應(yīng)用物理學(xué)本科畢業(yè)論文光敏凝膠薄膜的制備及其上光柵結(jié)構(gòu)的引入

1、光敏凝膠薄膜的制備及其上光柵結(jié)構(gòu)的引入應(yīng)用物理學(xué) 指導(dǎo)教師 摘要氧化鉿具有非常優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，它折射率高（2.0），在紫外至紅外波段范圍吸收系數(shù)小，因而在光學(xué)薄膜領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。本文以叔丁氧基鉿為前驅(qū)體，乙酰丙酮與苯甲酰丙酮為螯合劑，制備了具有負(fù)性光刻膠性質(zhì)的HfO2光敏溶膠。用旋涂法和提拉法鍍制了凝膠薄膜，其在紫外波段（300400nm）具有特征吸收峰。采用掩膜和紫外曝光工藝，顯影后在上薄膜上引入了周期為50um和2um的光柵結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞 溶膠-凝膠，鍍膜，紫外曝光，顯影，光柵AbstractHafnium oxide has excellent physical and chemica

2、l properties. It is high optical index (2.0) and low absorption materials used in particular for optical coatings operating between the near UV and IR regions. In this article, hafnium oxide was prepared by a sol-gel process. The material was synthesized using hafnium tetra-butoxide which was dissol

3、ved in ethanol and mixed with acetylacetone and benzoylacetone. Using spin-coating and dip-coating technique we prepared some gel films, the gel film showed characteristic absorption bands in a UV-region (300400nm) and negative tone of photoresist. The negative tone films were irradiated with high p

4、ressure mercury lamp through masks of 50um and 2um period, and then developed in ethylalcohol. After these steps, we obtained fine patterning structures of grating on the photosensitive film. Keyword sol-gel, coating, UV-exposure, develop, diffractive grating目錄1 緒論31.1 Sol-Gel技術(shù)31.2 微加工工藝61.3 本文工作及研

5、究意義82 HfO2光敏凝膠薄膜的制備及其上光柵結(jié)構(gòu)的引入102.1 HfO2光敏凝膠薄膜的制備102.3 圖形轉(zhuǎn)移132.4小結(jié)143物性表征及工藝總結(jié)153.1 光譜分析153.2 曝光特性163.3 鍍膜控制173.4 光柵圖形結(jié)構(gòu)形貌183.5小結(jié)194 拓展204.1 PVP摻雜與HfO2/SiO2二元溶膠制備204.2 色分離光柵214.3 小結(jié)225 總結(jié)與展望235.1 工作總結(jié)235.2 工作展望23參考文獻(xiàn)24附錄261. 色分離光柵衍射理論262. 單層膜公式28謝辭311 緒論1.1 Sol-Gel技術(shù) 歷史回顧Sol-Gel（溶膠-凝膠）技術(shù)是指利用金屬的有機(jī)或無機(jī)化

6、合物經(jīng)過溶膠、凝膠固化、熱處理而形成氧化物或其它化合物固體的方法1。該法可追溯到19世紀(jì)中葉，Ebelmen發(fā)現(xiàn)正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃狀，隨后Graham研究發(fā)現(xiàn)SiO2凝膠中的水可以被有機(jī)溶劑替換。此現(xiàn)象引起化學(xué)家注意，經(jīng)過長時(shí)間探索，逐漸形成膠體化學(xué)學(xué)科。在上世紀(jì)30年代至70年代礦物學(xué)家、陶瓷學(xué)家、玻璃學(xué)家分別通過Sol-Gel方法制備出相圖研究中的均勻試樣；在低溫下制備出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐熱玻璃；核化學(xué)家也利用此法制備核燃料，避免了危險(xiǎn)粉塵的產(chǎn)生。這階段把膠體化學(xué)原理應(yīng)用到制備無機(jī)材料初步獲得成功，引起人們的重視。認(rèn)識到該法與傳統(tǒng)燒結(jié)、熔融等物理方法不同，引出“

7、通過化學(xué)途徑制備優(yōu)良陶瓷”的概念，并稱該法為化學(xué)合成法或SSG法（Solution-Sol-Gel）。另外該法在制備材料初期就進(jìn)行控制，使均勻性可達(dá)到亞微米級、納米級甚至分子級水平。也就是說在材料制備早期就著手控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而引出“超微結(jié)構(gòu)工藝過程”的概念，認(rèn)識到利用此法可對材料性能進(jìn)行剪裁。這一系列認(rèn)識的提高，使80年代成為溶膠-凝膠科學(xué)技術(shù)發(fā)展的高峰時(shí)期。近二十年來，Sol-Gel法制備新型功能材料的技術(shù)發(fā)展十分迅速，它可以制備塊體、薄膜、微晶、纖維狀玻璃、陶瓷材料、耐火材料和復(fù)合材料等。其中薄膜制品是該法迄今為止最有發(fā)展前途的一種應(yīng)用，現(xiàn)已制備出減反射膜、波導(dǎo)膜、著色膜、電光效應(yīng)

8、膜、分離膜、保護(hù)膜等，薄膜作為許多器件的功能支撐部分發(fā)揮了重大作用。 Sol-Gel工藝基本過程溶膠-凝膠制備材料的基本過程可以分為分散法和醇鹽水解法2，最常用的是醇鹽水解法，如圖1.1所示。金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水和催化劑（酸或弱堿）溶膠水解，縮聚濕凝膠干凝膠成品干燥老化、成型熱處理圖1.1 醇鹽水解法基本工藝過程示意圖第一步：制取含金屬和水的均相溶液，以保證醇鹽的水解在分子水平上進(jìn)行。第二步：制備溶膠。制備溶膠有聚合法和顆粒法，二者的區(qū)別是加水量的多少。所謂聚合溶膠，是在控制水解的條件下使水解產(chǎn)物及部分未水解的醇鹽分子之間進(jìn)行聚合，因此加水量較少；而粒子溶膠則是在加入大量水使醇鹽

9、充分水解的條件下進(jìn)行的。金屬醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽的水解縮聚條件如：加水量、催化劑、溶液的pH以及水解的溫度等是制備高質(zhì)量溶膠的前提。溶膠化反應(yīng)過程可用下述方程式統(tǒng)一表達(dá)3式中為：水解反應(yīng)聚合反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng)（為有機(jī)或無機(jī)配位體）第三步：溶膠老化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉的容器中放置時(shí)，由于溶劑揮發(fā)或縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行導(dǎo)致向凝膠的逐漸轉(zhuǎn)變。在老化過程中，膠體粒子逐漸聚集成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鍍膜和成型工藝可在此期間完成。第四步：凝膠干燥。濕凝膠內(nèi)包裹著大量溶劑和水，干燥過程中常伴隨較大的體積收縮。第五步：熱處理。熱處理可以消除干凝膠中的氣孔，使凝膠致密化，制品的相組

10、成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品性能要求。除了上述的醇鹽水解線路以外，還有一種工業(yè)上常用的機(jī)械分散法，這里不再介紹。 Sol鍍膜A. 鍍膜基片基片的種類與性質(zhì)會直接影響所制備薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，在結(jié)晶態(tài)基片上比較容易實(shí)現(xiàn)薄膜微晶的有序生長，而在非晶態(tài)基片上則較難生長晶態(tài)薄膜。影響鍍膜性質(zhì)的有基片表面的平整度，基片的熱膨脹特性，耐腐蝕特性，以及測試過程中對基片的光學(xué)性質(zhì)要求等。常用的基片有玻璃、單晶硅片、藍(lán)寶石、瓷片以及樹脂片等。為了降低成本和獲得工業(yè)用途，大多數(shù)薄膜制備在玻璃基片上。B.鍍膜方法溶膠-凝膠鍍膜方法現(xiàn)在很多，而且還在不斷發(fā)展之中。主要使用浸漬提拉鍍膜和旋涂鍍膜。a. 浸漬提拉法浸漬提拉法是將洗

11、凈的基片浸入預(yù)先制備好的溶膠之中，然后以精確控制的均勻速度將基片平穩(wěn)地從溶膠中提拉出來，在黏度和重力作用下基片表面形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，于是附著在基片表面的溶膠迅速凝膠化形成一層凝膠膜。膜的厚度主要受如下兩種力控制：（1）運(yùn)動基片對鍍液向上的拉力（2）重力（）浸漬（）提拉（）溶劑揮發(fā)圖2.2 浸漬提拉鍍膜示意圖研究表明有以下公式4Pastirik E.關(guān)系式 （）（1.1）Yoldes B.E關(guān)系式（濕薄膜） （）（1.2）Strawbridge和James關(guān)系 （）（1.3）式中：為膜厚；、為溶膠的黏度和密度；為基片提拉速度；為重力加速度；為液-氣表面張力。b. 旋涂法旋涂

12、法可以在特制的勻膠機(jī)上進(jìn)行，將基片水平固定于勻膠機(jī)上，滴管垂直基片并固定在基片正上方。將預(yù)先準(zhǔn)備好的溶膠通過滴管滴在勻速旋轉(zhuǎn)的基片上，在勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力作用下溶膠迅速均勻地鋪展在基片表面。勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速的選擇主要取決于基片的尺寸以及溶膠和基片表面的流動性能。（）低速旋轉(zhuǎn)勻膠（）高速旋轉(zhuǎn)溶劑揮發(fā)（）溶膠沉積圖2.3 旋涂鍍膜示意圖Sol-Gel工藝優(yōu)缺點(diǎn)A. 優(yōu)點(diǎn)（1）通過簡單的工藝和低廉的設(shè)備，即可獲得比表面積很大的凝膠或粉末。與通常的熔融法和化學(xué)氣相沉積相比，煅燒成型溫度較低，并且材料的強(qiáng)度韌性較高。（2）溶膠-凝膠法增進(jìn)了多元組分體系的化學(xué)均勻性。由于溶膠-凝膠工藝是由溶液反應(yīng)開始的，從

13、而得到的材料可達(dá)到原子級、分子級均勻水平。（3）溶膠-凝膠反應(yīng)過程易于控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。（4）在制備薄膜方面，溶膠-凝膠工藝更顯示了獨(dú)特優(yōu)越性，與其他薄膜制備工藝不同，溶膠-凝膠工藝不需要任何真空條件和太高的溫度，可在大面積或任意形狀的基片上成膜。（5）制備材料摻雜范圍寬（包括摻雜的量和種類），化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確且易于改性。B. 缺點(diǎn)（1）溶膠-凝膠技術(shù)所用原料多為有機(jī)化合物，成本較高；有些原料有毒，對人體和環(huán)境不利。（2）所得的半成品容易產(chǎn)生開裂，特別是在凝膠化的過程中。（3）制備薄膜或涂層時(shí)，薄膜或涂層的厚度和均勻性難以精確控制。1.2微加工工藝 微結(jié)構(gòu)元件微電子技術(shù)的迅速發(fā)展，把薄

14、膜的制備和微細(xì)加工技術(shù)推向了一個(gè)嶄新的水平，用傳統(tǒng)的濕法或干法刻蝕已能使以硅為代表的半導(dǎo)體薄膜的微細(xì)圖形達(dá)到亞微米水平。近年來新的光刻技術(shù)如深紫外、X射線等的應(yīng)用，極大地促進(jìn)了納米水平的微加工技術(shù)的發(fā)展5。然而像鐵電薄膜（如PZT、PLZT、BST等）、超導(dǎo)薄膜（如YBCO等）、透明導(dǎo)電薄膜（如ITO、SnO2等）等功能性薄膜，由于含有多個(gè)組分，每種組分對光刻介質(zhì)的敏感程度不一，要在不降低薄膜功能的前提下獲得規(guī)整的亞微米級圖形仍然存在很多困難。而這些薄膜大多應(yīng)用于當(dāng)代功能性器件如紅外探測、紅外成像、儲存記憶等裝置，這些裝置的高敏感性、大容量及小型化都對薄膜的微細(xì)圖形尺寸和性能提出了更高的要求。

15、近代光學(xué)和光電子技術(shù)日新月異，光電子儀器及其元件發(fā)生了巨大的變化，光學(xué)元件已不僅僅是折射透鏡、棱鏡和反射鏡。諸如微透鏡陣列、全息透鏡、衍射元件和梯度折射率透鏡等新型光學(xué)元件越來越多地應(yīng)用在各種光電子儀器中，使光電子儀器及其零部件更加小型化，陣列化和集成化。微光學(xué)元件是制造小型光電子系統(tǒng)的關(guān)鍵元件，它具有體積小、質(zhì)量輕、造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠?qū)崿F(xiàn)普通光學(xué)元件難以實(shí)現(xiàn)的微小、集成、成像和波面變換等新功能。幾乎在所有的工程應(yīng)用領(lǐng)域中，如光纖通信、信息處理、航空航天、生物醫(yī)學(xué)、激光-機(jī)械加工和光計(jì)算技術(shù)，微光學(xué)元件都顯示出越來越重要的應(yīng)用價(jià)值和前景。 微加工技術(shù)微加工技術(shù)誕生于IC制造業(yè)，在不斷克服瓶

16、頸的過程中取得了長足的發(fā)展，應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。下面簡單介紹幾種加工技術(shù)。A傳統(tǒng)光刻技術(shù)傳統(tǒng)光刻技術(shù)是目前最實(shí)用也是最成熟的加工工藝，形成了一整套系統(tǒng)方法。a. 工藝流程（1）涂膠。在基片表面涂一層光刻膠（有機(jī)聚合物），用于轉(zhuǎn)移掩膜版上的圖形。（2）前烘。去除光刻膠中的溶劑，增強(qiáng)膠膜與基片之間的粘附性。（3）曝光。有選擇地用一定波長和強(qiáng)度的光波透過掩膜版照射光刻膠，使照射部分的膠膜發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。（4）顯影。利用光刻膠的感光部分與未感光部分在顯影液中的溶解度差，把易溶解部分去掉，光刻膠中形成所需的微結(jié)構(gòu)。（5）后烘。除去顯影后殘存的溶劑，改善由于溶劑浸泡造成的膠膜軟化和膨脹情況，使膠膜致密堅(jiān)固，進(jìn)

17、一步提高膠膜與表面的粘附能力。（6）刻蝕。將基片表面裸露部分刻蝕至一定深度，光刻膠圖形轉(zhuǎn)移到基片表面。（7）去膠。去除基片表面留下的光刻膠，基片表面微結(jié)構(gòu)形成。b. 光刻膠光刻膠又稱光致抗蝕劑，是利用光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移的媒體，劃分光刻膠的一個(gè)基本依據(jù)是它的極性6。光刻膠在曝光之后浸入顯影液中，在顯影過程中，正性光刻膠曝過光的區(qū)域溶解得快，理想情況下未曝光的區(qū)域保持不變。負(fù)性光刻膠正好相反，在顯影液中未曝光的區(qū)域?qū)⑷芙?，而曝光的區(qū)域被保留。光刻膠的化學(xué)和物理性能直接影響光刻的分辨率和效率。一種好的光刻膠應(yīng)滿足高分辨率、高反差、高靈敏度、抗腐蝕等。常用的感光樹脂結(jié)構(gòu)中，感光基團(tuán)是，對光的吸收帶

18、主要在320nm以下7。對于材料的抗蝕性，Gokan等人認(rèn)為抗蝕性是由材料的有效碳含量決定8，因此含有芳香環(huán)、脂肪環(huán)的烯烴就成為光刻膠的首選單體。芳香性聚合物主要應(yīng)用在365nm和258nm光刻膠材料中，而在193nm和157nm光刻技術(shù)中因芳香環(huán)的強(qiáng)烈吸收只能用脂肪環(huán)材料。c. 曝光目前占光刻技術(shù)主導(dǎo)地位的仍然是紫外光刻9。按波長可分為紫外、深紫外和極紫外光刻；按曝光方式可分為接觸式/接近式光刻和投影光刻。接觸式/接近式光刻通常采用汞燈產(chǎn)生的365436nm紫外波段；而投影式光刻通常采用準(zhǔn)分子激光器產(chǎn)生的深紫外（248nm）和極紫外（157nm）。接觸式/接近式光刻是發(fā)展最早，也是最常見的曝

19、光方式。它采用1:1方式復(fù)印掩膜版上的圖形，這類光刻機(jī)結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格便宜，發(fā)展也較成熟，缺點(diǎn)是分辨率低。投影式光刻在現(xiàn)代光刻中占主要地位，其主要優(yōu)點(diǎn)是分辨率高，不玷污掩膜版，重復(fù)性好，但光刻機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴。d. 刻蝕刻蝕分濕法刻蝕和干法刻蝕兩種。濕法刻蝕即化學(xué)腐蝕，屬各向同性刻蝕，刻蝕邊緣多是圓弧形，精度低，不宜刻蝕小于3um的圖形。干法刻蝕是在氣相中將要刻蝕部分變成揮發(fā)性物質(zhì)而被清除，它包括離子束刻蝕和反應(yīng)離子束刻蝕等工藝方法，均屬各向異性刻蝕。其刻蝕速率高，具有良好的方向性和選擇性，分辨率可高達(dá)10nm。B. 納米壓印技術(shù)目前納米壓印技術(shù)還處于研究階段，有望成為下一代光刻技術(shù)。其技術(shù)

20、形式多樣，但基本原理相同10：（1）模版制作。通過電子束曝光和干法刻蝕等常規(guī)微電子工藝制作出一個(gè)具有納米圖形結(jié)構(gòu)的模版。（）涂膠壓印。首先在基片表面涂一層光刻膠，當(dāng)光刻膠具備合適的流動性時(shí)，模版與基片表面光刻膠物理接觸，并使光刻膠充滿模版凹花紋圖案（即壓印）。（）固膠光刻。通過紫外曝光（或冷卻）固化光刻膠，脫模后模版上的圖形轉(zhuǎn)移到光刻膠上。（）刻蝕。通過光刻工藝將光刻膠上的圖形轉(zhuǎn)移到基片上形成所需的微結(jié)構(gòu)，完成納米壓印過程。C光敏Sol-Gel復(fù)制技術(shù)近幾年制備具有光敏性的溶膠-凝膠材料，通過掩膜版進(jìn)行曝光使材料曝光部分的溶解度發(fā)生變化，將易溶解部分溶解掉從而在材料中形成微結(jié)構(gòu)的方法得到了發(fā)展

21、。使用這種方法制作微光學(xué)元件，成本低廉，工藝簡單，包括：鍍膜，前烘，曝光，顯影，熱處理五個(gè)步驟。這種方法省去了繁瑣的刻蝕步驟，不再使用昂貴的刻蝕機(jī)，加工設(shè)備簡單，成本低廉。刻蝕步驟的省略，也提高了元件的表面質(zhì)量，加快了元件制造的速度。在這方面，許多國家都進(jìn)行了有益的探索。加拿大的Daniele Blanc等人使用異丙氧基鈦?zhàn)鳛槎趸伒那膀?qū)體，乙酰丙酮作絡(luò)合劑，將二氧化鈦摻入到二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)中，加入少量IR189作光敏劑，制備了具有光敏性的TiO2/SiO2溶膠11。采用汞燈作曝光光源，引發(fā)曝光部分的甲基丙烯酸聚合，利用聚合部分與未聚合部分在乙醇溶劑中的溶解度差制備了周期為4um的衍射光柵。芬

22、蘭的將甲基丙烯酸引入到SiO2/ZrO2溶膠中，制備了周期為1um的光柵12。國內(nèi)采用光敏溶膠-凝膠法制備微細(xì)結(jié)構(gòu)近幾年開始出現(xiàn)，如長春理工大學(xué)趙福華等人用甲氧基硅烷和異丁氧基鉿作為前驅(qū)體13，制備了HfO2/SiO2混合溶膠，發(fā)現(xiàn)薄膜具有良好的光敏性能和輻射聚合能力，采用同步輻射光源曝光，制得周期為1um的光柵結(jié)構(gòu)。西安理工大學(xué)趙高揚(yáng)等人采用金屬醇鹽與苯甲酰丙酮螯合，再經(jīng)水解和聚合過程得到了感光性溶膠。用提拉法在單晶硅基片上制膜，得到了感光性凝膠薄膜。使用雙光束激光干涉曝光，制得了格點(diǎn)尺寸為0.5um的二維格子。1.3 本文工作及研究意義隨著強(qiáng)激光系統(tǒng)的發(fā)展，對材料的介電系數(shù)、抗激光損傷閾值

23、、熱穩(wěn)定性能、機(jī)械強(qiáng)度等提出了更高的要求。HfO2介質(zhì)材料具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，折射率高（2.0），在紫外至紅外波段對光的吸收少，因而在光學(xué)元件中應(yīng)用廣泛。目前制作HfO2薄膜微結(jié)構(gòu)主要采用物理方法，如磁控濺射，電子束蒸發(fā)等，物理方法有其優(yōu)勢的同時(shí)顯露了制膜條件苛刻，成膜面積小，抗激光損傷閾值低等缺點(diǎn)。本課題結(jié)合Sol-Gel的優(yōu)勢，借鑒實(shí)驗(yàn)室已有ZrO2光敏溶膠-凝膠制備光柵的工藝，以有機(jī)鉿源為前驅(qū)體，引入簡單的光敏劑，制備折射率可調(diào)的光敏凝膠薄膜，采用紫外掩膜曝光在膜層上引入亞微米結(jié)構(gòu)，通過對亞微米結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)控可得到光柵等制品。工藝簡單易控，在強(qiáng)激光實(shí)驗(yàn)和光通信領(lǐng)域里有重要應(yīng)用前景。

24、本論文完成的主要工作：（1）HfO2光敏凝膠薄膜的制備（2）凝膠薄膜在紫外曝光，顯影和熱處理過程中物性變化的測試（3）光敏凝膠薄膜上50um和2um周期光柵結(jié)構(gòu)的引入和表征（4）HfO2光敏溶膠摻雜SiO2和PVP的初步研究（5）色分離光柵衍射理論推導(dǎo)2 HfO2光敏凝膠薄膜的制備及其上光柵結(jié)構(gòu)的引入本章主要研究以有機(jī)鉿源和光敏修飾成分為主要原料，制備具有負(fù)性光刻膠性質(zhì)的HfO2光敏凝膠薄膜，并在其上引入光柵結(jié)構(gòu)。2.1 HfO2光敏凝膠薄膜的制備 實(shí)驗(yàn)原理在強(qiáng)激光系統(tǒng)中存在大量光學(xué)元件，各元件表面通常都需鍍膜改善性能，折射率和激光損傷閾值是非常重要的參數(shù)。目前鍍制高激光損傷閾值薄膜一般采用S

25、iO2作為低折射率材料，高折射率材料主要有TiO2 、 HfO2 、ZrO2 、Ta2O5 、摻Y(jié)2O3的HfO2 或摻Y(jié)2O3的ZrO2 等14。下表為幾種高折射率材料的性質(zhì)對比。表2.1 高折射率材料性質(zhì)對比表高折射率材料折射率物理性質(zhì)單層鍍膜的激光損傷閾值TiO22.22.7折射率最高，折射率極強(qiáng)地依賴于鍍制方式和基底溫度，致密度一般低Ta2O52.02.2膜層致密度極高，填充密度趨于1激光破壞閾值略高于TiO2ZrO21.92.1致密度較差，折射率有負(fù)向性比較高HfO22.0在3511064nm波長范圍內(nèi)吸收較小比較高基于表2.1，實(shí)驗(yàn)選取有機(jī)鉿源作為前驅(qū)體配備溶膠鍍制HfO2薄膜。制

26、作光柵還需引入光敏劑，乙酰丙酮和苯甲酰丙酮恰好有所需性質(zhì)。 圖2.1 乙酰丙酮結(jié)構(gòu)示意圖圖2.2 苯甲酰丙酮結(jié)構(gòu)示意圖在常用的有機(jī)配體中，-雙酮化合物是一類良好的金屬螯合劑，它存在兩種互變異結(jié)構(gòu)15。烯醇式結(jié)構(gòu)能脫去質(zhì)子與金屬離子生成螯合物，如圖2.4所示。圖2.3 -雙酮化合物兩種互變異結(jié)構(gòu)圖2.4 -雙酮螯合環(huán)示意圖由于生成螯合環(huán)，并包含電子可運(yùn)動的共軛鏈，所以-雙酮生成的配合物只在含氧的配體中是最穩(wěn)定的。又因?yàn)橄┐际搅u基中的氫有較強(qiáng)的酸性，容易被金屬取代，且羰基可以作為電子給予體，所以它能和金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。乙酰丙酮作為雙酮的一種，是一個(gè)已知能與六十多種金屬元素成螯的螯合劑，且乙

27、酰丙酮結(jié)構(gòu)與前述感光基團(tuán)很相似。因此采用表2.2的原料來制備光敏溶膠表2.2 實(shí)驗(yàn)用主要原料中文名英文名分子式分子量狀態(tài)密度（g/cm3）無水乙醇Ethanol(EtOH)C2H5OH46.07無色透明液體0.7890.791苯甲酰丙酮Benzoylacetone(BzAch)C10H10O2162.19白色固體1.090乙酰丙酮Acetylacetone(AcAc)C5H8O2100.12無色透明液體0.9720.974叔丁氧基鉿Hafniumt-butoxide(HTB)Hf(OC(CH3)3)4470.65無色透明液體 反應(yīng)方程及原料配比根據(jù)選用的原料可得溶液中的主要反應(yīng)過程如圖2.5，

28、這里R代表C(CH3)3基團(tuán)，苯甲酰丙酮反應(yīng)過程與乙酰丙酮類似，不再贅述。圖2.5 絡(luò)合、水解、縮聚反應(yīng)方程式原料采用表2.3的配比方案：表2.3 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)物配比名稱叔丁氧基鉿苯甲酰丙酮乙酰丙酮無水乙醇去離子水化學(xué)式Hf(OC(CH3)3)4C10H10O2C5H8O2C2H5OHH2O分子量470.65162.19100.1246.0718摩爾比10.50.52.5第一批(單位：g)1.1860.20440.12610.1134第二批(單位：g)0.6480.11160.06890.0619由于鉿源極其稀少，導(dǎo)致其它原料用量也非常少。為了精確稱量各原料，先將它們配成無水乙醇的稀釋溶液，再進(jìn)行

29、反應(yīng)，表2.4給出了各標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積用量（1）AcAc標(biāo)準(zhǔn)溶液 AcAc: VEtOH= 1: 10（2）BzAch標(biāo)準(zhǔn)溶液 cBzAch = 0.3 mol/L（3）H2O標(biāo)準(zhǔn)液 H2O : VEtOH= 1: 40表2.4 各標(biāo)準(zhǔn)液實(shí)用量名稱BzAch標(biāo)準(zhǔn)液AcAc標(biāo)準(zhǔn)液H2O標(biāo)準(zhǔn)液第一批（單位：ml）1.4244.2004.649第二批（單位：ml） 0.7792.2942.5382.1.3制備溶膠圖2.6顯示了HfO2光敏溶膠的制備流程。初配制的溶膠呈無色透明狀，老化三天后呈淡黃色，隨著老化時(shí)間增加，溶膠顏色變深。 Sol鍍膜A. 基片清洗實(shí)驗(yàn)中選用單晶硅片和石英玻璃做傅立葉紅外光譜（

30、FTIR）和紫外-可見（UV-Vis）分光光譜測試，光柵圖形制作在普通玻璃上。基片清洗方法為：（1）超聲振蕩120min（2）拋光粉（CeO2）拋光（3）去離子水清洗，普通酒精洗滌（4）冷無水乙醇清洗第一遍（5）熱沸無水乙醇清洗第二遍（6）烘箱烘干觀察基片表面無水漬和污點(diǎn)即可鍍膜制作圖形。B. 鍍膜由于溶膠較少，主要采用旋涂法鍍膜，對提拉法進(jìn)行了一些嘗試。使用美國凱美特公司的Dip-Master 200型提拉機(jī)和Spin-Coater KW-4A型勻膠機(jī)。旋涂鍍膜時(shí)環(huán)境濕度控制在55%以下，溫度25左右。BzAch (0.5 mol)+AcAc (0.5 mol)C2H5OH 攪拌1hC2H5

31、OH 攪拌1h混合 攪拌2h水解 老化H2O (2.5 mol)Hf(OC(CH3)3)4 (1 mol)圖2.6 HfO2溶膠制備流程2.3 圖形轉(zhuǎn)移 曝光光路實(shí)驗(yàn)采用自制的曝光光路，所用元件密封在鐵制暗箱中。光源為全波段（280420nm），1kW的條形紫外燈管，見圖2.7。實(shí)驗(yàn)中測量了曝光箱通風(fēng)口封閉和不封閉情況下箱內(nèi)的溫度曲線，這一點(diǎn)在后面的曝光特性研究中將用到。1231通風(fēng)口2紫外曝光燈3高度可調(diào)載物臺圖2.7 自制曝光光路示意圖圖2.8 曝光箱內(nèi)實(shí)時(shí)溫度曲線2.3.2圖形轉(zhuǎn)移A 前烘把鍍好的凝膠薄膜放在烘箱中100oC烘烤1h，以去除其中的有機(jī)溶劑和水分。B 曝光采用接觸式掩膜曝光

32、。掩膜版為石英鉻掩模版，由占空比為1:1的鉻-石英條紋交替構(gòu)成，周期有50um和2um 兩種。曝光時(shí)用鐵夾夾緊掩膜版和基片，掩膜版刻槽與紫外燈管平行，通風(fēng)口封閉，曝光時(shí)間20min。C 顯影顯影液使用99.7% 的無水乙醇。先浸泡10s左右，用勻膠機(jī)甩干薄膜表面顯影液觀察效果。若光柵結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，迎著日光燈可觀察到彩色條紋，在顯微鏡下可觀察到光柵結(jié)構(gòu)。一般說來只需10s顯影兩次。D 熱處理顯影過后的光柵在馬氟爐內(nèi)350熱處理10h，有機(jī)成分燒蝕殆盡最終得到HfO2介質(zhì)的光柵。2.4小結(jié)本節(jié)探索了HfO2光敏溶膠的制備方法以及光柵圖形的引入工藝。以叔丁氧基鉿為前驅(qū)體，乙酰丙酮和苯甲酰丙酮為螯合劑，經(jīng)

33、水解、縮聚、老化制得了體系穩(wěn)定的溶膠；使用旋涂和提拉工藝鍍制了較均勻的凝膠薄膜；通過前烘、紫外曝光、顯影、高溫?zé)崽幚淼玫搅司€寬為25um和1um的光柵結(jié)構(gòu)，表明該法制備HfO2介質(zhì)微結(jié)構(gòu)圖形是可行的。3物性表征及工藝總結(jié)采用Jasco V-570 VV-Vis-Nir紫外可見分光光度計(jì)和Bruker Tensor27 FT-IR光譜儀對工藝過程中凝膠薄膜的物性變化進(jìn)行了測量，利用SEM和白光干涉儀對光柵圖形進(jìn)行結(jié)構(gòu)形貌測量，討論了工藝中的一些問題。3.1 光譜分析 紅外光譜在曝光、顯影及高溫?zé)崽幚磉^程中薄膜的物質(zhì)構(gòu)成會發(fā)生變化，因此對工藝過程中的薄膜組分進(jìn)行了傅立葉紅外光譜分析。圖3.1 工藝

34、過程中薄膜的FTIR，左邊數(shù)據(jù)代表譜線2和4的主要負(fù)峰位表3.1 工藝過程中薄膜FTIR的主要變化峰位負(fù)峰位（cm-1）歸屬1598(C=O)15161527(C=C)1386(CH3)440，667(HfO)151734003500(OH)1566，1620(Hf-OH)17需要指出儀器在低波數(shù)（500cm-1以下）下測量值誤差較大。為了方便比較，對實(shí)際圖譜進(jìn)行了上下平移處理，所以圖中的峰位高低只具有相對意義。由圖3.1可以看出，曝光前后1598cm-1，1527cm-1，1386 cm-1處的峰被大大削弱，而熱處理后凸顯的峰位在667cm-1和440cm-1。這說明紫外曝光后，凝膠薄膜中的

35、螯合環(huán)分解消失，熱處理后薄膜中有機(jī)成分燒蝕殆盡，主要剩下HfO鍵，Hf以HfO2的形式存在。 紫外-可見光譜圖3.2 工藝過程中薄膜的紫外-可見分光光譜由圖3.2知光敏凝膠薄膜在333nm和310nm處有吸收峰，其對應(yīng)HTB與AcAc和BzAch反應(yīng)形成的螯合環(huán)18。曝光后螯合環(huán)斷裂，由原先的環(huán)狀結(jié)構(gòu)變成鏈狀結(jié)構(gòu)，光敏性消失。這一變化使HfO2凝膠薄膜在某些醇類或酮類中的溶解度降低，體現(xiàn)了HfO2的負(fù)性光刻性質(zhì)。在253nm處及200nm以下的吸收峰對應(yīng)BzAch中的苯基。還可發(fā)現(xiàn)在波長400800nm范圍內(nèi)經(jīng)高溫?zé)崽幚淼谋∧ず蛢H曝光20min的薄膜透射率基本一樣；但在200400nm前者要比

36、后者大，越往短波方向相差越大。這是因?yàn)槟z膜具有納米尺度的多孔結(jié)構(gòu)，在熱處理過程中，有機(jī)成分揮發(fā)時(shí)的毛細(xì)管收縮作用導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)收縮，使得薄膜結(jié)構(gòu)致密化，隨著熱處理溫度的升高，薄膜厚度變薄，折射率升高19。3.2 曝光特性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)曝光箱通風(fēng)口的封閉與否對顯影過程有很大影響。因此我們首先測量了紫外曝光箱的實(shí)時(shí)溫度曲線（見圖2.8）并對比了封閉和打開時(shí)薄膜的曝光特性。圖3.3通風(fēng)口封閉時(shí)的曝光特性 圖3.4通風(fēng)口打開時(shí)的曝光特性圖3.5 通風(fēng)口打開與封閉曝光特性對比由圖3.33.5知在通風(fēng)口封閉情況下，曝光20min后凝膠膜中的光敏特性幾乎全部消失；而在未封閉情況下，曝光80min的效果也只和封閉時(shí)的5

37、min相近。因此實(shí)際中選擇密閉曝光箱曝光20min即可達(dá)到很好的效果。曝光箱封閉與未封閉的主要差別在于箱內(nèi)溫度不同前者約150，后者只40。實(shí)驗(yàn)中還做了先150熱處理再曝光和先曝光再150熱處理的過程，發(fā)現(xiàn)和未封閉的結(jié)果基本一樣。對此現(xiàn)象解釋是，波長為200400nm的紫外光能量為3.16.2eV，是許多物質(zhì)吸收后產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)所需的能量，很多有機(jī)物分子的各種化學(xué)鍵能均處在此范圍內(nèi)。因此紫外線的能量可以引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。曝光是一光化學(xué)反應(yīng)過程，溫度升高時(shí)化學(xué)反應(yīng)速率增大，紫外曝光是在光效應(yīng)和熱效應(yīng)的共同作用下完成的。3.3 鍍膜控制對于浸漬提拉法和旋涂法鍍制的薄膜，因測試手段限制未能給出膜厚精確值

38、。采用單晶硅片基片，給出下表予以說明。根據(jù)薄膜顏色估計(jì)膜厚的方法參見附錄.2表3.2單晶硅基片鍍膜觀察方法速度薄膜均勻性薄膜顏色膜厚估計(jì)提拉 2 inch注/min中間比較均勻邊緣效應(yīng)較小淡棕黃色65nm4 inch/min中間比較均勻邊緣效應(yīng)加大棕黃色70nm6 inch/min均勻性變差邊緣效應(yīng)很大紫色80nm8 inch/min均勻性較差邊緣效應(yīng)大藍(lán)紫色90nm旋涂800 r/min1430 r/min中間較均勻（第一批)淡藍(lán)色100nm800 r/min1200 r/min 中間較均勻（第二批）藍(lán)紫色90nm提拉法的優(yōu)點(diǎn)是速度均勻且可精確控制，成膜面積較大。一般來說速度越大，膜越厚，薄

39、膜也會越不均勻。旋涂法依靠離心力成膜，速度越大，膜越薄。因離軸遠(yuǎn)近不同的部位離心力大小不一樣，薄膜的厚度會出現(xiàn)同心圓狀的分布，這在溶膠粘稠時(shí)特別明顯。按第二章表2.3所配制的稀溶膠，使用普通玻璃基片，提拉速度控制在24inch/min膜的均勻性較好，膜厚50nm左右；旋涂時(shí)高速1800r/min左右，可以鍍出很均勻的薄膜，膜厚在100nm左右。3.4 光柵圖形結(jié)構(gòu)形貌實(shí)驗(yàn)制備了25um和1um線寬的光柵，經(jīng)熱處理后利用SEM掃描其表面形貌，見圖2.92.12?？梢钥闯鲈诖竺娣e區(qū)域內(nèi)，光柵的占空比接近1:1，實(shí)現(xiàn)了圖形較好的轉(zhuǎn)移。圖3.6 25um線寬結(jié)構(gòu)，放大150倍圖3.7 25um線寬結(jié)構(gòu)

40、，放大2000倍注：1inch=25.4 mm圖3.8 1um線寬結(jié)構(gòu)，放大4000倍圖3.81um線寬結(jié)構(gòu)，放大10000倍利用白光干涉儀對25um線寬光柵進(jìn)行掃描，測得刻槽深度在50nm左右，呈梯形狀，底部平整性有待改進(jìn)，這主要和顯影工藝控制有關(guān)，調(diào)節(jié)顯影液腐蝕強(qiáng)度和顯影時(shí)間對獲得良好結(jié)構(gòu)的光柵是至關(guān)重要的。圖2.13 25um線寬光柵的三維掃描圖 圖2.14 25um線寬的光柵截面掃描圖3.5 小結(jié)通過傅立葉紅外光譜和紫外-可見分光光譜對光柵制作工藝過程中凝膠薄膜的物質(zhì)構(gòu)成變化進(jìn)行了分析，結(jié)果表明凝膠薄膜在320nm附近有吸收峰，曝光后吸收峰消失，凝膠薄膜顯現(xiàn)負(fù)性光刻性質(zhì)；高溫?zé)崽幚砗竽?/p>

41、膠薄膜中的有機(jī)物除去，得到了致密的HfO2薄膜。對光敏凝膠薄膜的曝光特性進(jìn)行了研究，提出曝光過程是在光效應(yīng)和熱效應(yīng)共同作用下完成的。對光柵的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了測量，指出了還需改進(jìn)的地方。4 拓展薄膜制品在光學(xué)設(shè)備上應(yīng)用十分廣泛，一般來說單層膜很難達(dá)到所需求的光學(xué)性能指標(biāo)，通常采用膜系設(shè)計(jì)鍍制多層膜來滿足要求。鍍制多層膜時(shí)非常重視膜層匹配問題，包括應(yīng)力匹配、折射率匹配等。4.1 PVP摻雜與HfO2/SiO2二元溶膠制備 膜層應(yīng)力匹配與折射率控制大量研究發(fā)現(xiàn)，向無機(jī)骨架中摻雜適量的有機(jī)大分子鏈（如有機(jī)硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等）可以有效地促進(jìn)膜層應(yīng)力松弛，這將為多層膜設(shè)計(jì)中的應(yīng)力匹配問題提供

42、另一條解決途徑。以PVP為例，薄膜中均勻分布的PVP柔性鏈可顯著削弱不同膜層之間的應(yīng)力不匹配度，大大方便多層光學(xué)薄膜的制備。當(dāng)高折射率膜層中PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%20%時(shí)，膜層之間良好的應(yīng)力匹配使得多層高反射膜的沉積周期數(shù)可達(dá)到10以上20。另外膜材料的折射率與其密度有關(guān)，提高材料的孔隙率，可以降低其折射率，其中折射率與其孔隙率的關(guān)系如下： （6.1）式中：為含孔隙的薄膜的折射率；為致密薄膜的折射率；為非散射空洞所占薄膜的體積百分?jǐn)?shù)。溶膠制備時(shí)的控制條件不同，則溶膠的顆粒結(jié)構(gòu)不同。設(shè)想把不同顆粒大小的溶膠混合在一起，可以調(diào)節(jié)凝膠薄膜的孔隙率，起到調(diào)節(jié)折射率的作用。文獻(xiàn)21報(bào)道稱利用SiO2

43、和ZrO2復(fù)合溶膠制得了折射率在1.4631.647之間連續(xù)可調(diào)的SiO2/ZrO2光敏凝膠薄膜。而且相比較單元的ZrO2光敏溶膠，二元復(fù)合SiO2/ZrO2溶膠經(jīng)水解反應(yīng)后其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致SiO2/ZrO2光敏凝膠薄膜較為疏松，鍍制的薄膜要比單元ZrO2薄膜更厚。 摻雜HfO2光敏溶膠A摻雜溶膠配制我們對HfO2溶膠中摻入PVP以及SiO2進(jìn)行了初步試驗(yàn)。以2.1節(jié)的第二批溶膠為基體，摻入PVP和SiO2溶膠。配制了PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和15%，HfO2與SiO2的固含摩爾比為2:1和1:2的溶膠。發(fā)現(xiàn)當(dāng)HfO2:SiO2=1:2時(shí)，溶膠變得十分粘稠。PVP的K值30，SiO2溶膠配比如下

44、表4.1 SiO2溶膠配比正硅酸乙酯（TEOS）無水乙醇（EtOH）去離子水（H2O）鹽酸（HCl pH=1）摩爾數(shù)比例1382.30.245體積比例5500.90.46B光敏特性首先測試了摻雜凝膠薄膜的光敏性（圖4.1），可以發(fā)現(xiàn)各種摻雜溶膠仍然具有光敏性。圖4.1摻雜樣品的光敏測試C顯影特性表4.2 摻雜樣品顯影特性樣品顯影液顯影效果+15%PVP無水乙醇較易顯影制得25um線寬光柵結(jié)構(gòu)HfO2:SiO2=2:1冷無水乙醇不能顯影熱無水乙醇不能顯影HNO3+無水乙醇顯影，制得25um線寬光柵結(jié)構(gòu)但光柵表面有許多凸起皺紋4.2 色分離光柵在慣性約束聚變（ICF）驅(qū)動器中，激光經(jīng)兩塊KDP晶體

45、后，光路中除了1.06um的基頻光外，還有波長分別為0.53um和0.35um的二倍頻光和三倍頻光22。慣性約束聚變的諧波分離技術(shù)是指將這三種光波分離開，只讓三倍頻光進(jìn)入靶室驅(qū)動靶丸而將無用的基頻光和二倍頻光濾除。能否實(shí)現(xiàn)三種諧波的分離，是慣性約束聚變實(shí)驗(yàn)中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。慣性約束聚變驅(qū)動器對諧波分離的技術(shù)要求主要有：諧波分離后，三倍頻在零級位置保持95%以上的能量利用率；色分離小于2%；實(shí)現(xiàn)諧波分離的器件應(yīng)具有高的抗激光損傷閾值等，傳統(tǒng)的分光元件無法滿足這些要求。1978年H.Dammann提出色分離光柵的結(jié)構(gòu)及理論23,成功地使用分頻光柵將藍(lán)、紅、綠三色光分別衍射進(jìn)光柵的三個(gè)中央衍射級次。

46、在1999年，Ben Layet等人又將分頻光柵用于液晶顯示中，用于替代其中的空間光過濾器，提高像素率，使結(jié)構(gòu)更加緊湊24。美勞倫斯利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室（LLNL）撰文比較了用于ICF驅(qū)動器的幾種諧波分離技術(shù)，指出CSG是最有實(shí)用前景的25，并于1999年采用傳統(tǒng)光刻工藝制造出滿足ICF參數(shù)要求的色分離光柵26。圖4.2 ZrO2介質(zhì)的CSG截面掃描圖 圖4.3 ZrO2介質(zhì)的CSG三維掃描圖本實(shí)驗(yàn)室采用ZrO2光敏凝膠成功制備了對稱型色分離光柵27，見圖4.2（圖片承劉春澤碩士提供）。其工藝過程見下圖圖4.4 光敏Sol-Gel制作色分離光柵工藝圖在論文附錄.1我對CSG的分光理論進(jìn)行了分析，

47、進(jìn)一步我們希望考慮介質(zhì)的吸收、色散等因素后對實(shí)際制備的光柵理論計(jì)算與模擬以更好地指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。4.3 小結(jié)本章對HfO2光敏溶膠中摻入SiO2和PVP進(jìn)行了初步研究，光敏測試表明摻雜凝膠薄膜均具有光敏性，但為了使HfO2/SiO2二元凝膠膜取得顯影效果，須在乙醇顯影液中加入輔助腐蝕液（如HNO3）。5 總結(jié)與展望5.1 工作總結(jié)（1）本文以叔丁氧基鉿為前驅(qū)體，乙酰丙酮和苯甲酰丙酮為螯合劑配制了HfO2溶膠。使用旋涂法和提拉法在單晶硅片、石英玻璃和普通玻璃上鍍制了較均勻的薄膜。（2）紫外-可見分光光譜測試表明該凝膠薄膜在320nm附近有吸收峰，曝光后吸收峰消失，薄膜具有負(fù)性光刻性質(zhì)，經(jīng)紫外掩膜曝光和

48、無水乙醇顯影制備了線寬為25um和1um的光柵。（3）對曝光、顯影和高溫?zé)崽幚磉^程中薄膜的物性變化進(jìn)行了表征，對光柵結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了表征。（4）初步嘗試了在HfO2溶膠中摻入SiO2和PVP5.2 工作展望（1）控制顯影工藝以達(dá)到較好的臺階陡直與平整效果。（2）HfO2薄膜光學(xué)特性（色散曲線、膜厚、抗激光損傷閾值等）的測定（3）摻雜效果的深入研究，摻雜對薄膜光學(xué)常數(shù)的影響。（4）HfO2介質(zhì)的色分離光柵的制作以及光柵分離效率的計(jì)算和測量。參考文獻(xiàn)1丁子上，翁文劍.溶膠-凝膠技術(shù)制備材料的進(jìn)展.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1993，21（5）：443-449.2黃劍鋒.溶膠-凝膠原理與技術(shù). 化學(xué)工業(yè)出版社，20

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54、ammann. Color separation gratings. Applied Optics, 1978, 17（15）：2273-2279.24邢德財(cái)，楊李茗，馮國英，等.分頻光柵的衍射特性及誤差分析.強(qiáng)激光與粒子束，2004，16（9）：1166-1170.25S. N. Dixit, M. C. Rushford, I. M. Thomas, et al. Color separation grating for diverting the unconverted light away from the NIF target. SPIE, 1997,3047: 463-470.26

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