二惡英的物性來源機理及解決方法

1、二惡英的物性、來源、機理及解決方法目錄1. 二惡英的物性、來源、機理及解決方法31.1 二惡英物性分析3名稱3結構3物性31.2 二惡英的污染源41.3 二惡英的生成機理及影響因素4二惡英的“de novo”反應機理及模型5二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應機理(200500)5二惡英的高溫氣相反應機理(500800)7影響二惡英生成的因素81.3 PCDD /Fs控制措施91. 二惡英的物性、來源、機理及解決方法1.1 二惡英物性分析名稱二惡英是多氯二苯并對二惡英PCDDs及多氯二苯并呋喃PCDFs這兩類化合物的統(tǒng)稱。狹義的二惡英是指2，3，7，8-四氯二苯并對二惡英（TCDD），因其在二惡英類物質(zhì)

2、中毒性最強，所以有時國內(nèi)學術界所指的二惡英特指該物質(zhì)。結構二惡英為含有2個或1個氧鍵連結2個苯環(huán)的含氯有機化合物。由2個氧原子聯(lián)結2個被氯原子取代的苯環(huán)為PCDDs；由1個氧原子聯(lián)結2個被氯原子取代的苯環(huán)為PCDFs。每個苯環(huán)上都可以取代14個氯原子，形成眾多的異構體，其中PCDDs有75種異構體，PCDFs有135種異構體。其分子結構如下圖所示：物性1、分子量321.96。2、白色結晶體。3、熔點為302305， 705開始分解， 800時21s完全分解。4、極難溶于水，可溶于大部分有機溶劑，有極強脂溶性。常溫下在水中的溶解度為7.2×10-6 mg/ L，在二

3、氯苯的溶解度為1400mg/ L。 5、性質(zhì)穩(wěn)定 。土壤中的半衰期為12a，氣態(tài)二惡英在空氣中光化學分解的半衰期為8.3d，體內(nèi)的半衰期估計為7至11年。1.2 二惡英的污染源20世紀90年代初世界范圍大氣中二惡英的來源(kg TEQ /a)趙毅、張玉海、閆蓓. 二惡英的生成及污染控制J. 環(huán)境污染治理技術與設備,2006,(7):1-7Sources ofPCDD /Fs in air in the world來源排放量波動范圍城市廢棄物焚燒11306801158粘合劑及危險廢棄物焚燒680400900金屬生產(chǎn)350210490粘合劑(非燃危險品)320190450醫(yī)院廢棄物焚燒8

4、449119銅再生循環(huán)利用7847109含鉛汽油燃燒11616不含鉛汽油燃燒10.61.4合計3000240036001.3 二惡英的生成機理及影響因素目前幾種被接受的PCDD /Fs生成機理主要有:1、從頭合成(De nove)反應機理2、前驅(qū)物合成機理3、高溫氣相反應機理4、直接釋放機理從頭合成反應機理被廣大學者認為是PCDD /Fs的主要生成途徑，其次為前驅(qū)物合成機理，而直接釋放則是最為次要的生成途徑。1.3.1二惡英的“de novo”反應機理及模型二惡英可以由化學結構不相近的化合物如聚氯乙稀(PVC)或不含氯的有機物如聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、煤和顆粒碳與氯源反應生成。更重要的是碳、

5、氫、氧和氯等元素通過基元反應生成二惡英，在從頭合成反應所需的氯主要由Deacon Process反應生成，即在催化劑(Cu2+)的作用下，從HCl轉(zhuǎn)化而來。“de novo”反應生成二惡英時(最佳反應溫度300)，飛灰可以被看作碳源、催化劑和氯源。顆粒上碳的氧化反應可以形成PCDDs和PCDFs。二惡英“de novo”合成反應的理論模型及反應速率表達式MilliganMS,AltwickerE R.Chlorophenol reaction on fly ash 2:equilibrium surface coverage and global kineticsJ.Environ Sci T

6、echnol.,1996,30:230-236.表中：D表示二惡英；Ar表示其它的含碳產(chǎn)物；s表示固相；g表示氣相；C-焚燒爐飛灰的含碳量(g/g)；O2-氧氣的分壓力；PCDD/F-二惡英的含量(g/g)；t-反應時間(min)。1.3.2二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應機理(200500)二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應包括氣相前驅(qū)物的生成、氣相前驅(qū)物與飛灰表面吸附前驅(qū)物的異相催化生成及固相前驅(qū)物的生成，如下圖所示。低溫催化反應的前驅(qū)物可以是氯酚、氯苯等化學結構與二惡英相似的前驅(qū)物，也可以是分子結構不相似的不含氯有機物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。氯苯和氯酚為代表性的前驅(qū)物。由于煙氣溫

7、度相對較低，氣相反應生成的二惡英很少，在該溫度段生成的二惡英主要為飛灰表面催化作用生成的。二惡英的低溫前驅(qū)物催化生成模型Ghorishi S B,ltwicker E R.Rapid high temperature formation of PCDD/Fs in the bed region of a hetergenous spouted bed combustor:development of a mediated model for the formation of dioxinsJ.Hazardous Waste&HazardousMaterials,1996,13(1):1

8、122.1) 二惡英的低溫異相催化機理與Eley-Rideal模型二惡英異相催化反應指煙氣中的氣態(tài)二惡英前驅(qū)物與被飛灰吸附的二惡英前驅(qū)物在催化作用下生成二惡英的過程，包括二惡英的生成、解吸、脫氯與分解。有研究者提出了四步反應機理，但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子略有不同，而且這些變化對結果的影響很小。二惡英的低溫前驅(qū)物異相催化Eley-Rideal模型Ficarella A,Laforgia D.Numerical simulation of flow-field and dioxins chemistry for incineration plants and experiment

9、al investigationJ.Waste Management,2000,20:27-49.2)二惡英低溫前驅(qū)物同相催化機理與Angmuir-Hinshelwood模型二惡英的低溫前驅(qū)物同相生成指飛灰表面吸附的前驅(qū)物反應生成二惡英的過程，與異相反應一樣也存在著二惡英的解吸、分解等過程，因此也可看作為四步反應模型。其反應動力學參數(shù)通過Michael S Milligan的實驗結果計算得到，反應活化能為175.8 kJ/mol。二惡英的解吸、分解等反應式與二惡英低溫前驅(qū)物異相催化機理相同F(xiàn)icarella A,Laforgia D.Numerical simulation of flow-f

10、ield and dioxins chemistry for incineration plants and experimental investigationJ.Waste Management,2000,20:27-二惡英的高溫氣相反應機理(500800)有研究認為，二惡英的高溫氣相生成在垃圾焚燒過程中并不重要，然而最近的研究結果表明，這部分二惡英不可忽略徐旭,嚴建華,岑可法. 垃圾焚燒過程二惡英的生成機理及相關理論模型J. 能源與環(huán)境: 2004,(4):42-45。在580680溫度范圍內(nèi)，0.10.2s的時間內(nèi)可迅速生成二惡英。小型和大型垃圾焚燒爐研究結果表明，25

11、%的PCDD和90%的PCDF在焚燒爐的高溫煙氣中(溫度范圍643487)生成Ficarella A,Laforgia D.Numerical simulation of flow-field and dioxins chemistry for incineration plants and experimental investigationJ.Waste Management,2000,20:27-49.。二惡英高溫氣相反應動力學模型如下表所示，共有13個反應式，滿足一階反應動力學模型。如已知焚燒爐爐膛出口的前驅(qū)物濃度，可根據(jù)高溫氣相反應動力學計算得到氯酚、氯酚基團、二惡英等的濃度。二惡英

12、的高溫氣相反應動力學模型Huang H,Buekens A.Comparison of dioxin formation levels in laboratory gas-phase flow reactionswith those calculated using the Shaub-Tsanf mechanismJ.Chemosphere,1999,38(7):1595-1602.注：P-氯酚；P0-氯酚基團；Pr-普通化合物含酚基團；D-二惡英；R-一般有機物；R0-一般的有機物基團1.3.4影響二惡英生成的因素影響因素來源對PCDD/Fs生成的作用與影響碳源未完全燃燒有機物：有機碳、C

13、O是PCDD/Fs生成的前提條件。飛灰中含碳量的增加可導致PCDD/Fs生成的增加。氯源Cl2、HCl則是通過金屬催化的Deacon反應生成Cl2是PCDD/Fs生成的必要條件，對PCDD/Fs生成過程有重要影響。隨著Cl2濃度的增大，PCDD/Fs生成量會明顯增加(特別是當燃料含氯在2.1%以上時影響效果更為明顯)溫度生成的溫度范圍：250500 ；這里認為二惡英的高溫氣相生成在垃圾焚燒過程中并不重要，然而最近的研究結果表明，這部分二惡英不可忽略。詳見最佳生成溫度范圍：300450。錢原吉,吳占松,李福金.垃圾焚燒中二惡英的生成條件與控制策略.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2004,2(增刊):8083飛灰

14、有大比表面積，吸附力強，故為PCDD /Fs的生成提供必要的反應物質(zhì)和條件。PCDD/Fs前驅(qū)物的多相表面催化合成反應和De novo反應能在飛灰表面容易進行。氧對PCDD /Fs生成的影響較為復雜：1）氧是PCDD /Fs的組成元素，也是De novo反應的必要條件。在缺氧的條件下，PCDD /Fs生成量會減少；2）氧濃度的升高會提高燃燒效率，可減少PICs的濃度，進而減少PCDD /Fs的生成。水分對PCDD /Fs生成的影響較為復雜：1）作為附加氧源、提供氫氧自由基等促進PCDD /Fs的生成；2）通過在飛灰表面與前驅(qū)物的吸附競爭和改變Deacon反應平衡來抑制PCDD /Fs的形成。燃

15、燒時間1）燃燒停留時間越長，燃料燃燒就越充分，PCDD /Fs越不易生成；2）煙氣溫度為250450時，停留時間越長，PCDD /Fs的生成量反而會大量增加。1.3 PCDD /Fs控制措施控制措施具體措施及對應效果生成前控制焚燒前對固體廢棄物進行分類、加工處理，降低氯含量，會降低PCDD /Fs的生成幾率和濃度。除去煉鋼電爐廢鋼原料通常帶有的有機化合物的涂層和油類，會降低PCDD /Fs的生成幾率和濃度。生成過程控制溫度條件控制高溫過程維持高溫燃燒。溫度高于800，停留時間超過2s，煙氣中二惡英的分解率達到99%以上；溫度高于950，停留時間大于1s時，能基本控制PCDD/Fs的形成。低溫過

16、程縮短煙氣降溫過程中于250500溫度域的時間；控制排煙溫度在250以下，可有效防止PCDD/Fs的生成。供氧條件控制優(yōu)化過?？諝庀禂?shù)、調(diào)整一、二次風的布置和分配，使煙氣和空氣均勻混和，保證較高的燃燒效率，可降低CO的濃度以及飛灰中的殘?zhí)剂亢筒煌耆紵那膀?qū)物的含量，抑制PCDD/Fs的生成。投加添加劑加入的堿性添加劑可改變飛灰表面的酸性以吸收氯等來阻止PCDD /Fs的生成。一些添加劑和催化劑反應，通過降低催化劑的催化活性來延緩PCDD /Fs的生成。添加劑和二惡英的前驅(qū)物反應，通過防止前驅(qū)物的氯化來抑制PCDD/Fs的生成。（固體廢棄物和高硫煤混燃也是基于此機理）* :1.6%(質(zhì)量比)以

17、溶液形式注入飛灰沈伯,雄姚強.垃圾焚燒中二惡英的形成和控制.電站系統(tǒng)工程,2002,18(5):810生成后控制(煙氣凈化技術)常見的PCDD /Fs煙氣凈化技術Abad E.,eta.l Improvements in dioxin abatement strategies atamunicipalwastemanagementplant in Barcelona.Chemosphere,2003,50:11751182工藝組合進氣溫度()二惡英去除效率(%)備注EP+WB-147cylone+DSI+BF5.8887.6活性炭噴入100 kg /d91.3活性炭噴入115 kg /dACI

18、+EP15524367.695.4SDA+BF97.798.914098.9每小時噴入混有35 kg活性炭的石灰16098.5噴入石灰、另以2.55 kg /h的速度噴入活性炭16097.7以4060 kg /h的速度噴入sorbalit吸收劑WB-24.7-5730.8-44.3洗滌液中含有4000 mg /L(重量比)的活性炭67.5洗滌液中含有14 300 mg /L(重量比)的活性炭82.5洗滌液中含有18 300 mg /L(重量比)的活性炭CB /F>94.7注：靜電除塵器（EP）；濕式洗滌器(WB)；旋風除塵器(cylone)；噴霧干燥吸收塔(SDA)；干式石灰吸收劑噴射系統(tǒng)(DSI)；袋式除塵器(BF)；活性炭噴射系統(tǒng)(ACI)；活性炭(AC)；活性炭濾