熱水器用HCFC141b型聚氨酯硬泡組合料的研制

1、本文由【中文word文檔庫】 搜集整理。中文word文檔庫免費提供海量教學資料、行業(yè)資料、范文模板、應用文書、考試學習和社會經(jīng)濟等word文檔電熱水器用HCFC-141b型聚氨酯硬泡組合料的研制 陳榮虎 徐標 呂槊賢(江蘇省化工研究所 江蘇南京 210024)摘 要：研制了具有良好流動性的HCFC-141b作為發(fā)泡劑的聚氨酯硬泡組合料。對制備中影響發(fā)泡性能的有關(guān)因素進行了探討。以此制備的硬質(zhì)泡沫塑料具有良好的尺寸穩(wěn)定性、較低的導熱系數(shù)，達到了電熱水器、門板等產(chǎn)品使用的要求。關(guān)鍵詞：聚氨酯；硬泡；HCFC-141b；流動性；發(fā)泡劑 電熱水器使用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料來保溫絕熱已經(jīng)有許多年了。使用硬泡

2、做絕熱層的熱水器，其絕熱層薄，使殼體和內(nèi)襯材料用量減少，降低了生產(chǎn)成本，并且灌注硬泡后殼體和內(nèi)襯連為一體，不存在“熱橋”，確保了熱水器整體的優(yōu)異的保溫效果。根據(jù)修改后的中國消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰國家方案，泡沫塑料行業(yè)將在2010年前完全停止使用CFC-11作為發(fā)泡劑。HCFC-141b作為一種過渡型替代發(fā)泡劑已普遍被聚氨酯泡沫塑料行業(yè)所承認，成為了主要的第二代發(fā)泡劑。從泡沫塑料的物理性能方面考慮，在所有的CFC替代候選物中，HCFC-141b的氣相熱導率相對較低，與泡沫兩大主要原料多元醇和異氰酸酯相溶性好，泡沫性能與CFC-11的相近，在不增加設備的條件下可直接用HCFC-141b代替CFC-

3、11。但是HCFC-141b與CFC-11相比仍存在一些缺點：具有較高的氣相熱導率，導致其相應泡沫導熱系數(shù)變差；同時由于HCFC-141b的溶劑效應，還導致泡沫壓縮強度降低及尺寸穩(wěn)定性變差1。隨著市場的需求，電熱水器廠家生產(chǎn)的大體積熱水器越來越多，而許多容積式電熱水器其高度可達1.6 m以上，箱體結(jié)構(gòu)也趨于復雜，也有些殼體內(nèi)還有電路板等阻礙流動的部件，并且本身其對容器內(nèi)水的保溫時間又有很高的要求，因此需要改進灌注原液，使之具有很好的流動性、泡沫尺寸穩(wěn)定性及較低的導熱系數(shù)。本工作將對HCFC-141b發(fā)泡的原料體系進行改進，探討研究適合其性能的聚醚多元醇、發(fā)泡劑的用量及催化劑品種等，制備出滿足電

4、熱水器使用的具有較高流動性和較好尺寸穩(wěn)定性的聚氨酯硬泡組合料。1 實驗部分1.1 原料部分聚醚多元醇ZS-4110，羥值430mgKOH/g，金陵石化公司化工二廠；聚醚多元醇ZS-635S , 羥值500mgKOH/g，金陵石化公司化工二廠；聚酯多元醇，羥值370 mgKOH/g，金陵石化塑料廠研究所，聚醚A，國產(chǎn)；N，N二甲基環(huán)己胺，溧陽蔣店化工廠；復合催化劑，自制；發(fā)泡劑HCFC-141b，常熟三愛富氟化工有限責任公司；泡沫穩(wěn)定劑，進口；異氰酸酯，PAPI，牌號5005，Huntsman公司。1.2 基礎配方原料配比（質(zhì)量份）聚醚多元醇9095聚醚A510泡沫穩(wěn)定劑1.02.2二甲基環(huán)己胺

5、1.02.5復合催化劑0.21.0HCFC-141b2438水1.01.5異氰酸酯指數(shù)1.101.151.3 手工發(fā)泡工藝將各種原料按基礎配方比例配置成A組分，而后取A組分100克置于相應體積的塑料杯1中，再稱取按比例量的異氰酸酯放于另一塑料杯2中，作為B組分，把杯2中物料迅速倒入杯1中，立刻將杯1中混合料用機械攪拌器（轉(zhuǎn)速3000r/min）攪拌68 s，快速地把已攪拌均勻的杯中物料傾注入25cm×25cm×25cm帶溫控（模溫40）的敞口鋁模內(nèi)，依次記錄發(fā)泡物料的乳白、拉絲和固化的時間，待固化后脫模置放室溫下陳化24 h后裁樣測試（溫度2025）。1.4 機器發(fā)泡工藝

6、將配好的A、B組分分別置于料桶內(nèi)，使用美國Gusmer公司生產(chǎn)的FF-1600設備進行澆注，灌注槍為AR-C槍，自動計時器TX-50型。打開主加熱器及管道加熱，穩(wěn)定工藝條件后打自由泡測試發(fā)泡性能，在確定工藝條件及發(fā)泡性能無誤后再注射箱體，待熱水器內(nèi)泡沫固化后脫模，破壞箱體，取出泡沫測試其性能。1.5 流動性測試方法流動性測試方法很多，國外文獻報道2中有采用L型模具法，我們在本工作中采用了軟質(zhì)塑料管法測試流動性。用一直徑約10 cm，長1.8 m的PE管，一端夾住，上部撐開，將發(fā)泡原液倒入軟管上部，封住上端口，把管子倒轉(zhuǎn)，泡沫沿管上升。測定管中泡沫高度H（cm）和管中泡沫質(zhì)量m(g)，其比值H/

7、m即表示流動指數(shù)(cm/g)。2 結(jié)果與討論2.1 多元醇的選擇 多元醇包括聚醚多元醇及聚酯多元醇，其性能是決定組合料性能的一個關(guān)鍵因素。為了達到組合料的較好的流動性，通常官能度不能太高或太低，太高會導致泡沫密度增加、流動性下降，而太低又會影響其尺寸穩(wěn)定性。容積式電熱水器對組合聚醚流動性要求較高，聚醚是其中一個最關(guān)鍵的因素，所以我們分析了ZS-4110、ZS-635S、聚酯、聚醚A等幾種多元醇及它們之間的復合使用，結(jié)果如下：表1 各種多元醇的流動性實驗實驗編號SB-1SB-2SB-3SB-4SB-5ZS-635S ZS-4110聚醚A苯酐聚酯10009000010009090001010000

8、0010流動指數(shù)0.8410.7850.8770.9210.736 從表1可以看出添加聚醚A的復合多元醇明顯提高了流動性。由于本實驗選用的聚醚A分子中含有較多的軟段，因此提高了聚氨酯鏈段的柔性及組合料的流動性。從表1結(jié)果顯示SB-4實驗具有較高的流動指數(shù)，所以本工作選用了ZS-4110和聚醚A的復合多元醇。2.2 HCFC-141b和水的用量的選擇我們通過固定一定密度范圍，調(diào)節(jié)配方中發(fā)泡劑HCFC-141b與水的用量對泡沫尺寸穩(wěn)定性的影響。結(jié)果見表2。表2 水的用量與尺寸穩(wěn)定性實驗結(jié)果實驗編號SB-6SB-7SB-8SB-9水(質(zhì)量份)00.511.5HCFC-141b(質(zhì)量份)3836332

9、4密度/kg·m338.2538.5536.0933.07低溫體積變化率/ %1.350.700.970.92干熱體積變化率/ %9.378.463.670.46 注：(1) 低溫體積變化率為低于-26 72 h條件下測出的兩塊試樣的平均值(下同)； (2) 干熱體積變化率為70 72 h條件下測出的兩塊試樣的平均值(下同)。通過表2，我們可以發(fā)現(xiàn)配方中水的用量對于泡沫的體積變化率影響很大，較低的水量不能提供給聚合物足夠的交聯(lián)度。而進一步試驗發(fā)現(xiàn)在水的量為2份或以上時，泡沫表面發(fā)脆，組合聚醚的穩(wěn)定性變差，并且其粘度也變大。通過試驗確定在水為1.5份時，泡沫尺寸穩(wěn)定性最好。綜合考慮，本

10、工作選用的水的用量為1.5份。為了進一步考核HCFC-141b的極限使用量，我們在水用量保持在1.5份不變的情況下，考察了在泡沫體積變化率較好的情況下其HCFC-141b的極限使用量。結(jié)果見表3。表3 HCFC-141b的用量試驗實驗編號SB-10SB-11SB-9SB-12水（質(zhì)量份）1.51.51.51.5HCFC-141b（質(zhì)量份）20222426密度/kg·m336.8334.9333.0731.89低溫體積變化率/0.670.860.925.24干熱體積變化率/0.520.510.464.86從表3可以看出，在HCFC-141b的用量在26時，泡沫經(jīng)過低溫及高溫考核后體積變

11、化率變差。我們選定HCFC-141b極限用量為24份。2.3 催化劑的選擇催化劑對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的工藝性能有重要的影響。在聚氨酯發(fā)泡過程中發(fā)生多種化學反應，其中異氰酸酯和羥基的反應、異氰酸酯和水的反應是重要的反應。前一個反應屬于“凝膠反應”，多元醇與多異氰酸酯反應生成高相對分子質(zhì)量的聚合物；后一個反應屬“發(fā)泡反應”，異氰酸酯與水反應生成取代脲和二氧化碳。在熱水器等場合使用的組合料，要求有較高的流動性，而發(fā)泡過程中，凝膠時物料粘度迅速提高。出現(xiàn)凝膠前，物料粘度低，泡沫流動性好；凝膠后，流動性迅速降低，泡沫受腔壁的摩擦阻力，流動困難。并且在熱水器的外殼和內(nèi)膽之間發(fā)泡時，受到殼壁的摩擦阻力，物料

12、粘度高、泡沫流動性差時最終生成的泡沫密度也較高，有時還充不滿。因此本工作選擇的催化劑應該能夠控制著兩個反應的相對速度，以及控制初期反應使粘度增長不致過快以使物料能充分充滿模腔后固化。我們選用了N,N-二甲基環(huán)己胺等復合催化劑，其中含有恰當比例的凝膠和水發(fā)泡催化劑，使反應能夠協(xié)調(diào)進行并增大流動性。2.4 泡沫穩(wěn)定劑的選擇目前使用的泡沫穩(wěn)定劑多屬于有機硅表面活性劑，它的主要結(jié)構(gòu)是聚硅氧烷-氧化烯烴嵌段共聚物，硬泡中使用的勻泡劑為不易水解的SiC型。一般來說，泡沫穩(wěn)定劑的極性增加，可使泡沫塑料具有較好尺寸穩(wěn)定性，提高壓縮強度及減少各向異向性；泡沫穩(wěn)定劑極性降低，則物料具有更好的反應流動性，能得到更細

13、、閉孔率更高的微孔結(jié)構(gòu)，因此可提高泡沫塑料的絕熱性能。選擇泡沫穩(wěn)定劑非常關(guān)鍵，選擇良好的勻泡劑，則配成的組合料貯存穩(wěn)定性好，發(fā)泡物料流動好，泡沫密度分布均勻。本工作中，我們選用了一些適用于HCFC-141b體系的泡沫穩(wěn)定劑。德國高施米特公司的B8461、B8462、B8465，德美世創(chuàng)公司的AK-8805，本所研制的JSY-2000等都具有較好的使用效果。本工作選用了B8462。2.5 異氰酸酯及指數(shù)的確定適當提高異氰酸酯指數(shù)，可以提高泡沫的剛度，使泡沫有較好的尺寸穩(wěn)定性，但也不宜太高，否則會增大泡沫的脆性。本工作將異氰酸酯指數(shù)確定在1.101.15。并對不同牌號的PAPI進行了對比，如對比了

14、Huntsman公司的5005、日本聚氨酯工業(yè)公司的MR200、日本三井M200、Bayer公司的44V20和BASF公司的M20S，所得泡沫性能差別不大，故都可使用。本工作最后選用了效果稍好的Huntsman公司的5005。3 組合料及泡沫塑料的性能指標表4列出本工作研制的組合聚醚的理化性能指標。表5列出了本工作研制的HCFC-141b型泡沫塑料的物理性能與CFC-11體系的聚氨酯硬泡的性能指標的比較。通過比較可以看出本工作研制的HCFC-141b型組合料其流動性與CFC-11型基本一致，其密度增加很小，而體積變化率完全滿足要求，導熱系數(shù)也增加不大，因此完全可以替代CFC-11。表4 組合聚

15、醚的理化性能指標項目理化性能指標外觀棕色羥值/ mgKOHg-1390粘度（20）/mPas341密度（20）/ gcm31.17表5 HCFC-141b型與CFC-11體系的聚氨酯硬泡的性能指標比較泡沫種類HCHC-141b型CFC-11型密度/kg·m333.0731.69HCFC-141b體系密度增高率/%4.35導熱系數(shù)/mW(mk)120.419.5HCFC-141b體系熱導率降低率/%4.61體積變化率/ 26，72h0.920.32 70，72h0.460.28流動指數(shù)/cmg10.9210.9284 結(jié)束語本工作研制的HCFC-141b型聚氨酯硬泡組合料已經(jīng)批量供貨，

16、并可以滿足高壓設備要求進行連續(xù)化生產(chǎn)線生產(chǎn)。實踐證明此組合聚醚具有良好的流動性及尺寸穩(wěn)定型，貯存穩(wěn)定性也較好。以此制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料不但可以使用在電熱水器行業(yè)使用，在太陽能熱水器、門板、建筑等行業(yè)使用均有較好的使用效果。參考文獻1 李俊賢.塑料工業(yè)手冊·聚氨酯.北京:化學工業(yè)出版社,1999.2512 Logsdon P B, et al. HFC-245fa as a Blowing Agent for the appliance industry. Journal of cellular plastics, 1998.34:210Preparation of HCFC-14

17、1b Blown Rigid Polyurethane Foam for Electric Water-HeaterChen Ronghu Xu Biao Lü Shuoxian(Jiangsu Institute of Chemical Industry, Nanjing 210024)Abstract: The HCFC-141b blown rigid polyurethane foam system for electrical water-heater with good flowability was prepared. The related factors effec

18、ting on the foaming properties are discussed. The rigid foam has good dimensional stability and lower thermal conductivity. The properties of PU foam can reach the specification requirement in electric water-heater and doors production.Keywords: polyurethane; rigid foam; hcfc-141b; flowability; blowing agent 作者簡介： 陳榮虎 男，27歲，助理工程師，1998年畢業(yè)于北京化工大學高分子化工專業(yè)，現(xiàn)在江蘇省化工研究所聚氨酯保溫材料開發(fā)部從事聚氨酯硬泡的開發(fā)及應用工作。BiographyChen Ronghu is an assistant engineer, 27 years old. He studied the courses of polymer chemical in the Dept. of polymer, Beijing University of Chem