【煤炭】褐煤及其熱解產(chǎn)品利用現(xiàn)狀

1、【煤炭】褐煤及其熱解產(chǎn)品利用現(xiàn)狀文/劉軍鄒濤初茉暢志兵林益安，西北化工研究院中國礦業(yè)大學(xué)中國煤田地質(zhì)勘探結(jié)果表明，褐煤主要分布在華北的內(nèi)蒙古東部地區(qū)，占褐煤資源總量的75%以上；中國第二大褐煤基地在西南的云南省境內(nèi)，其儲量占全國褐煤總儲量的12.5%左右，其他地區(qū)褐煤資源量均不到全國資源褐煤資源總量的3%。由中國第三次煤炭資源普查可知：由中國褐煤總資源量占中國煤炭資源總量的5.74%,約為3.19千億t;中國已發(fā)現(xiàn)褐煤資源量占中國已發(fā)現(xiàn)煤炭資源總量的12.68%,約為1.29千億t,可見，擁有較大儲量的褐煤是支撐煤炭可持續(xù)開發(fā)的潛在能源資源。當(dāng)前，高階煤儲量日趨減少，開采難度也越來越大，如何充

2、分、合理地利用低階煤已經(jīng)提上日程。褐煤的利用途徑主要包括：共伴生資源的利用，直接燃燒，干燥與成型，氣化、液化及熱解。在這些利用途徑中，只有直接燃燒和氣化是對煤炭資料利用相對徹底的方法，其他方法，特別是干燥、成型和熱解常伴有固態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)生。褐煤熱解既可以得到熱解煤氣，又可以得到液態(tài)焦油，在當(dāng)前是一種比較熱門的低階煤處理工藝。而熱解過程得到的固態(tài)半焦產(chǎn)品，粉塵含量大，如何合理利用它，既是一個能源問題，也是一個環(huán)境問題，還有許多研究要做。褐煤熱解半焦具有較好的反應(yīng)活性，非常適合進(jìn)行綜合加工和能源轉(zhuǎn)換。文章對褐煤半焦的利用做了詳細(xì)分析，即將半焦通過干法或者濕法氣化轉(zhuǎn)化成合成氣，再利用費(fèi)托合成轉(zhuǎn)化為CH

3、3OH、CH3OCH3、柴油、LPG等化工產(chǎn)品。半焦氣化及制備天然氣需要較大的投資，同時也需要政府政策的積極導(dǎo)向。1褐煤資源概況根據(jù)資料分析發(fā)現(xiàn)，中國褐煤資源分布相對比較集中，大多數(shù)褐煤的硫含量低于1%o對褐煤資源的勘探普查仍要加大力度。如何合理勘探、開發(fā)中國褐煤資源，對褐煤的清潔綜合利用具有十分重要的作用。中國褐煤資源分布見表1。由表1可知，中國褐煤主要分布在華北的內(nèi)蒙古東部地區(qū)，占褐煤資源總量的75%以上。中國第二大褐煤基地在西南的云南省境內(nèi)，其儲量占全國褐煤總儲量的12.5%左右。2褐煤利用方向由于褐煤變質(zhì)程度較低，其本身的特點(diǎn)如水分含量高，發(fā)熱量偏低，易風(fēng)化和自燃，運(yùn)輸成本高，遠(yuǎn)距離運(yùn)

4、輸和貯存非常不便，且煤炭燃燒時熱效率較低，CO2和粉塵的排放量也較大，這些都是直接制約褐煤利用的因素2.1褐煤共伴生資源的利用褐煤共伴生資源主要分為共伴生礦產(chǎn)資源和元素2類。共伴生礦產(chǎn)資源主要有硅藻土、油頁巖、膨潤土等；共伴生元素主要有鈾、銘、鈣等元素。通過對共伴生資源的開采利用，深加工得到化工原料，提高資源的利用價值。褐煤中伴生的元素雖然富集的程度各有差異，但其經(jīng)濟(jì)價值非常高，有時可能超過褐煤本身，對不同品位的錯和鈾含量，可回收利用達(dá)到工業(yè)利用價值的伴生元素。褐煤大分子結(jié)構(gòu)吸附有大量的小分子物質(zhì)，通過有機(jī)溶劑抽提萃取，可以得到褐煤蠟等多種高附加值的產(chǎn)品。褐煤的腐植酸含量在30%50%,腐植酸

5、既是土壤的改良劑，同時也是水泥、水煤漿的添加劑，利用價值十分可觀。2.2褐煤直接燃燒中國褐煤的儲量較大，如果在褐煤坑口建設(shè)電廠，將褐煤作為燃料動力用煤用于坑口電站燃燒發(fā)電是比較合理的。但是褐煤高水分、低熱值的缺點(diǎn)，直接燃燒毛煤，往往滿足不了電廠的要求。褐煤直接燃燒時，水分的蒸發(fā)會吸收大量熱量同時燃燒產(chǎn)生的熱煙氣帶走30%以上的熱量，導(dǎo)致褐煤直接用作燃料時能量利用效率非常低。按照褐煤的賦存形式、煤質(zhì)特征，區(qū)別對待不同褐煤煤種，使企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益更趨合理?？紤]到褐煤后的利用局限，應(yīng)適當(dāng)對其干燥或熱解提質(zhì)加工后再加以利用。2.3褐煤干燥脫水與成型煤的干燥脫水可分為機(jī)械脫水、蒸發(fā)脫水和非蒸發(fā)脫水3類。目

6、前，工業(yè)上應(yīng)用較多的是以對流加熱的方式，利用熱煙氣或蒸汽加熱，脫除煤中的水分。通過熱處理的方法，改善褐煤水分高、熱值低、熱穩(wěn)定性差的性質(zhì)，提高原煤的發(fā)熱量，降低運(yùn)輸成本。干燥后褐煤的孔隙比較發(fā)達(dá)，復(fù)吸水能力很強(qiáng)，影響干燥效果。褐煤易碎，干燥產(chǎn)品中粉塵含量在30%50%，運(yùn)輸不便,目前一般是先將褐煤干燥，再通過壓制成型煤后再利用。粉煤成型是煤炭高效潔凈利用的一種有效手段，不但可以減少對塊煤的依賴，而且提高了低階煤的燃燒效率，使煤炭資源得到合理利用。2.4褐煤氣化與水煤漿和固態(tài)燃料相比，氣態(tài)燃料更具優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在：氣態(tài)燃料燃燒時比較穩(wěn)定，環(huán)境污染很??；氣態(tài)燃料輸送方便，容易凈化，控制原料的組成可

7、以調(diào)節(jié)氣體燃料的組成。20世紀(jì)，煤氣化技術(shù)發(fā)展迅速。一般來說，塊煤或型煤可以用移動床進(jìn)行氣化，具有一定粒度的碎煤或粉煤可以用流化床進(jìn)行氣化，極細(xì)粉煤或水煤漿可以用氣流床進(jìn)行氣化。褐煤作為氣化原料有許多缺陷，如高揮發(fā)分、高灰分、高水分、灰熔融性變化大、抗碎強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差、氣化時透氣性差等，因而移動床氣化限制了褐煤的利用。褐煤的成漿性適中，煤漿黏度偏高，對成漿性、流動性好的褐煤，在水資源充足的環(huán)境條件下，可制成水煤漿，再通過氣化方法對褐煤加以利用。5褐煤液化低階煤C含量低，H/C比偏高，且低階煤結(jié)構(gòu)中有較多的一C彳正0,O,一COOH和一CH2一,液化反應(yīng)活性較高，容易液化。煤液化包括直接液化

8、和間接液化。直接液化的產(chǎn)品主要是柴油、噴氣柴油、汽油等。間接液化的主要產(chǎn)品是煤油、柴油、石腦油和石蠟。褐煤水分可達(dá)30%以上，在加氫液化時需要解決脫水能耗。另外，褐煤中0、S等元素在液化時會消耗大量H2,如何提高液化過程中H2的選擇性以及液化前去除雜原子，對降低H2消耗量，從而降低液化成本具有重要意義。中國石油資源緊缺，50%以上依靠進(jìn)口，低階煤液化技術(shù)可以增加液體燃料油的供應(yīng)，減少對石油的依賴，對中國的能源安全具有很高的戰(zhàn)略意義。6褐煤熱解褐煤熱解分為中低溫?zé)峤夂透邷責(zé)捊?。褐煤熱解可分?個階段：干燥脫氣階段、第一熱分解階段、第二熱分解階段。褐煤高溫?zé)捊故且攒浐置涸跓o黏結(jié)劑下壓制成型的型煤為

9、原料，高溫碳化制取焦炭的過程。褐煤型煤在煉焦過程中沒有膠質(zhì)體生成，導(dǎo)致型煤半焦的抗碎強(qiáng)度較差。褐煤中低溫?zé)峤饪梢缘玫桨虢埂⒚航褂鸵约案邿嶂得簹?。煤氣可以作為民用燃料替代氣，半焦也是一種重要的燃料，焦油是一種重要化工原料，也可以作為石油液體燃料的替代品。由此可見，對褐煤進(jìn)行熱解，對熱解產(chǎn)品分類利用是一種非常有前景的褐煤利用方式。3褐煤熱解產(chǎn)品利用褐煤熱解產(chǎn)品包括氣、液、固三相產(chǎn)品，主要是半焦、煤焦油以及熱解煤氣，如何實(shí)現(xiàn)各種產(chǎn)品的充分利用，特別是固態(tài)的半焦如何利用，是一個值得深究的話題。1煤氣利用褐煤熱解得到的煤氣，其主要成分為H2(50%60%)、CH4(20%30%)、CO(5%7%)、CO

10、2(2%5%)、N2(3%5%)、C1C4燒類，其熱值在16MJ/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下同)以上，是高熱值氣體原料，可以作為民用燃?xì)狻⒐艿廊細(xì)夂突ず铣稍蠚?。熱解煤氣中H2、CH4含量高，可以通過分離凈化，得到高純度的H2和CH4。另外，可通過補(bǔ)碳的方式，在反應(yīng)爐內(nèi)，以甲烷化催化劑催化，利用H2與CO2、CO反應(yīng)，合成高濃度的CH4,通過膜分離技術(shù)或深冷分離技術(shù)，分離凈化后再經(jīng)壓縮得到壓縮天然氣（CNG）、液化天然氣（LNG）o2煤焦油利用熱解溫度在450600C時，可以獲得低溫煤焦油，熱解溫度大于700C時，得到中高溫煤焦油。中高溫煤焦油是低溫煤焦油二次分解后的產(chǎn)物，產(chǎn)率較低。焦油中含有豐富

11、的脂肪族長鏈烷燒、烯烽、芳香族化合物，可以提取多環(huán)芳香燒類，也可以作為化工原料進(jìn)一步深加工得到一系列煤化工產(chǎn)品，或通過催化加氫精制，加工成汽油、柴油等液體燃料，代替石油產(chǎn)品。褐煤揮發(fā)分高，理論上得到的煤焦油產(chǎn)率應(yīng)該偏高，但與格金干儲相比，實(shí)際上得到的焦油產(chǎn)率偏低。主要原因是熱解溫度偏高，焦油部分分解，另一方面，煤大分子結(jié)構(gòu)中的支鏈以C1C5短鏈多，長鏈較少，熱解后短鏈以C1C4烷烽、烯燒分子的形式從煤中析由，其沸點(diǎn)偏低，常溫下是氣態(tài)形式，導(dǎo)致焦油收率偏低。3半焦利用褐煤熱解得到的半焦占原料煤的50%70%,其產(chǎn)品具有水分低、揮發(fā)分低、發(fā)熱量較高、孔隙發(fā)達(dá)等特點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前景。圖1為褐煤半焦

12、的利用途徑褐煤半焦孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，是一種很好的吸附材料，可以用于污水、煙氣的凈化處理，當(dāng)吸附的污染物飽和后，還可以作為燃料直接燃燒。半焦強(qiáng)度低，可磨性好，經(jīng)研粉、成型、活化可以制成活性炭，是一種很好的吸附劑。冶金工業(yè)需要大量還原劑，低灰半焦反應(yīng)活性高，比電阻高,雜質(zhì)少，能滿足冶金用還原劑的要求，且半焦中細(xì)粉較多，可以作為炭質(zhì)還原劑應(yīng)用于高爐噴吹煉鋼、煉鐵等冶金生產(chǎn)。褐煤半焦穩(wěn)定性差，易碎，粉塵含量高，不適合長距離運(yùn)輸，如果露天堆積，粉塵容易被風(fēng)揚(yáng)起，環(huán)境污染嚴(yán)重。中國天然氣儲量少，市場需求量大，特別是最近幾年霧霾非常嚴(yán)重，國家由臺政策，要求將燃煤取暖鍋爐改用天然氣鍋爐，對天然氣的需求量更大，有些地

13、方甚至由現(xiàn)氣荒。為了彌補(bǔ)天然氣供應(yīng)的不足，國內(nèi)煤制天然氣異?；馃帷：置喊虢拱l(fā)熱量約為2030MJ/kg,如果僅僅將其作為動力燃料，比較浪費(fèi)。可以考慮利用半焦干法氣化，或?qū)虢购蜔峤鈴U水等制成水煤漿，通過濕法氣化制得合成氣，再通過甲烷化催化劑將合成氣制成甲烷，或者將合成氣通過費(fèi)托合成制成汽油、柴油。甲烷可以接入天然氣管網(wǎng)用于工業(yè)、民用，也可以供給電廠發(fā)電；汽油、柴油可作為汽車燃料使用。這樣既實(shí)現(xiàn)了褐煤資源的分級利用，也解決了褐煤熱解過程產(chǎn)生的焦化廢水的利用問題。考慮到氣化投資成本問題，以100萬t/a半焦水煤漿氣化規(guī)模估算，半焦按400元/t計算，從原料到制備合成氣整個氣化過程的投資約需10億元，從合成氣經(jīng)甲烷化催化劑制備由成品甲烷的投資約需10億元，年產(chǎn)天然氣約4億m3,合成的天然氣成本價約2元/m3,市場價約4元/m3,每立方米天然氣的利潤空間比較可觀。由此可見，以半焦為原料，通過濕法氣化制得合成氣，再由合成氣甲烷化制備天然氣市場前景廣闊由于國家發(fā)改委對煤制天然氣項目的審批有所限制，為了解決半焦利用、低階煤合理利用、天然氣