基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識整理

1、word根底有機(jī)化學(xué)知識整理(1) 烷烴 鹵代自由基取代反響 鏈引發(fā)： 鏈轉(zhuǎn)移： 鏈終止： 反響控制：(2) 熱裂解自由基反響 2. 硝化、磺化自由基與鹵代類似。3. 小環(huán)開環(huán)(1) 引發(fā)的開環(huán)：自由基機(jī)理，區(qū)域選擇性小。(2) 、HI引發(fā)的開環(huán)：離子機(jī)理，傾向于生成穩(wěn)定的碳正離子。 仲碳正離子比伯碳正離子穩(wěn)定在斷鍵時，一般斷極性最大的鍵如取代最多的C原子和取代最少的C原子之間的鍵。二、 親核取代1. 共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)：要區(qū)別對待。 Cl原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵整體電子云密度降低，表現(xiàn)在反響性降低；給電子共軛效應(yīng)使雙鍵電子云向遷移，相對帶局部負(fù)電荷。判斷基團(tuán)共軛效應(yīng)的性質(zhì)：(1) 吸電子基

2、團(tuán)中直接相連的原子電負(fù)性較小且與電負(fù)性較大的原子相連，電子云密度低；直接相連的原子多沒有孤對電子。如：，等。(2) 給電子基團(tuán)中直接相連的原子電負(fù)性較大且與電負(fù)性較小的原子相連，電子云密度大；直接相連的原子均有孤對電子。如：，等。(3) 苯環(huán)的共軛效應(yīng)：相當(dāng)于一個電子“倉庫，與電子云密度小的原子相連時給電子，與電子云密度大的原子相連時吸電子如苯酚顯酸性。在共軛體系中，判斷雙鍵的極性時僅考慮共軛效應(yīng)。2. 反響： 構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)成環(huán)：五、六元環(huán)易；三元環(huán)較易；四元環(huán)難。反響控制：(1) 烷基空間位阻。(2) 離去機(jī)團(tuán)能力。(3) 試劑親核性：a. 偶極溶劑：與堿性一致；b. 質(zhì)子溶劑：與可極化性一

3、致。立體選擇性：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 兩位負(fù)離子：用親核性強(qiáng)部位進(jìn)攻。3. 反響：形成為慢的一步，與親核試劑結(jié)合為快的一步。反響控制：(1) 烷基推電子效應(yīng)；(2) 大基團(tuán)空助效應(yīng)利于形成；(3) 離去基團(tuán)的能力；(4) 質(zhì)子溶劑對反響有利。溶劑解多為，當(dāng)基團(tuán)不易離去或溶劑分子親核性強(qiáng)時也可能有。兩位負(fù)離子：用負(fù)電荷集中部位進(jìn)攻。三、 消除1. E2：堿進(jìn)攻H原子，帶質(zhì)子離去；離去。立體選擇性：反式共平面，取穩(wěn)定構(gòu)象消除。區(qū)域選擇性：Zaitsev規(guī)那么：生成取代較多的烯烴。這是一個熱力學(xué)控制，取代多的烯烴較穩(wěn)定。動力學(xué)控制是反Zaitsev規(guī)那么的，因為生成取代少的烯烴時，堿進(jìn)攻的位阻較小。堿體積大、

4、強(qiáng)度大有利于反Zaitsev消除。2. E1cb：反式共平面，Zn帶走形成，生成，構(gòu)型不變。試劑：Zn，Mg，。四、 鹵代烴1. 親核取代：，ROH，或 鑒別，作溶劑2. 消除：生成烯烴。連二鹵代烴在消除時存在炔烴和共軛二烯烴的選擇，用產(chǎn)物穩(wěn)定性判斷優(yōu)勢產(chǎn)物。如： ,構(gòu)型轉(zhuǎn)化3. 復(fù)原： (較溫和)Zn/HCl；HI； 。保持雙鍵構(gòu)型4. 鹵仿分解：與進(jìn)行自由基加成后脫HOCl： 5. 與金屬反響生成有機(jī)金屬化合物。6. Wurtz反響：在Na作用下，在Zn作用下，二鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)：當(dāng)W=時，為特例E1cb。五、 有機(jī)金屬化合物1. 與活潑H反響，生成烷烴酸堿反響。 作用：引入同位素與反響。2

5、. 與反響制羧酸： 3. 制備：自由基反響。4. 親核取代與制醇，與RX制烴5. 親核加成與制醇，與RCN制亞胺六、 烯烴1. 烯烴的穩(wěn)定性 比穩(wěn)定，因為兩個甲基的超共軛效應(yīng)大于一個乙基，雙鍵較為牢固；和都比穩(wěn)定，因為異丁烯的兩個甲基間斥力大，且不能很好地與雙鍵共軛。比穩(wěn)定的原因：環(huán)內(nèi)雙鍵可通過半椅式構(gòu)象獲得適宜的鍵角：；而環(huán)外雙鍵不能。2. 親電加成：雙鍵上有推電子基團(tuán)對反響有利。l 與加成：環(huán)正離子中間體機(jī)理：反式加成，負(fù)電荷局部從反面。加成大多也通過環(huán)正離子。 環(huán)烯烴的構(gòu)象最小改變原理： 進(jìn)攻時，六元環(huán)的構(gòu)象盡量不改變。即2，4，6要共面，2應(yīng)向4，6所在的上方翻轉(zhuǎn)，且Br占據(jù)直立鍵，故

6、從1處進(jìn)攻。3. 與 加成： 離子對中間體機(jī)理順式加成：碳正離子機(jī)理：形成后不形成環(huán)正離子，從兩面進(jìn)攻。原因：Cl原子體積小，不易重疊形成環(huán)正離子；p軌道與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定。4. 與HX加成：進(jìn)攻形成；從兩面進(jìn)攻。5. Markovnikov規(guī)那么：用穩(wěn)定性判斷區(qū)域選擇性。電子，共軛重排：烷基重排：+與對調(diào) ；負(fù)氫重排：+移位。環(huán)烯烴加成的立體選擇性：環(huán)難以翻轉(zhuǎn)，故為反式加成。6. 與、有機(jī)酸、醇酚加成：遵循馬氏規(guī)那么。7. 與HOX加成：形成環(huán)正離子，從反面進(jìn)攻。區(qū)域選擇性：由于也可通過碳正離子機(jī)理反響，應(yīng)從多角度解釋。8. 自由基加成：過氧化物均裂產(chǎn)生自由基，進(jìn)攻烯烴。生成穩(wěn)定的自由基由于先

7、上Br，故為反馬氏加成。 試劑：HBr；多鹵代烷斷最弱的鍵。9. 氧化反響(1) 與過酸環(huán)氧化：過酸羰基質(zhì)子化，形成，對雙鍵進(jìn)行親電加成，斷鍵。過酸碳上吸電子基團(tuán)利于形成；雙鍵C上推電子基團(tuán)增大電子云密度，均利于反響。立體選擇性：順式加成。(2) 被冷稀中性或氧化成順鄰二醇環(huán)狀中間體。(3) 臭氧化分解復(fù)原：10. 硼氫化：生成烷基硼，與的結(jié)合，反馬氏的順式加成。與水化的不同：水化用進(jìn)攻；硼氫化用B進(jìn)攻另一邊上H。氧化成醇。 羧酸復(fù)原成烷烴相當(dāng)于順式加。11. 催化加氫：用Ni多相、(均相)、必須是順式進(jìn)行順式加成。 催化劑活性：Pt>Pd>Ni。12. 與卡賓加成 卡賓用多鹵代烷

8、消除制備。 順式加成形成三元環(huán)。能發(fā)生CH的插入反響。 卡賓的穩(wěn)定性：但凡共軛給電子的基團(tuán)均能與單線態(tài)卡賓的空p軌道共軛，使卡賓穩(wěn)定。13. H鹵化自由基取代位與雙鍵共軛，自由基穩(wěn)定。可能有重排：14. 1,4-加成： 電荷可通過共軛體系傳到另一端距離越遠(yuǎn)越好，因為可盡量保持共軛體系。15. DielsAlder反響：屬周環(huán)反響。雙烯體1,4-位有位阻不利；2,3-位不影響。必須為順式構(gòu)象。有推電子基團(tuán)的雙烯體和有吸電子基的親雙烯體有利記典型物質(zhì)加成后取代基處于鄰、對位產(chǎn)物占優(yōu)勢。七、 炔烴1. 末端炔烴的性質(zhì)：與Na反響生成炔鈉；與Ag反響生成沉淀鑒別與次鹵酸反響得到炔基鹵化物，是一個取代反

9、響，但很難發(fā)生：弱酸制強(qiáng)酸與醛酮反響生成炔醇親核加成。2. 復(fù)原反響(1) Pd、Pt或Ni：生成烷烴。(2) Lindlar催化劑Pd/PbO，、硼氫化復(fù)原得Z型烯烴。(3) Na/l、/復(fù)原得E型烯烴。3. 親電加成(1) 與鹵素加成：難于雙鍵，故雙鍵與叁鍵不共軛時，優(yōu)先加成雙鍵；假設(shè)雙鍵與叁鍵共軛，加成叁鍵得穩(wěn)定的共軛二烯烴。遵循馬氏規(guī)那么(2) 與HX加成 與水加成有烯醇式/酮式互變4. 自由基加成：反馬氏規(guī)那么需分步判斷： 5. 親核加成：sp軌道s成分多，離核近，親核試劑易加成。(1)(2) 與等活性H加成。(3) 區(qū)域選擇性：用碳負(fù)離子的穩(wěn)定性判斷。6. 氧化反響(1) 用或氧化

10、： (2) 硼氫化/氧化反馬加，互變得醛。7. 聚合反響(1) 乙炔用催化，發(fā)生自身親核加成： (2) 三聚成苯8. 制備：(1) 由連二鹵代烷兩次消除制備。(2) 三鍵位移：由于酸性：，故KOH/ROH使炔鍵向鏈中位移，使三鍵向末端位移。強(qiáng)堿制弱堿(3) 炔鈉/含三鍵的格氏試劑可以和鹵代烴，制備高級炔烴。(4) 炔烴氧化偶聯(lián)、炔化亞銅偶聯(lián)：相當(dāng)于復(fù)分解出機(jī)理：自由基機(jī)理，二炔烴為鏈終止產(chǎn)物。八、 醇1. 酸性：與Na反響生成醇鈉。2. 與含氧無機(jī)酸或其酰氯、酸酐反響，生成酯，醇出羥基。3. 親核取代反響(1) 與HX反響生成RX：酸性條件下形成鹽，再脫水成，與結(jié)合。a. Lucas試劑：濃H

11、Cl/：三級醇、烯丙醇、芐醇最易，一級醇最難。b. 與一級醇按：作離去基團(tuán)。c. 按反響有重排產(chǎn)物與Wagner-Meerwein重排類似。碳正離子重排的需求：用生成的碳正離子的穩(wěn)定性判斷。假設(shè)為協(xié)同過程，離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)需處于反式。d. 鄰基參與效應(yīng)：形成后，相鄰C上的Br等與之形成環(huán)正離子，故蘇型得到全保持與全翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物；赤型雖也有全保持與全翻轉(zhuǎn)，但在兩個R基相同的情況下，這兩種方式是等價的：形成環(huán)正離子的條件：有孤對電子與成鍵；變形性好。不能用于形成環(huán)正離子，但碳正離子在重排時，形成了環(huán)狀過渡態(tài)。(2) 與鹵化磷反響。與反響： 相當(dāng)于與1分子ROH、1分子發(fā)生“水解4. 氧化反響(1)

12、，加熱，將一、二級醇氧化為羧酸或酮；可只氧化而不氧化雙鍵；氧化為。(2) 或：保護(hù)不飽和鍵；氧化為假設(shè)要得到，需將醛蒸出(3) 用氧化：一級醇氧化為酸，環(huán)醇氧化為二元酸。(4) Oppenauer氧化法：置換反響，濃度控制方向 (5) 用Pfitzner-Moffatt試劑氧化：醇氧化為醛相當(dāng)于，用 提供O原子，用作脫水劑，促使反響進(jìn)行。(6) 用脫H生成醛酮。5. 鄰二醇氧化：用或氧化，C-C斷裂，生成相應(yīng)醛酮。由于生成環(huán)狀酯中間體，故順型速率快。具有 結(jié)構(gòu)，可先加1mol 再反響?？煽醋鰿-C斷裂，各與一個結(jié)合，然后失水。6. 頻哪醇重排： (1) 離去的區(qū)域選擇性：用穩(wěn)定性判斷。(2)

13、轉(zhuǎn)移基團(tuán)的順序：用該基團(tuán)與連接后穩(wěn)定性判斷。(3) 遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)位于反式時重排速率快： 離去時，軌道為豎直軸向，故處于反式的遷移時，電子云能較好地重疊。的甲基與環(huán)碳原子軍與離去基團(tuán)為鄰交叉位，反響時機(jī)接近，故反響慢且可能發(fā)生縮環(huán)：7. 制備(1) 甲醇：用CO與催化生產(chǎn)。(2) 制備無水醇：參加Mg，與水反響生成(3) 羰基合成：(4) 格氏試劑與環(huán)氧乙烷反響：進(jìn)行，選擇位阻小的C原子。(5) 格氏試劑與醛、酮反響：對羰基親核加成。(6) 格氏試劑與羧酸衍生物反響：加成后脫去1mol ROH，再進(jìn)行一次加成，最終醇上有2個格氏試劑的R基。九、 醚1. 自動氧化：斷C上的C-H鍵相當(dāng)于用對

14、進(jìn)行自由基加成。2. 與HI反響：質(zhì)子化后，親核變得容易，為離去基團(tuán)。3. 環(huán)氧乙烷衍生物的開環(huán)(1) 酸性開環(huán)：區(qū)域選擇性主要考慮電子效應(yīng)，的性質(zhì)與雙鍵類似，與相連的C帶。(2) 堿性開環(huán)：進(jìn)攻位阻小的C原子。4. 制備：(1) Williamson合成法：用RONa和RX反響得醚。形成環(huán)醚為分子內(nèi)，需要和處于反式位置。合成芳醚時，因苯酚鈉能在水中存在，故無需像合成脂肪醚一樣在無水環(huán)境中進(jìn)行。(2) 醇分子間失水：三級醇分子間難失水，卻很易與一級醇失水。十、 芳香烴1. 苯甲位活潑H反響：氧化成羥基；鹵代；與堿反響。菲、蒽9,10- 位較活潑。2. 加成反響： 3. 復(fù)原反響(1) Birc

15、h復(fù)原： 給電子基團(tuán)形成1,4雙烯，吸電子基團(tuán)形成2,5-雙烯。原因是苯環(huán)中與吸電子基團(tuán)直接相連的C原子電子云密度相對較大，易結(jié)合；與給電子基團(tuán)直接相連的C原子電子云密度相對較小，不易結(jié)合。從產(chǎn)物穩(wěn)定性判斷，給電子基增大雙鍵電子云密度，故位于雙鍵C上；吸電子基降低雙鍵電子云密度，故不再雙鍵C上。 與苯環(huán)共軛的雙鍵比苯環(huán)優(yōu)先被復(fù)原。(2) 催化氫化：生成環(huán)己烷。(3) Na/ROH復(fù)原萘： 1,4- 加成4. 氧化反響從1至3條件逐漸強(qiáng)烈(1) 對醌型氧化典型試劑：萘環(huán)比萘環(huán)上側(cè)鏈易氧化(2) 羧基型氧化典型試劑： 有2個不等長側(cè)鏈,長的先氧化(活化基團(tuán)利于切斷同環(huán)，鈍化基團(tuán)利于切斷異環(huán))(3)

16、 型氧化：生成二甲酸酐結(jié)構(gòu) 相當(dāng)于先成鄰二酸再在枯燥環(huán)境下脫水成酐5. 芳香親電取代反響(1) 根本過程： 可以是、等(2) 取代基的定位效應(yīng)：本質(zhì)上是用中間體共振極限式的穩(wěn)定性進(jìn)行判斷，形式上也可用電子效應(yīng)、正負(fù)交替來解釋： 可理解為形成了中間體 活化基團(tuán)與鈍化基團(tuán)：用總的電子效應(yīng)判斷，給電子基團(tuán)使苯環(huán)電子云密度增大，利于親電取代反響進(jìn)行?；鶊F(tuán)定位效應(yīng)：只考慮取代基的共軛效應(yīng)，給電子為鄰對位定位基，吸電子為間位定位基?；鶊F(tuán)上帶+/-電荷對定位效應(yīng)有很大影響，如為強(qiáng)間位定位基；為強(qiáng)鄰對位定位基。鄰位效應(yīng)：某些分子由于鄰位取代時形成分子內(nèi)氫鍵，利于鄰位產(chǎn)物：(3) 在Lewis/質(zhì)子酸作用下發(fā)生

17、硝化、磺化、鹵化、傅-克烷基化，碳正離子有重排，是可逆反響、傅-克?；?，不可逆。 鈍化基團(tuán)對傅-克反響影響大，活性低于鹵苯不能反響。(4) 氯甲基化反響：相當(dāng)于對HCHO親核加成，生成芐醇的羥基被HCl中的Cl取代：(5) Gatterman-Koch反響：相當(dāng)于CO與HCl生成，再與進(jìn)行傅-克?；错懀?6) 多元取代規(guī)律：兩個取代基中間不易進(jìn)入新基團(tuán)；以最強(qiáng)活化基團(tuán)的定位為準(zhǔn)。在合成中常用磺化及逆反響保護(hù)對位。(7) 萘的取代：動力學(xué)控制在位相當(dāng)于苯甲位，活性高；熱力學(xué)控制在位位能低?；罨鶊F(tuán)同環(huán)；鈍化基團(tuán)異環(huán)。菲、蒽9,10- 位活性高，但常有加成副反響。(8) F-C烷基化：RF&

18、gt;RCl>RBr>RI； F-C?；篟COI> RCOBr > RCOCl >RCOF烷基化為協(xié)同過程，鹵代烴分子中C的正電荷越多，越利于親電形成絡(luò)合物；絡(luò)合物形成后才出現(xiàn)碳正離子，發(fā)生重排。?；壬甚；x子再親電，?；x子的生成難易與碳鹵鍵的鍵能有關(guān)。6. Haworth法合成稠環(huán)： 再次反響可得到菲。不連續(xù)進(jìn)行兩次酰基化的原因：空間結(jié)構(gòu)使絡(luò)合物不易形成；羰基吸電子，不利于?；x子的形成。十一、 親核加成1. 一般過程(1) 酸性：羰基質(zhì)子化，形成，與親核試劑結(jié)合。(2) 堿性：親核試劑直接進(jìn)攻原子，形成的與質(zhì)子結(jié)合。2. 反響控制：醛比酮易反

19、響只要羰基有一邊位阻小即可進(jìn)攻 環(huán)酮位阻小，易反響；小環(huán)比大環(huán)張力大，易反響。3. Cram規(guī)那么：(1) 大基團(tuán)與R呈重疊型使L與羰基相距最遠(yuǎn)，親核試劑從小基團(tuán)S一側(cè)進(jìn)攻。(2) 當(dāng)羰基上有、時，由于氫鍵與羰基取重疊型構(gòu)象，親核試劑從小基團(tuán)一側(cè)進(jìn)攻。4. 可用來與羰基加成的試劑：(1) 有機(jī)金屬化合物(2) HCN酸或堿催化Strecker反響：用、NaCN進(jìn)行加成，得氨基腈：二次加成與縮醛類似(3) 炔化物(4) 或，產(chǎn)物失水為亞胺。假設(shè)有，那么與脫水生成烯胺：(5) 氨衍生物：，等。 與羥胺生成肟，與亞硝基化合物為互變異構(gòu)。與烯醇式互變類似肟有Z、E構(gòu)型，E型穩(wěn)定。Beckmann重排：

20、離去，與處于反位的基團(tuán)遷移到N上，生成酰胺：順位酸連反位胺(6) ，生成水合物。 位阻大，羰基親電性小，水合物不穩(wěn)定。(7) 醇：加成生成半縮醛、縮醛。判斷縮醛的原物質(zhì)：與2個O連的為羰基C，與1個O連的為醇C。半縮醛不穩(wěn)定，縮醛對堿穩(wěn)定。 利用縮醛酮可保護(hù)羰基或羥基。(8) ：用S加成，生成，S化合價升高。(9) RSH：生成的縮硫醛、酮難分解，但可在Randney Ni作用下被復(fù)原：(10) 環(huán)酮反響性能：對羰基的加成使羰基C原子由雜化變?yōu)殡s化，張力減小，故小環(huán)反響性強(qiáng)；但假設(shè)形成烯醇負(fù)離子的反響那么不同參見十五、3.(5)環(huán)酮的特殊反響性能。十二、 共軛加成1. 主體：不飽和醛酮等2.

21、加成選擇性：(1) 在雙鍵上親電加成：、HOXX與OH與羰基O都不易結(jié)合(2) 1，4- 共軛加成：，、質(zhì)子酸HX、HCN、ROH(3) 有機(jī)金屬化合物：與羰基旁基團(tuán)大小、試劑空間位阻大小有關(guān)。羰基C與4-C競爭a. 有機(jī)鋰1，2-加成；二烴基銅鋰1，4-加成。b. 羰基C兩旁位阻小利于1，2-加成；4-C上位阻小利于1，4-加成。c. 試劑基團(tuán)越大，越要避開底物中的大基團(tuán)。3. 反響機(jī)理：酸性質(zhì)子化，堿性直接進(jìn)攻。4. 立體選擇性：環(huán)狀化合物中，試劑從位阻小一側(cè)進(jìn)攻羰基。5. Michael加成反響：廣義的共軛加成，用活性基團(tuán)的進(jìn)行加成。不對稱酮用多取代的上的H進(jìn)攻參見十五、3. 羰基的活性

22、。特征性質(zhì)：不對稱環(huán)酮用取代多的加成，因生成的烯醇雙鍵上有取代基而穩(wěn)定。十三、 醛酮1. 復(fù)原反響(1) 將復(fù)原成a. Clemmensen復(fù)原：Zn，Hg，HCl。只復(fù)原醛酮羰基 復(fù)原不飽和醛酮，被復(fù)原 不與羰基共軛，不復(fù)原。不飽和醛酮中活性改變的原因：并非本身被活化，而是經(jīng)1，4- 加成后再烯醇式互變，表觀上是加成了。優(yōu)先復(fù)原的復(fù)原劑，均是1，4- 加成比1，2- 加成優(yōu)先的復(fù)原劑。b. Wolff L-Kishner-Huang minlon復(fù)原：適用于對酸不穩(wěn)定的醛酮，用、KOH復(fù)原，不被復(fù)原。c. 縮硫酮?dú)浣猓褐行詶l件，參見十一、4.(9) 縮硫酮?dú)浣?2) 將復(fù)原成a. 催化加氫：

23、催化劑從位阻小一側(cè)接進(jìn)羰基，順式加氫。與不共軛：與共軛： b. ：所有全復(fù)原，進(jìn)一步可復(fù)原。：只復(fù)原酰鹵、醛、酮羰基c. ： 與B氫化復(fù)原類似d. Meermin-Ponndorf復(fù)原：用異丙醇鋁，是Oppenauer氧化的逆反響，進(jìn)一步復(fù)原可得亞甲基。e. 活潑金屬復(fù)原單分子復(fù)原：f. 雙分子復(fù)原： 可復(fù)原不飽和酮中的2. 反響a. 鹵化酸催化：上烴基穩(wěn)定烯醇中間體一元鹵化后，鹵原子吸電子不利于反響，故可控制在一元階段。醛在鹵化時為防被氧化，可形成縮醛再反響。b. 堿催化：烴基降低酸性，不利于電離一元鹵化后酸性增加，更易反響，故直至全部鹵化為止。(2) 鹵仿反響：甲基酮堿性條件下3個全被鹵原

24、子取代后，被加成，離去3個X吸電子，鍵易異裂。生成羧酸和鹵仿。(3) 羥醛縮合反響：參見十七、3.羥醛縮合3. 重排反響(1) Favorski重排：鹵代酮在堿性下失鹵原子重排成羧酸或衍生物?？捎糜诳s環(huán)。反響機(jī)理：非鹵素的電離，對鹵素C親核取代，離去，生成三元環(huán)中間體；羰基被加成，形成；開環(huán)質(zhì)子化。 (按此機(jī)理，的上必須有H) (2) 二苯乙醇酸重排：苯基遷移，羥基復(fù)制。4. 葉立德反響(1) Witting反響：雙鍵的取代反響。反響控制：羰基極性越大，反響越快。(2) Witting-Horner反響：用代替(3) 硫葉立德反響：假設(shè)底物中有不飽和雙鍵，那么亞基優(yōu)先插入雙鍵。5. 氧化反響(

25、1) 醛被常用氧化劑、過酸、氧化成酸。(2) 自氧化：插入(3) Cannizzaro反響：醛歧化醇和酸。堿性條件(4) 酮在強(qiáng)烈條件下的氧化：(5) Baeyer-Villiger氧化重排用過酸氧化O插入羰基與R之間：遷移基團(tuán)能力的插入規(guī)律： 在活性中間體中，異裂，帶正電荷，故和中C原子上電子云密度大的，親核性大，易向遷移。(6) 利用氧化反響鑒別醛酮：a. Fehling斐林試劑：溶液，與醛、羥基酮、酮醛反響。b. Tollens試劑：溶液，與醛反響。6. 制備(1) 甲醇脫氫或氧化生成甲醛。(2) Wacker烯烴氧化：(3) 異丙烯氧化重排：(4) 環(huán)己烷氧化：(5) 苯甲位用氧化：假

26、設(shè)芳環(huán)上有活化基團(tuán)，芳環(huán)本身易被氧化。苯甲位鹵化水解： FC?；错懸部芍迫┩?6) 羰基合成：用CO、當(dāng)作HCHO對烯烴親電加成。 區(qū)域選擇性：高溫下主要考慮熱力學(xué)控制(位阻)(7) Rosenmund復(fù)原 、不被復(fù)原Brown復(fù)原：類似，用復(fù)原。(8) 有機(jī)鎘、二烴基銅鋰與酰氯偶聯(lián)：(9) Nenitshesku反響：雙鍵酰基化，與FC類似。(10) 酰氯與炔鈉反響：取代生成NaCl。(11) Stephen復(fù)原：用芳腈合成芳醛。(12) RCN與格氏試劑反響： 十四、 羧酸1. 物理性質(zhì)：(1) 芳香酸是結(jié)晶固體，溶解度不大。(2) 羧酸二聚使熔沸點(diǎn)升高。 乙二醇多聚，沸點(diǎn)更高。(3

27、) 單數(shù)C原子的二元酸極性較大，故比少一個C的雙數(shù)C原子的二元酸在極性溶劑中溶解度大；分子對稱性差，在晶體中排列不緊密，故比少一個C的雙數(shù)C原子的二元酸熔點(diǎn)低。2. 酸性(1) 上有吸電子基團(tuán)，酸性增強(qiáng)。(2) 二元酸電離出一個后，由于變?yōu)榻o電子基團(tuán)，使得一個酸性減弱。(3) 鄰取代苯甲酸酸性強(qiáng)于間、對位，主要是因為位阻效應(yīng)使與苯環(huán)難以很好共軛，易電離。3. Hell-Volhard-Zelinski反響鹵化用、可將羧酸鹵化。反響的難易：羧酸>醛>酮與活性有關(guān)4. 酯化反響(1) 加成消除機(jī)理 用一次親核加成和一次消除完成，酸提供，醇提供H。醇、羧酸位阻越大，速率越慢。(2) 碳正

28、離子機(jī)理 直接加成羰基，離去。由于優(yōu)先與而非ROH反響，故產(chǎn)率很低。(3) ?；x子機(jī)理 對位阻大的羧酸，將其溶于強(qiáng)酸中顯堿性，用?；x子進(jìn)攻ROH，脫去生成酯。(4) 分子內(nèi)/分子間酯化a. 羥基酸形成交酯： b. 與羥基酸易形成內(nèi)酯： 內(nèi)酯中五元環(huán)最穩(wěn)定。大環(huán)內(nèi)酯須在稀溶液中形成。c. 聚合成聚酯。d. 濃溶液利于分子間成酯，稀溶液利于分子內(nèi)成酯，這與分子碰撞機(jī)率有關(guān)。5. 形成酰胺、腈、酰鹵、酸酐的反響：參見十五、羰基親核取代反響。6. 與有機(jī)金屬化合物反響(1) 與格氏試劑生成羧酸鎂鹽：(2) 與有機(jī)鋰試劑反響，生成醛/酮： 位阻小對反響有利。7. 復(fù)原反響：用不復(fù)原孤立、復(fù)原成伯

29、醇。反響性能：從左至右羰基O上電子云密度減少，堿性減少，不易與正電中心Al/B絡(luò)合。8. 脫羧反響(1) 環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理，當(dāng)與不飽和鍵相連時適用。羧羥基將H轉(zhuǎn)移給羰基，成為。(2) 負(fù)離子機(jī)理，當(dāng)與強(qiáng)吸電子基相連時適用。在水中完全電離，負(fù)離子轉(zhuǎn)移，斷裂形成，結(jié)合生成RH。(3) 自由基機(jī)理 Kolbe法電解RCOONa溶液，陽極得R-R和，陰極得NaOH和。陽極： 除主要產(chǎn)物以外，還生成R-H，RCOOR，ROH。如： 交叉可得。(4) Hunsdiecker反響： 機(jī)理：先生成，再生成，失得，與結(jié)合。(5) Kochi反響：有均裂分解(6) 二元羧酸的脫羧/失水：a. 相隔01個C原子，進(jìn)行

30、1次脫羧得一元酸。b. 相隔23個C原子，失水形成內(nèi)酐。c. 相隔45個C原子，脫羧再失水成環(huán)酮。d. 相隔6個C原子，縮聚成高分子酸酐。e. Blanc規(guī)那么：在有機(jī)反響中有成環(huán)可能時，一般形成五/六元環(huán)。 這是動力學(xué)旋轉(zhuǎn)到適宜位置的機(jī)率和熱力學(xué)張力雙重控制。(7) 普適性的脫羧反響：與NaOH共熱，脫羧相對較易。9. 制備(1) 羧酸鋰鹽與鹵代烴的偶聯(lián)： 由于親核性優(yōu)于，因此優(yōu)先與發(fā)生反響。合成應(yīng)用：合成羧酸時，將鍵切斷，判斷原料。(2) 由格氏試劑制備：用RLi與反響，得。(3) 工業(yè)制乙酸：羰基合成羰基插入位置的選擇：、均可。(4) 制己二酸：與1,2-加成，氰代，水解得己二酸。十五、

31、 羰基親核取代反響1. 根本過程：先親核加成，再發(fā)生消除反響，總結(jié)果為取代。2. 反響難易：羰基C正電性大，位阻小有利于親核加成；原基團(tuán)易離去有利于消除。3. 羰基的活性問題三種表征(1) 活性：取決于電離后碳負(fù)離子互變異構(gòu)為烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定性；也與電離時空間位阻有關(guān)。(2) 羰基的極性：即偶極矩。通過共軛效應(yīng)給電子的基團(tuán)均使電子云向O偏移，而增大羰基極性。(3) 羰基O的堿性：只與O上電子云密度有關(guān)。誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)均影響羰基O的堿性。(4) 綜上，羰基化合物酰基親核取代反響性能序列為：酰鹵>酸酐>酯酸>酰胺?；钚孕蛄袨椋乎｛u>酸酐>醛>酮>酯>

32、酰胺羧酸活性受羧基氫干擾，無法表現(xiàn)(5) 環(huán)酮的特殊反響性能： 在電離出后，由于生成的烯醇負(fù)離子具環(huán)內(nèi)雙鍵，較原酮的環(huán)外雙鍵穩(wěn)定，故活性增加。用表征的活性均為熱力學(xué)討論結(jié)果。但隨著環(huán)的縮小，環(huán)內(nèi)雙鍵趨于不穩(wěn)定，至?xí)r，極不穩(wěn)定，故環(huán)丙酮活性又降低。4. 促進(jìn)酰胺水解的手段使用，形成重氮鹽。參見十八、6.(1)重氮化反響5. 酰胺的互變關(guān)系：6. 酯水解的機(jī)理(1) 堿性水解：加成消除機(jī)理，由于為離去基團(tuán)，故發(fā)生酰氧鍵斷裂。 酸性水解：類似地，也發(fā)生酰氧鍵斷裂；羰基的質(zhì)子化增加了其親電性，易被加成。反響性能：空間位阻越小，越有利于水解。在堿性水解中，羰基上有吸電子基團(tuán)可穩(wěn)定四面體負(fù)離子，促進(jìn)反響；

33、在酸性水解中，吸電子基團(tuán)降低了C上電子云密度，易于被加成；但不利于羰基質(zhì)子化羰基O堿性變小了，總的促進(jìn)作用不如堿性水解時明顯。(2) 3º醇酯水解：在酸作用下，烷氧鍵斷裂生成和，與結(jié)合得醇，總的過程為。7. 酯交換反響在二酯選擇性水解中的應(yīng)用酯基必須朝同一個方向：(1) 制酸：要由制：使用要保存的酯鍵對應(yīng)的酸。(2) 制醇：要由制：使用要保存的酯鍵對應(yīng)的醇。8. 高溫下內(nèi)酐的氨解生成酰亞胺相當(dāng)于生成2mol 后再脫。酰亞胺中N原子由于與2個羰基相連，電子云密度小，鍵易斷裂產(chǎn)生離子，可作為親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生溴代： 十六、 羧酸衍生物 烯酮 腈1. 與有機(jī)金屬化合物反響(1) 與反響Y為

34、金屬基團(tuán)，作親核基團(tuán)進(jìn)行羰基親核取代，生成酮。(2) 假設(shè)試劑活性低用僅與酰鹵反響或低溫；試劑與底物位阻大，那么不發(fā)生進(jìn)一步反響；否那么試劑對羰基親核加成，生成含2個基的醇。(3) 酰胺N的反響活性強(qiáng)于羰基，將首先生成烴：2. 復(fù)原反響(1) 復(fù)原：參見十四、7.用硼烷復(fù)原。(2) 催化加氫：使用作催化劑。a. 、RCN均復(fù)原為。b. 縮合衍生物酸酐、酯復(fù)原為兩分子醇。c. 酰氯復(fù)原為醇，用Rosenmund法復(fù)原成醛參見十三、6.(7)Rosenmund復(fù)原。d. 催化加氫不復(fù)原苯環(huán)。(3) 金屬氫化物復(fù)原：結(jié)果與催化加氫類似。(4) 用Na復(fù)原a. Bouveault-Blanc復(fù)原：酯在

35、Na作用下形成結(jié)構(gòu)，離去得醛；再一次反響得醇。雙鍵不受影響。b. 酮醇縮合：使用作保護(hù)氣，使偶聯(lián)得，二羰基化合物不穩(wěn)定，進(jìn)一步被Na復(fù)原為酮醇。3. 鹵代：是Hell-Volhard-Zelinski的一步，羧酸就是先形成酰鹵，再進(jìn)行鹵代的。利用活性差異4. 烯酮(1) 羰基加成：用于乙?；?。與格氏試劑反響，生成酮： (2) 周環(huán)反響a. 與HCHO反響： 不生成的原因：分子極性影響取向；產(chǎn)物的穩(wěn)定性差異。b. 二聚 c. 產(chǎn)物的反響中性/弱酸條件下反響，醇羥基被親核試劑取代：堿性/強(qiáng)酸性條件下發(fā)生羰基親核取代，羧羥基被取代：任何條件下均發(fā)生羰基親核取代上有雙鍵，電子云密度大，難于發(fā)生親核反響

36、。選擇性：羰基親核加成需要較強(qiáng)的親核試劑或?qū)Ⅳ驶|(zhì)子化。(3) 光作用下分解為CO和。5. Reformatsky反響：用Zn代替Mg制溴代酸酯的“格氏試劑，與醛/酮的羰基加成得到羥基酸酯。(1) Zn試劑活性低于Mg，故不與酯羰基反響。(2) 中，由于羰基分散了上的負(fù)電荷，穩(wěn)定了，才使Zn試劑得以穩(wěn)定存在。不含羰基的有機(jī)鋅試劑不穩(wěn)定。6. 酯的熱裂 RCOOH是離去基團(tuán)。反響為經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反響，故為順式消除；無動力學(xué)控制，故得熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物Hoffmann型；E型。也可用黃原酸酯進(jìn)行熱裂。7. 制備(1) 酰鹵：用制備生成，為中性分子，利于反響發(fā)生。也可用、，但要控制用量以防發(fā)生He

37、ll-Volhard-Zelinski反響(2) 酸酐：用或RCOCl將羧酸?；Ｒ部芍苯佑婶人崾频玫獺COOH會生成CO。(3) 烯酮：消除形成可以消、XH。(4) 酯：可用羧酸與烯、炔親電加成。十七、 縮合反響1. 碳負(fù)離子及其共軛酸酸性增強(qiáng)必然以形成穩(wěn)定的負(fù)離子為根底。如： 、均因形成了共軛體系而穩(wěn)定。羰基的活性參見十五、3.(1)-H活性可解釋為碳負(fù)離子與烯醇負(fù)離子存在共振：2. 酮式烯醇式互變活性越強(qiáng)，越利于烯醇式可視為分子內(nèi)酸堿反響二羰基化合物中，由于烯醇式能形成分子內(nèi)氫鍵，故非質(zhì)子溶劑由于防止了O的質(zhì)子化而利于烯醇式。(1) 烯醇化歷程a. 酸性：羰基質(zhì)子化，吸電子效應(yīng)更強(qiáng)，

38、促使電離。b. 堿性：形成碳負(fù)離子，經(jīng)結(jié)構(gòu)互變得烯醇負(fù)離子。(2) 烯醇負(fù)離子兩位反響性a. C端變形性大，親核性強(qiáng)，發(fā)生親核反響。b. O端電負(fù)性大，電子云密度高，吸引能力堿性強(qiáng)。(3) 不對稱酮的烯醇化：與消除反響的選擇類似?？捎皿w積大的堿提高動力學(xué)產(chǎn)物的比例。3. 羥醛縮合(1) 根本過程：對羰基的加成。a. 酸催化：用烯醇式提供活潑H，用質(zhì)子化提高羰基活性。生成的傾向于向羰基方向失水，是因為活性高；生成共軛的不飽和醛酮。b. 堿催化：生成，增加親核性。(2) 反響活性：醛>環(huán)酮>鏈酮、羰基活性；位阻。(3) 插烯系規(guī)那么：共軛體系與直接連接效果相近。如：(4) 不對稱酮的縮

39、合反響a. 堿性無質(zhì)子溶劑動力學(xué)控制取代少的上H原子酸性大，生成的趨勢強(qiáng)，故優(yōu)先反響。b. 酸性條件熱力學(xué)控制只有中間體烯醇較穩(wěn)定時，才優(yōu)先參與反響。上有取代基能夠穩(wěn)定雙鍵。c. 用固定烯醇： ，可得純產(chǎn)物。假設(shè)固定前參加LDA，由于堿位阻大，可得純動力學(xué)產(chǎn)物。(5) 醛、酮交叉縮合的選擇控制a. 酮出，醛出羰基：用LDA將酮轉(zhuǎn)為烯醇負(fù)離子，再參加醛。b. 醛出，酮出羰基：用胺與醛羰基反響生成亞胺以保護(hù)羰基，再用LDA使其形成烯醇負(fù)離子否那么LDA會與醛羰基反響，最后參加酮。4. 酯縮合反響Claisen縮合二羰基化合物(1) 過程及與羥醛縮合的關(guān)系在堿作用下，酯羰基形成，對另一分子酯進(jìn)行羰基

40、親核取代，烷氧負(fù)離子離去，生成二羰基化合物。反響是可逆的，在催化量的堿及一分子醇作用下，得回二分子酯。如： 由于酯的、羰基活性均弱于醛酮，故只能用堿催化；由于易于離去，故發(fā)生的是取代反響。(2) 酯、酮在堿作用下，與酰鹵、酸酐、酯反響得到?；a(chǎn)物；與鹵代烷反應(yīng)得烷基化產(chǎn)物。這都是碳負(fù)離子的親核過程。假設(shè)形成的是二羰基化合物，可通過加熱失羰。酮在的選擇上與羥醛縮合時類似。參見十七、3.(5)醛、酮交叉縮合的選擇控制(3) 用烯胺控制動力學(xué)產(chǎn)物a. 烯胺與亞胺為互變異構(gòu)，相當(dāng)于烯醇，可用于固定烯醇式。用或與酮反響，由于N的與雙鍵上基團(tuán)有排斥，故得雙鍵取代較少的產(chǎn)物：b. 烯胺的Michael加成

41、：用雙鍵上的H對受體進(jìn)行加成，經(jīng)水解得1，5-二羰基化合物：窗體頂端使用烯胺可以防止用強(qiáng)堿。c. 醛烷基化時，為免發(fā)生羥醛縮合，先用胺處理得亞胺，再加堿制成碳負(fù)離子與鹵代烴反響。(4) 烷基化、酰基化：不如活潑，故可加兩倍于原料的堿，位碳負(fù)離子后生成，先反響，故可單獨(dú)將位烷基化/?；?。(5) 二羰基化合物的水解a. 酮式分解：將酯基水解后再脫羧，得到酮結(jié)構(gòu)。稀堿，加熱逆合成分析時，在羰基位接上酯基。b. 酸式分解：先發(fā)生酯縮合逆反響，然后酯水解。濃堿逆合成分析時，將產(chǎn)物中的酸對應(yīng)著制成酯后，發(fā)生酯縮合反響。c. 兩種分解方式與條件的關(guān)系以乙酰乙酸乙酯為例。在堿中，作為親核試劑進(jìn)攻羰基，羰基的

42、活性較大，故先受親核加成。但要進(jìn)行酸式分解，離去基團(tuán)是碳負(fù)離子，需要在濃的強(qiáng)堿中才能存在。在稀堿中，進(jìn)攻羰基后只能返回；而進(jìn)攻羰基可使酯水解，故發(fā)生酮式分解。(6) 用丙二酸二乙酯合成環(huán)狀羧酸：可作為含有0個C原子的二鹵代烷：其中發(fā)生了對的親核取代。5. 胺甲基化反響Mannich反響羰基化合物制成曼氏堿，再將胺甲基化后進(jìn)行Hoffmann消除，可以在羰基位引入亞甲基：6. Robinson增環(huán)反響：環(huán)已酮的對不飽和酮反響，再經(jīng)分子內(nèi)羥醛縮合反響得并六元環(huán)：錯誤!鏈接無效。 7. 羰基與活潑亞甲基縮合Knoevenagel反響：當(dāng)時，該反響為Perkin反響。8. Darzen反響：鹵代羧酸酯

43、消除HX后，插入了醛、酮的鍵。9. 安息香縮合反響 極性翻轉(zhuǎn)一分子苯甲醛在催化下，利用醛基H對另一分子苯甲醛的羰基進(jìn)行加成：的作用是先與醛羰基加成，通過吸電子效應(yīng)穩(wěn)定C上負(fù)電荷，使C發(fā)生極性翻轉(zhuǎn)；加成后再作為離去基團(tuán)。類似的使羰基C發(fā)生極性翻轉(zhuǎn)的方法還有縮硫酮法。十八、 胺1. 物理性質(zhì)(1) 隨著的三個H陸續(xù)被R基取代，熔點(diǎn)降低分子對稱性變差，沸點(diǎn)升高相對分子質(zhì)量增大。(2) 與N相連的H越多，溶解度越大氫鍵作用。 N與苯環(huán)共軛時，由于苯環(huán)位阻及NH鍵長短，與溶劑分子間氫鍵減弱，溶解度降低。2. 堿性(1) 烷基的影響：一方面給電子增強(qiáng)了堿性；另一方面由于位阻原因減小了溶劑化，堿性降低。溶劑

44、堿性強(qiáng)弱氣相/氯苯苯水原因：溶劑化作用越強(qiáng)，高級胺堿性越弱。在苯中，由于電子云與胺分子存在絡(luò)合作用，導(dǎo)致三級胺堿性有所降低；在氯苯中，由于Cl吸電子，降低了苯環(huán)上電子云密度，絡(luò)合作用減小。(2) 氨基對苯環(huán)是給電子基，故苯基對胺是吸電子基，使堿性減弱。分子內(nèi)、分子間的氫鍵相當(dāng)于N局部得到質(zhì)子，堿性減弱。(3) 三級胺對鹵代烷進(jìn)行親核取代，得到四級銨鹽。四級銨鹽與濕的反響，由于生成鹵化銀而推動反響生成四級銨堿。3. Hoffmann消除由于的吸電子作用強(qiáng)，利于先離去，即按類似E1cb過程進(jìn)行消除，故所有中酸性最大者被堿奪去，形成碳負(fù)離子，然后離去。由于碳負(fù)離子無空軌道，不如鹵代烴消除時生成的碳正

45、離子容易重排。假設(shè)無的四級胺堿如，發(fā)生消除得到，迅速與反響生成醇。4. ?；喊穼︴Ｂ?、酸酐進(jìn)行羰基親核取代，生成酰胺。Hinsberg反響：用磺酰氯?；?. 氧化反響 Cope消除(1) 、過酸氧化三級胺得到氧化胺 。(2) 氧化胺在位有H情況下，加熱發(fā)生消除反響：6. 與亞硝酸反響(1) 一級胺與亞硝酸反響生成重氮鹽：脂肪胺的重氮鹽很不穩(wěn)定，分解產(chǎn)生和碳正離子。碳正離子可與負(fù)離子結(jié)合、消除或重排，如：(2) 二級胺與亞硝酸反響生成亞硝基胺。7. 重氮甲烷(1) 結(jié)構(gòu)：(2) 與酸、醇反響，插入鍵，生成醚或甲酯。 與醛、酮反響，插入羰基C旁邊，生成多一個碳原子的酮。與酰氯反響：(3) 插入

46、的經(jīng)驗規(guī)律，一般插入極性較大的鍵。8. 制備(1) 氨/胺烷基化：N上有孤電子對，作為親核試劑進(jìn)攻鹵代烴。由于烷基給電子，增大N親核性，故一級胺比氨更易烷基化，反響難以停留在一元階段。(2) Gabriel合成法：以為載體，將鹵代烴制成一級胺。(3) 含N化合物復(fù)原：、均可用催化加氫、Zn/HCl方法復(fù)原為胺。(4) 醛、酮復(fù)原氨化：Leuckart反響：由提供，與醛縮合得亞胺；甲酸HCOOH提供一個正氫、一個負(fù)氫將亞胺復(fù)原，自身成為。 Eschweiler反響：用HCOOH作復(fù)原劑，用甲醛對一、二級胺進(jìn)行甲基化。(5) Hoffmann重排：Curtius反響： Schmidt反響： 十九、

47、 含氮芳香化合物 芳香親核取代1. 氧化復(fù)原反響(1)雙分子歸中反性均需堿性環(huán)境。(2) 重氮鹽復(fù)原a. 復(fù)原為苯：用乙醇、復(fù)原條件較強(qiáng)烈。b. 復(fù)原為肼：用、條件溫和。(3) 偶氮化合物復(fù)原：2. 重氮化反響參見十八、6.(1)重氮化反響：3. 親電取代(1) 由于N上電子云密度大于苯環(huán)，故氨基比苯環(huán)優(yōu)先被?；?2) Vilsmeier反響：作酸。(3) 重氮鹽偶聯(lián)正離子對芳香化合物進(jìn)行親電取代，生成偶氮化合物。a. 的親電過程： 不用帶正電荷的N原子直接親電的原因是該原子已無空軌道。任何進(jìn)行親電取代的基團(tuán)用于進(jìn)攻的原子必須有空軌道，并非正電荷高就能反響，而是要“缺電子。b. 與酚偶聯(lián)：由

48、于電子效應(yīng)、空間效應(yīng)，取代多發(fā)生在對位。在弱堿條件下，由于形成了利于親電反響進(jìn)行。c. 與芳胺偶聯(lián)：由于N上電子云密度大于苯環(huán)，故親電反響優(yōu)先在N上進(jìn)行，生成。動力學(xué)控制由于上述反響可逆，而3個電負(fù)性較大的N連在一起不穩(wěn)定且電子離域范圍小，故熱力學(xué)控制趨向于對苯環(huán)親電取代生成偶氮苯。d. 偶氮化合物的顯色：離域范圍越大，相鄰分子軌道間能量差越小，需要的能量少，吸收的光波長較長，顯示出的顏色向藍(lán)偏移。4. 芳香親核取代(1) 機(jī)理：與親電取代類似，但是親核試劑進(jìn)攻，形成的是負(fù)離子。由于吸電子基團(tuán)穩(wěn)定負(fù)電荷，故有利于親核取代反響。誘導(dǎo)效應(yīng)無選擇性地降低電子云密度；共軛效應(yīng)降低鄰、對位電子云密度。基

49、團(tuán)電負(fù)性越大、體積越大，越易被取代。(2) 機(jī)理：芳香重氮鹽發(fā)生親核取代時，先離去，形成苯正離子，然后再與親核試劑結(jié)合。由于苯正離子親電性極強(qiáng)，故分解一步是可逆的。由于吸電子基使苯正離子不穩(wěn)定，故不利于反響；鄰、對位給電子基由于產(chǎn)生共振，鍵級加強(qiáng)，不易斷裂，也不利于反響： (3) Schiemann反響及其它要按而非反響，進(jìn)攻基團(tuán)必須有進(jìn)攻消除2個過程，這樣不利于，因為：進(jìn)攻消除消除；：消除進(jìn)攻消除，中間體能量高，不利于反響。(4) 苯炔中間體機(jī)理消除加成 鹵苯在強(qiáng)堿作用下，鹵素鄰位上一個質(zhì)子被奪去，離去，生成苯炔。苯炔被親核試劑加成，最終得到取代產(chǎn)物。a. 叁鍵形成位置的選擇：由于、均為共軛

50、鍵垂直，故H酸性只受誘導(dǎo)效應(yīng)影響。由于距吸電子基近、距給電子基遠(yuǎn)的H酸性強(qiáng)，易被堿奪去，故形成的叁鍵總是靠近吸電子基而遠(yuǎn)離給電子基。b. 鹵苯活性順序：對Br、I，失質(zhì)子為速控步，Br電負(fù)性大，故Br>I；對Cl、F，斷裂是速控步，鍵能小易離去，故Cl>F。總體順序為Br>I>Cl>>F。c. 親核試劑進(jìn)攻位置的選擇：進(jìn)入后，雙鍵另一位置將帶負(fù)電荷，負(fù)電荷距吸電子基近，距給電子基遠(yuǎn)時利于反響。5. 芳香自由基取代(1) Sandmeyer反響：芳香重氮鹽在進(jìn)行取代時，參加作為催化劑，先與絡(luò)合，自身變?yōu)?2價的同時生成苯自由基，比苯正離子穩(wěn)定。苯自由基再與反響

51、，Cu被復(fù)原為+1價，同時苯被鹵代。Gattermann反響：用反響，Cu用0和+1價作為變價。(2) GombergBachmann反響：用堿也可產(chǎn)生苯自由基：堿通過的變化起到了產(chǎn)生自由基的效果。用，由于其兩位反響性能，也能產(chǎn)生自由基。(3) Pschorr反響：分子內(nèi)的偶聯(lián)，要求兩個苯環(huán)間的“橋的橋頭與處于鄰位，偶聯(lián)時也是接另一個鄰位苯并環(huán)的要求。(4) 可能的副反響a. 苯自由基偶聯(lián)，可產(chǎn)生聯(lián)苯衍生物。b. 重氮鹽的偶聯(lián)，生成偶氮化合物參見十九、3.(3)重氮鹽偶聯(lián)該反響為親電取代，故給電子基利于反響發(fā)生。6. 聯(lián)苯胺重排： 這是分子內(nèi)重排，經(jīng)歷了一個環(huán)狀過渡態(tài)對位取代時，重排在鄰位反響

52、。由于要質(zhì)子化，故用酸催化。也有類似重排：與Claisen重排類似7. 苯炔(1) 結(jié)構(gòu)：叁鍵中一個鍵通過微弱重疊形成，活性高。由于與共軛大體系相垂直，故受共軛效應(yīng)影響小。參見十九、4.(4)苯炔中間體機(jī)理(2) 制備：總的思路是通過消除，在鄰位留下一正一負(fù)兩個碳離子。a.b.(3) 親核加成：先生成苯負(fù)離子，再與結(jié)合：當(dāng)炔基位有取代基時，誘導(dǎo)吸電子取代基導(dǎo)致取代在對位，誘導(dǎo)給電子取代基導(dǎo)致取代在間位。，處親核容易。(4) 親電加成：第一步生成的是苯正離子：二十、 酚1. 結(jié)構(gòu)：酚羥基O由于留出一個p軌道與苯環(huán)共軛，故采取雜化，與醇羥基O的雜化不同。由于軌道中s成分多，離核近，核的吸電子能力強(qiáng)

53、；且苯環(huán)相對為吸電子基，故酚酸性強(qiáng)于醇。 酚為烯醇式，存在酮式異構(gòu)體： 但由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，主要以烯醇式存在。但隨著羥基的增多，酮式逐漸成為主要成分。酚鹽的O原子有配位能力，顯藍(lán)色，可用于鑒定。2. 影響酸性的兩種不同基團(tuán)(1) 以誘導(dǎo)效應(yīng)為主的基團(tuán)，作用隨距離增加而減弱。如酸(2) 以共軛效應(yīng)為主的基團(tuán)，在鄰、對位作用強(qiáng)：3. 酚羥基的反響(1) 成醚：酚鈉與鹵代烴發(fā)生親核取代，生成芳醚。由于酚酸性強(qiáng)于水，酚鈉可在水中存在，故無需無水環(huán)境。參見九、4.(1)Willianson合成法苯酚與重氮甲烷反響，插入鍵得甲醚。(2) 催化氫解： (3) Claisen重排 高溫條件下，烯丙基芳基酚分子內(nèi)重排得鄰、對位的烯丙基酚。由于經(jīng)歷了環(huán)狀過渡態(tài)，故有取代翻轉(zhuǎn)的情況： 雙鍵無論Z/E，重排后均為E型。反響優(yōu)先得鄰位產(chǎn)物環(huán)狀過渡態(tài)易形成，鄰位全被取代時才發(fā)生對位重排。(4) 成酯反響及與醇酯化的區(qū)別a. 由于酚羥基O與苯環(huán)共軛，苯環(huán)相對為吸電子基，降低了O上電子云密度，減弱了親核性，故必須與酰氯或酸酐反響才能成酯。b. 由于酚可與較弱的堿，吡啶反響生成酚鹽從而增強(qiáng)親核性，故也可用弱堿催化。強(qiáng)堿會使酯水解。(5) Fries重排： 這是一個分子間反響，使羰基“質(zhì)子化，一分子酚酯的鄰