(61)水性聚氨酯性能與結(jié)構(gòu)理論探討(基礎(chǔ)研究結(jié)構(gòu))_圖文

1、 從 圖 發(fā) 現(xiàn) 水性 聚氨 酯 膜 在 。左 右 存 在 一個 非 常 氨酯軟硬段微 區(qū)過 程。文獻(xiàn) 報道對于聚氨酯離子體 ，當(dāng) 鞭 應(yīng)該是多重離子對形成的衍射。衍射帶較弱是因為體 系中 離子含量較低 的緣故。 以衍射帶平均衍射 角度 一 。， 按布喇格 公式計算 多重離子對平均 間距為 ： 十 ： ： 弱的衍射帶 ，衍射帶被更小角的衍射峰覆蓋。這個衍 射帶 離子含量超過 （ 離子數(shù)量超過氨基甲酸酯鍵數(shù)量的 瑚 伽 黽 ） ， 著離子含量增加 ，硬段微區(qū)變小 ， 后 隨 更高離子含量 時又會 使得硬段微 區(qū)增大 。 微區(qū)間距縮短 ， 微區(qū)數(shù)量增加 。 文獻(xiàn)作 者認(rèn) 為當(dāng)離子含量低時 ，硬段

2、中的離子不足以形成 的形式分布在基體 中，對硬段微 區(qū)的形態(tài)和結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生大 ： ！ ： 口 從 離子簇或形成極少離子簇 ，便 以非聚集離子和多重離子對 ： （ 口用 射線波 、 儀器 口 跏 長 為 ） 的影響 ，而當(dāng)離子含量超過 ，多重離子對密度增加 ， 后 從合成配方中已知材料 的離子含量為 ，假 其相互作用增強而形成離 子簇 ，離子簇的形成使硬段微區(qū) 如聚氨酯材料的密度為 ，離子是 以多重離子對 緊密堆積而變小 ，數(shù) 量增加 ，更高離子含量時，一些原本 均勻分布在材 料之中，就可以估算構(gòu)成 多重離子對的平均 離子數(shù) ： 未聚集到硬 段微區(qū)的硬段結(jié)構(gòu)也被吸收到硬 段微 區(qū) ，微區(qū) 體積增加

3、。即高離子含量有利于聚氨酯離子體形成有序的 ！ ： ： ：蘭 二 形態(tài)結(jié)構(gòu)。然而對于水性聚氨酯 ，弓入離子 的目的是為了 獲得穩(wěn) 定的分散體 ，其離子含量遠(yuǎn) 未達(dá) 到 名的水平。 圖 是三乙胺、 、 及 中和的羧酸型水 性聚氨酯分散體材料的 光衍射圖。 每個 多重離 子對平均包含 個離子是一種粗略估算 ， 實際上體系中大量存在非聚集離子 ，構(gòu)成 多重離子對的離 子數(shù)應(yīng)該低 于估 算的 個離子。 在小角 光衍射 實驗 中，更小的衍射 角度 。 間還會產(chǎn) 生衍射峰 ，這 是更大尺度（ ） 電子密 度漲落引起的衍射 ，通常認(rèn)為是聚氦酯硬段微區(qū)分布在軟 段連續(xù)相中形成 的衍射。有意思的是實驗發(fā)現(xiàn)離子基

4、 團(tuán)的 含量（ 在水性聚氨酯分散體 離子含量常規(guī)范圍內(nèi)） 對軟硬段 分相影響不大 ，而離子基 團(tuán)的種類卻對軟硬段的分相產(chǎn)生 巨 大 的影 響 。 圖 不 同中和離 子的水 性聚 氨酯膜 的小 角 ×光衍 射 圖 是三 乙胺 中和的不 同離子含量的聚氨酯分散體 膜材料的小角 光衍射 圖。 從圖 可 看 出 采 用 大 體 積 的 中和 離 子 如 及 （ ） 其聚氨酯膜形成 了軟硬段分 區(qū)現(xiàn) 象 ，而采用 ， 和 等小體積 中和離子的聚氨酯軟硬段未形成分 區(qū)。對于 這種現(xiàn) 象的合理 解釋是 多重離子 對形成 的物理交聯(lián)作 用 限制 了分子鏈的運動。眾所周知聚氨酯形成微 區(qū)過程中涉 及到

5、分子鏈的重新分布 與重排 ，而交聯(lián)會阻礙這種分 子鏈 的重新分布和重排 。對于化學(xué)交聯(lián) 的聚氨酯體系也可 以看 到這 種現(xiàn)象 的產(chǎn)生 ，交聯(lián) 的聚 氨酯體 系其相分離程 度不 高。采用體積較大 的中和離子會使得離子 問作 用力減弱 ， 空間位 阻加大 ，形成多重離 子對 的概率下降 ，即使形成 了 多重離子 對其每個 多重離子對構(gòu)成 的離子數(shù) 目也較少 ，物 理交聯(lián)程度不高。而采用較小 的中和離子 ，其離子 間作用 較大 ，離子空間位阻也較小 。形成的多重離子對概率大 ， 多重離子對包含的離子數(shù) 目多，起到強的物理交聯(lián)作 甩， 圖 不 同離 子含量 的聚 氨酯膜 材料小 角 光衍 射 從 圖

6、以看出 ，隨著水性聚氨酯離子含量的增加 ， 可 其 光衍射峰基本沒有差別。說 明在分散體較低的離子含 限制分子鏈運 動造成不能形成相分離。 量范 圍之 中，離子含量低 ，形成 的離子簇還不足以影響聚 測定不 同 中和 劑的水性 聚氨酯 分散體 膜材料 的機械 澹 技 擒 建 漆 輯 術(shù) 空 弼 秘 ” 霪 霪 震 鬟 翼霧 霪 的水性 聚氨 酯其膜 材料 比采 用三 乙胺 中和 的水性 聚 氨酯 膜材料 的硬度高 ，抗拉強度高 ，模 量大而斷裂伸長率低 ， 離子對 ，其物理 交聯(lián)作用提高 了膜 的硬度 、模 量及 抗拉強 度。 （ ） 研究離子簇 的形成 交聯(lián)對膜性能有影 響但 未達(dá) 到影響軟

7、硬段 分區(qū)的程度。而 低原 子序 數(shù) 的堿 金屬 離子 作為 中和離 子時 由于形成 結(jié)構(gòu) 分相。當(dāng)然聚氯酯材料是否能形成軟硬段分相結(jié)構(gòu)還與聚 氨酯 的其他結(jié)構(gòu) 因素有關(guān) 。以上研究 的出發(fā)點是探討 的目 的是離子 的存在對結(jié)構(gòu) 的影 響，選取 的體 系是試 圖排除其 性能也可 以證實這種推 斷的合理性 。 用 采 或 中和 例不高 ，構(gòu)成離子簇 的離子數(shù) 目較小 ，離子簇形成 的物理 對 于這種現(xiàn) 象 的解釋是 前者 形成 了較 多結(jié)構(gòu) 緊 密的 多重 緊 密的 多重離 子對構(gòu) 成物理 交聯(lián) 會影 響聚氨 酯軟硬 段 的 多重離子對體積較小 ，通常不會形成 自己的 。而離 他結(jié)構(gòu) 因素的干擾

8、 。如有些聚氨酯結(jié)構(gòu)其結(jié)構(gòu)規(guī)整具有顯 子簇的體積可 以超過 ，通常會形成 自己的 。 著的相分離特性 ，即使 多重離子 對的影響也會 很好 分相 。 等。 用 測定羧基含量為 質(zhì) 量分 數(shù) ，相當(dāng) 采 （ 于 ） 不同 中和離子 的水性聚 氨酯膜 。表 為 很 多研究 者發(fā) 現(xiàn)水性 聚 氨酯膜 浸泡 在水 中時可 以 出 現(xiàn)發(fā) 白現(xiàn) 象 ，溶脹 的膜 經(jīng)冷 凍干燥 后會 形成微 米級 的空 等的測試結(jié)果 。 表 羧基 含量 為 不 同 中和 離子 的水 性聚 氨酯 膜 的 測定 結(jié)果 樣 品 峰 峰 洞。這種現(xiàn)象說 明膜 中存在大規(guī)模離子密集 區(qū)域 ，溶脹形 成的親水密集 區(qū)是聚氨酯膜被水浸泡

9、 ，親水基 團(tuán)重新聚集 形 成 的 實驗證實聚氦酯膜交聯(lián)后 ，其水溶脹率大幅下降 。 口 日 日 聳 壬口 士 、 ， 立 漬 農(nóng)隹 、 、 斗 口 旦 用 赤 讎 ， 立 裔 吾 立 取 詹 甲古 口 日 ， 取 魯 匕 昔 一 （ 寬 峰 ） （ 一 （ 峰） 寬峰） （ ， ， 表面被水浸泡后其表面張 力上升 ，說 明親水離子 向膜表面 遷 移 ，證明在水的作 用下離子重新分布 的可能性存在 。 一 一 。 。 。 一 。 。 一 ， 水 性 聚氨 酯 分 散 體成 膜 粒 子 堆 積結(jié) 構(gòu) 對 其性 能的 影 響 從 水 ， 聚 氧 酯 分 散 體 粒 子 堆 積 成 膜 機 理 可

10、以 推 論 生 其中 是未 中和但 引入 一 羧基 的溶 劑型聚 性 聚氨酯分散體膜材料 中一直保 留了粒子堆積 的痕跡。其 氦酯膜 。測試結(jié)果顯示未 中和及 采用胺類 中和 的聚氨酯都 膜 結(jié)構(gòu) 實質(zhì)上是一些相互粘連的粒子構(gòu)成 ，這種堆積痕跡 會 出現(xiàn) 的寬峰 ，此峰歸屬到聚氨酯硬段微 區(qū)形 峰， 而氨水（ ） 的樣品形成 了 峰 ， 甲胺（ ） 三 中和的樣品出現(xiàn) 了 及 雙峰。這些峰都可 以 歸屬到離子簇形成的 吸收。雙峰的溫度差都是 ， 可能是形成 了兩種不 同結(jié)構(gòu) 的離子 簇。而對于采 用堿金屬 溫段 的離子簇 峰。 得到的結(jié)論是采用堿金屬作為 中 和離子時不 出現(xiàn)軟硬段分相 的現(xiàn)象

11、 。這 與采用小角 光散 的存在 使得 其膜材 料從 結(jié)構(gòu) 的角度 看是一 種有 缺陷 的結(jié) 兩方 面的 實驗可 以證 實水性 聚 氨酯分 散體膜 的堆積 結(jié)構(gòu) ，另一實驗是分散體膜 的中子衍射。 原 子 力顯 微鏡測 定聚 氨酯分 散體 膜 的表面 結(jié)構(gòu)發(fā) 現(xiàn) 其膜材 料表面一直存在粒子痕跡。圖 為水性聚氨酯分 膜 結(jié)構(gòu) 內(nèi)部還保 留粒子痕跡。有人對水性分散體膜材 料進(jìn) 行熱處理 ，此時膜表面的粒子痕跡會逐步變得模糊 ，同時 成 的 峰。未 中和 樣 品未產(chǎn)生更高溫度的 構(gòu) ，在機械 外力作用下膜容易從粒子粘合界面 斷裂。 一 中和的樣品 出現(xiàn) 了 及 的雙 峰 ，三乙胺（隊） 痕跡存在 ，

12、一種 實驗 是原子力顯微鏡探測分散體膜的表面 離子作 為中和離子 ，未 出現(xiàn) 的寬峰 ，而僅 有高 散體 涂料的表面結(jié)構(gòu) ，其表面存在粒子痕跡從側(cè)面反應(yīng)了 射的測定結(jié)果基本相 同， 但是 的研究 中未采 用大 材 料的物理性能也會提高 ，說 明膜 表面的粒子痕跡與膜內(nèi) 體 積的堿金屬離 子 為中和離子 ，因此 他獲得 的結(jié)論 部 的粒 子痕跡具有相關(guān)性。 作 需 要修 正 。 離 子 體 積 較 小 的堿 金 屬 離 子 作 為 中和 離 子 時 ， 對 水 性 聚 氨 酯 分 散 體 成 膜 還 存 在 粒 子 痕 跡 的 另 一 個 水性聚氯酯分散體膜未 出現(xiàn)軟硬段分相現(xiàn) 象。 直 接 證

13、 據(jù) 是 小 角 中 子 散 射 研 究 （ 以上的研究和理論分析獲得 的最終結(jié)論 是 ：水性聚氨 ， ） 。合成氘代 的水性聚 氨酯分散體 ，將氘 酯分散 體在 成膜過 程 中位于 粒子表 面 的離子 經(jīng)歷 了重新 代 聚氨酯分散體與常規(guī)水性聚氨酯分散體混合成膜。氘代 分布過程 ，其在 水性 聚氨酯膜 中以未結(jié)合 的離子及 多重離 水 性聚 氨酯分 子 于普通 水性聚 氨酯 分子從 結(jié)構(gòu) 與性能 完 子對 的形式 存在 ，離子 含量較 低還 不足 以大 量形成 離子 全 相 同只是 氘代聚 氨酯對 中子 的散 射能 力大于 普通聚氨 簇。對于工業(yè)應(yīng)用廣泛的胺 中和的羧酸型水性聚氨酯分散 體其

14、離子的引入 ，由于 中和離子體積較大 ，形成離子簇 比 酯分子。可 以采 用小角中子散 射研究混合在聚氨酯膜 中氘 代 聚氨酯粒子的顆粒粒徑變化 ，隨著成膜過程的進(jìn)行 ，測 水 性聚氨 酯分散 體膜 材料 的機械 性能隨 著其粒子 間 分 子鏈相互滲透的深度增加而增加 ，通 常來說分子鏈相互 滲透深度達(dá)到 時其機械 性能達(dá)到極限。分散體粒 子 間分子鏈的相互滲透是一個及其緩慢的過程 ， 測定 分散體粒子問分子鏈擴散 系數(shù)通常在 數(shù)量級 ， 在 常溫下分 子鏈有效 滲透其膜材 料達(dá) 到機 械性 能最大值 通 常需要 ， 而溶劑型樹脂只要溶劑完全揮發(fā) 其膜性 能就可達(dá)到最大值 ，這是水性聚氯酯樹脂

15、與溶劑型樹脂成 膜性能的差別之一 。 提高成膜溫度或成膜后進(jìn)行熱處理 ，添加成膜助劑都 可以加速分子鏈 的相互滲透速度 ，縮短達(dá) 到最佳性能的時 圖 水 性聚 氨酯分 散體膜 表 面原 子力 顯微 鏡照片 間。 定得 到的氘代 聚氯酯粒 子的粒徑增 加說 明粒 子間分子 鏈 水性 聚氨酯 分散體 膜 的表面 特性 形成互穿粒子融合。但實驗結(jié)果表明聚氨酯膜 中氘代聚氨 酯顆粒一直存在 ，僅僅是氘代粒子粒徑增大 ，氘代聚氨酯 分子并沒有與常規(guī)聚氨酯分子在分子尺度上混合 ，其粒 子 痕跡一直保 留在水性聚氨酯膜材料中。 關(guān) 于高分 子分散體 成膜過程 中第 三階段粒子 間分 子 鏈相互滲透過程 ，很

16、 多研究者已得 出結(jié)論 ，分子鏈 的相互 滲透是通過一種所謂 的 蠕 動擴散過程。 常來說 通 僅有高分子的端鏈可 以進(jìn)行這種 蠕動擴散。 這種 擴散 的過程做 一形象 比喻是聚合 物分子鏈 的端基作 為蛇 頭 ，分子鏈作為蛇身 ，蛇頭帶著蛇身鉆入 另分散體粒子 水性聚氨酯表 面特性如下。 （ 水性聚氨酯膜材料表面保 留有粒子痕跡 ，其表面 ） 的原子力顯微鏡照 片見 圖 ， 其表面粒子痕跡隨著膜存放 時間逐步模糊 。 （ 膜 表面雖然是由分散體粒子表面組合而咸 ，但膜 ） 表面離子含量十分低 ，粒子表面的離子在成膜過程 中收縮 進(jìn)入 了粒子 內(nèi)部。交聯(lián) 的分散體粒子成膜 ，其表面離子難 以收

17、縮進(jìn)入粒子內(nèi) ，交聯(lián)水性聚氨酯膜 的表面對水的接觸 角低于線型水性聚氨酯膜 。 （ 膜 浸泡到水 中時 ，離子又會 向表面遷移 ，造成膜 ） 中。而聚合物鏈的中心部分 由于受到分子鏈的牽制 ，不能 表面對水的接觸角逐步 降低。 通 過分 子運 動 進(jìn) 入 另 一 粒子 。實 驗 又證 實分 散 體 粒 子 間分 子鏈擴散滲透的深度是 有限的，在這種有限的相互滲透 且 僅有端鏈 的相互插入 ，使得粒子界面層 的分子鏈纏繞程度 低 于粒子 內(nèi)的分子鏈纏繞程度 ，也低于溶劑型成膜過程形 成的分子鏈纏繞程度。 水性 聚氨酯 分散體材 料 與溶 劑型 聚氨醋 材料性能比較 上文已經(jīng) 詳細(xì)論 述 了水性

18、聚氨酯 離子 引入 及成膜過 程形成 的水性聚氨酯分散體的結(jié)構(gòu) 的特殊性。這些結(jié)構(gòu)的 在 水性聚氯 酯分散體 中添加 大量水溶 性有機 溶劑將 特 殊性是 造成水性 聚氨酯分 散體材料 與溶劑 型聚氯酯材 其轉(zhuǎn)化為溶劑型聚氯酯 ，表 是分散體直 接干燥成膜及分 料性能差別的主要因素。 散體轉(zhuǎn)化為有機溶 劑溶液成膜的膜性能 比較 ，從表 以 可 看 出聚氨酯分散 體轉(zhuǎn)化 為溶劑型后 其膜 的抗 拉強度提 高 耐水 性差 異 較分散體 直接成膜提高 ，斷裂伸長率更是提高 。 表 聚氨酯 分散體 直接成 膜及 轉(zhuǎn)化 為溶劑 型成膜 膜性 能比較 由于在水性 聚氨酯結(jié)構(gòu) 中引入 了親水基 團(tuán)，造成水性

19、 聚氨酯材料的親水性大于溶劑型聚氨酯 。水性聚氨酯膜浸 泡在水中時 ，分布在材料 中的親水離子會重新分布形成微 米級 的親水 區(qū)溶脹 區(qū)。交聯(lián)可 以阻止親水離 子的 重新 聚 集 ，對膜材料 的耐水性有極大的改善。 在 篡 耋 水 聚 酯 散 材 與 劑 聚 鷥 料 。 性氨 分體料 溶型氨材 完度 分 子鏈纏繞度高 ，而分散體直接成膜 型 。 。 峨 一一一 腳 一蜀 善高 蓑 ，粒子界 佩 工 一 要 一竹 、一 排 險 。 ， 面的分子鏈纏 繞度低 ，形成材料結(jié)構(gòu)的缺陷區(qū)域 ，造成材 料性能下降。 水性聚氯酯成膜形成的粒子痕跡及親水離子形成 的多 重離子對及 離子簇是 造成水 性聚氨酯材

20、 料與溶 劑型聚氯 加 佰 仲 酯材料 力學(xué)性能 差異 的重要因素。圖 和圖 是國外同 一 公 司生產(chǎn) 的水性聚 氯酯樹 脂 與溶劑 型聚氨 酯樹脂 的力 水 性聚 氨 酯材料 表 面光 澤 作 為涂料 或涂層使 用時 ，材料表 面光澤也是材料 的一 個 重要性 能指標(biāo) 。水性聚氯酯材料成膜表 面還殘 留粒子痕 跡 ，表面 的不平整會形成光散射 影響材料表 面光澤 。水性 學(xué)性 能比較 。 聚氨酯材料 的表面光澤一般 比結(jié)構(gòu)相 近的溶劑型樹脂低 。 提高 水性 聚氨 酯材料 表面 光澤 的有效方 法是采 用小 粒徑 的分散體 ，或在分散體 中添加成膜助劑。小粒徑粒子形成 的表面一定 比大粒徑粒

21、子形成 的表面耍平 整 ，成膜助劑可 以加 快 膜 表 面 粒 子 痕 跡 的模 糊 和 消失 。 結(jié) 語 伸 長 率 水性聚氨酯材料作為聚氨酯材料的一個分支 ， 其結(jié)構(gòu) 和性能與傳統(tǒng)聚氨酯材料有很 多共性 ，如兩相結(jié)構(gòu)和氫鍵 結(jié)構(gòu)。但水性聚氨酯材料 中引入 了親水基團(tuán) ，特 別是離子 型親水基 團(tuán)在聚合物材料 中形成 了多重離子對和離子簇 ， 多重 離子 對和離 子簇結(jié) 構(gòu)對 水性聚 氦酯材 料的性 能產(chǎn) 生 一 圖 水性 聚氨 酯樹 脂 力學(xué)性 能 定的影響 ；水性聚氨酯作為一種分散體它是以聚合物粒 子分散在水介質(zhì)中形成的兩相體系 ，其成膜機理 是水分揮 發(fā)聚合物粒子堆積成膜過程 ，這種成膜過程也使得水性聚 氨酯材料的結(jié)構(gòu)有別于傳統(tǒng)聚