理論有機化學(xué)復(fù)習(xí)題參考答案

1、理論有機化學(xué)復(fù)習(xí)題一.判斷題(只要寫出答案，不必作出解釋) 1.按照酸性強弱順序排列下列化合物 （1） （2） （3） （4） （5）（1） （2） （3） （4） （5）酸性（1）>（2）>（5）>（4）>（3） 思路：酸性離子穩(wěn)定性吸電子力 2.按電離常數(shù)大小排列以下化合物（1） （2） （3） （4） （1） （2） （3） （4）電離常數(shù)（1）>（4）>（3）>（2） 思路：電離常數(shù)離子穩(wěn)定性吸電子力 3.用休克爾規(guī)則判斷下列化合物的芳香性歸屬（1） （2） （3） （4） （5）芳香性（4），弱芳香性（3）和（5），非芳香性（1）和（2）思路

2、：平面、環(huán)狀共軛、4n+24 推測下列化合物鹵代反應(yīng)的速度順序（1） （2） （3） （1） (2) (3) （4） （5）反應(yīng)速度（5）>（4）>（3）>（2）>（1） 思路：親電環(huán)上電子云密度推電子力 5.以下共振結(jié)構(gòu)式那些是合理的？ （1） （2） （3） （4） （5）合理（1）（4）（5），不合理（2）（3）。 思路：電子可變，原子位置不能變。二.簡要解釋反應(yīng)事實 HOAc1. Me3CCH=CH2 + HCl Me3CCHCH3 + Me3CCHCH3 + Me2CCHMe2 Cl OAc Cl（1） （2） （3）氫離子加成雙鍵后形成碳正離子中間體，碳正離

3、子發(fā)生重排，重排前后分別與反應(yīng)體系內(nèi)的負離子發(fā)生反應(yīng)，生成三種產(chǎn)物。方程式如下：Me3CCH=CH2 + H+ Me3CC+HCH3 Me2C+CHMe2 Cl-、-OAc Cl- （1）（2） （3）2 RSNa CH2 O NaOH RSCH2 CH2 COONa | | NaOCH2 CH2 COOH CH2 C = O（1） （2）用軟硬酸堿理論解釋：反應(yīng)物羰基碳屬于硬酸，烷基碳屬于軟酸。根據(jù)軟硬酸堿反應(yīng)原理，用軟堿RSNa進行水解時試劑RS-選擇進攻烷基碳，生成產(chǎn)物（1）；用硬堿NaOH進行水解時試劑-OH選擇進攻羰基碳，生成產(chǎn)物（2）。 光照 加熱 3. 不反應(yīng) 用周環(huán)反應(yīng)和分子軌

4、道對稱守恒原理解釋：在加熱條件下反應(yīng)物兩摩爾烯烴的電子都處于HOMO軌道，電子軌道位相相同，可發(fā)生周環(huán)反應(yīng)；在光照條件下1摩爾烯烴吸收能量，電子躍遷進入LUMO軌道，與另一摩爾烯烴的LUMO軌道位相相反，不能反應(yīng)。4在極性溶劑中，把溴加到乙烯中只得到二溴乙烷。但體系中如有氯化鈉存在時，可 以生成1-溴-2-氯乙烷。Br 烯烴加成反應(yīng)機理是正離子先進攻雙鍵形成碳正離子中間體、中間體再與負離子反應(yīng)形成產(chǎn)物的兩步反應(yīng)歷程。本反應(yīng)是溴正離子先進攻雙鍵形成1-溴乙烷碳正離子中間體，若體系中同時存在溴負離子和氯負離子時，分別與中間體反應(yīng)形成兩種產(chǎn)物。 BrCH2CH2Br 二溴乙烷ClCH2=CH2 +

5、Br+ +CH2CH2Br ClCH2CH2Br 1-溴-2-氯乙烷5 OCH3 O O CH3F CH3I CH3C=CHCH3 CH3CCH2CH3 CH3CCH(CH3)CH3（1） （2）用軟硬酸堿理論解釋：反應(yīng)物3位碳原子上的氫是活潑氫，在反應(yīng)初期脫落下來形成3位碳負離子。3位碳負離子與羰基發(fā)生稀醇式變換，體系中存在負電荷在氧原子上和負電荷在3位碳原子上兩種負離子中間體，前者屬于硬堿，后者屬于軟堿。根據(jù)軟硬酸堿反應(yīng)原理，用軟酸CH3I進行反應(yīng)時烷基試劑選擇進攻3位碳負離子，生成產(chǎn)物（2）；用硬酸CH3F進行反應(yīng)時烷基試劑選擇進攻羰基氧負離子，生成產(chǎn)物（1）。三.通常用乙醇鈉做催化劑，

6、在乙醇溶劑中進行DDT的消除反應(yīng):（ClC6H4）2CH - CCl3 (DDT) （ClC6H4）2C = CCl 2 + HCl請從下面反應(yīng)現(xiàn)象綜合判斷，該反應(yīng)可能是E1，E2或是E1CB機理? 1. DDT和乙氧基離子的反應(yīng)速度分別都是一級反應(yīng); 2. 在DDT的2位碳原子上引入重氫， 反應(yīng)速度下降到原來的1/3.8; 3. 用氚化的乙醇(EtOT)作溶劑，則在未反應(yīng)的DDT中并沒有引入氚.根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象1，該反應(yīng)屬于二級反應(yīng)，初步排除E1機理；根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象2，判斷在反應(yīng)控制步驟存在動態(tài)同位素效益，即在DDT的2位碳原子上有碳氫鍵斷裂。該現(xiàn)象符合E2或是E1CB機理的反應(yīng)特征，可以排除E1

7、機理；根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象3，該反應(yīng)過程不存在游離的碳負離子中間體，反應(yīng)是連續(xù)進行的，只有過渡態(tài)，與E2機理的特征相符，可以排除E1CB機理。由此推斷，該反應(yīng)按照E2機理進行。四以下說法中那些符合SN1取代反應(yīng)的事實？（用×表示） 1反應(yīng)物的立體構(gòu)型在反應(yīng)中發(fā)生反轉(zhuǎn)。 （ × ） 2試劑的位阻大對反應(yīng)速度影響很大。 （ × ） 3拉電子基團存在時能加速反應(yīng)。 （ × ） 4使用結(jié)構(gòu)簡單的伯鹵代烷能提高反應(yīng)收率。 （ × ） 5保證原料的純度就能得到較純的產(chǎn)品。 （ × ）五伯仲鹵代烷用氫氧化鈉水解制備醇時總得不到較純的產(chǎn)物，若先把鹵代烷轉(zhuǎn)化為

8、乙酸酯再水解就可以達到目的。試從機理上加以解釋。思路：存在競爭性反應(yīng)，生成副產(chǎn)物。留意敘述的邏輯性、條理性，先亮出觀點。-OH用伯仲鹵代烷在氫氧化鈉催化下水解制備醇的反應(yīng)是飽和碳原子上的親電取代反應(yīng)，過程中存在SN1和SN2兩種反應(yīng)機理，同時又與消除反應(yīng)存在競爭，所以生成取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物，得不到較純的醇。反應(yīng)式如下：-X- RCH2CH2OH SN1機理-H+RCH2CH2X RCH2CH2+ RCH2=CH2 E1機理-X-OHRCH2CH2X HORCH2CH2X RCH2CH2OH SN2機理-HX-OH-H2ORCH2CH2X HOHRCHCH2X RCH=CH2 E2機理若先把鹵代

9、烷轉(zhuǎn)化為乙酸酯再水解，反應(yīng)分兩步。首先是鹵代烷與乙酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙酸酯，盡管有若干種反應(yīng)機理，例如酰氧鍵斷裂或烷氧鍵斷裂、單分子或雙分子反應(yīng)等，但結(jié)果都生成同一種乙酸酯（不考慮手性）。第二步是乙酸酯水解，盡管同樣有若干種反應(yīng)機理，例如酰氧鍵斷裂或烷氧鍵斷裂、單分子或雙分子反應(yīng)等，但結(jié)果都生成同一種乙醇（不考慮手性），可以得到較純的醇。-OHRCOOR RCOOH + ROH 沒有消除產(chǎn)物六、丁烯-3-酮與2，4-戊二酮在堿的催化下發(fā)生加成反應(yīng)，請預(yù)言可能產(chǎn)生哪些產(chǎn)物？哪一個是主要產(chǎn)物？理由是什么？思路：判斷是什么類型反應(yīng)、有哪些進攻試劑、哪些反應(yīng)點。丁烯-3-酮與2，4-戊二酮在堿的催化下主要發(fā)

10、生的是羰基加成反應(yīng)。由于兩者都有-活潑氫，可以生成親核試劑。體系中存在多個親核反應(yīng)中心和親核試劑，可以發(fā)生交叉縮合和自身縮合，形成多種產(chǎn)物。丁烯-3-酮與2，4-戊二酮在堿的催化下可以生成如下親核試劑：CH2=CHCOCH3 CH2=CHCOCH2-（1） （2）CH3COCH2COCH3 - CH2COCH2COCH3 + CH3CO-CHCOCH3（3） （4） （5） 以上反應(yīng)物和親核試劑可能發(fā)生如下反應(yīng)，生成相應(yīng)產(chǎn)物：（1）+（2） （a）（1）+（4） （b）（1）+（5） （c）（3）+（2） （d）（3）+（4） （e）（3）+（5） （f）主要產(chǎn)物應(yīng)該是c和f，原因是相應(yīng)的反應(yīng)

11、都涉及到親核試劑（5）。在（5）中，3位碳原子上的負電荷可以與相鄰的兩個羰基發(fā)生稀醇式變換或形成多種共振結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性比親核試劑（2）和（4）高，更容易形成，在體系中占比較高的比例。上述反應(yīng)在堿性條件下進行，不利于發(fā)生烯烴加成反應(yīng)，暫不考慮烯烴加成產(chǎn)物。七.丙酮與羥胺反應(yīng)得到一個加成化合物，然后這個化合物慢慢發(fā)生酸催化生成肟:(CH3)2C=O + NH2OH (CH3)2C(OH)NHOH (CH3)2C=NOH 反應(yīng)速度隨pH的變化見圖。請寫出可能的反應(yīng)機理，并解釋圖示的曲線。 k 0 2 4 6 8 pH從曲線圖中可以解讀出如下反應(yīng)規(guī)律：反應(yīng)在pH4.5左右的弱酸性條件下反應(yīng)速度最快，隨著pH升高或降低，反應(yīng)速度逐步下降。該反應(yīng)的第一步是以氮原子為親核試劑的羰基加成反應(yīng)，反應(yīng)的pH值對反應(yīng)過程起到重要影響作用。反應(yīng)機理如下： （酸堿反應(yīng)機理方程式）當pH升高，體系中-O