煤焦油預(yù)處理 4

1、這里討論的是在1000左右煤煉焦所得的高溫煤焦油，又稱煤焦油。在常溫下煤焦油是一種比重為1.171.19的黑褐色粘稠液體。 1煤焦油的化學(xué)組成 煤焦油組成中包括了如苯、苯酚這樣低分子量的簡單物質(zhì)，直到甚至在真空下也不易蒸發(fā)的，分子量達(dá)數(shù)千的非常復(fù)雜物質(zhì)，因此是一種十分復(fù)雜的混合物。煤焦油中有機(jī)化合物估計(jì)有一萬種以上，已被鑒定的約有500多種。煤焦油化學(xué)組成特點(diǎn)是：主要是芳香族化合物，而且大多數(shù)是兩個環(huán)以上的稠環(huán)芳香族化合物，而烷烴、烯烴和環(huán)烷烴化合物很少；還有雜環(huán)的含氧、含氮和含硫化合物；含氧化合物如呈弱酸性的酚類以及中性的古馬隆、氧芴等；含氮化合物主要包括弱堿性的吡啶、喹啉及它們的衍生物，還

2、有吡咯類如吲哚，咔唑等；含硫化合物是噻吩、硫酚、硫雜茚等；煤焦油中各種烴的烷基化合物數(shù)量甚少，而且它們的含量隨著分子中環(huán)數(shù)增加而減少。 雖然煤焦油中組分是多種多樣的，但大多數(shù)組分在煤焦油中的含量不高或極微。在煤焦油中含量占1以上的組分只有13種。 1. 2國內(nèi)外煤焦油工業(yè)的加工分離現(xiàn)狀國外煤焦油加工工業(yè)較發(fā)達(dá)的國家有德國、 日本、 美國、 英國、 法國、 意大利、 前蘇聯(lián)等 ,雖然工藝有一定的差別 ,但都基于相同的原理.基本過程為:粗焦油 脫水 過濾脫渣 加堿液防設(shè)備腐蝕 負(fù)壓下 150 - 180脫水脫輕油 無水焦油加熱氣化 二次閃蒸分離瀝青 各種油蒸汽冷凝分成不同餾份 5 .其中 ,德國和

3、日本已將煤焦油的分離和利用的重點(diǎn)由高含量組分轉(zhuǎn)向低含量組分 ,以從中獲取合成精細(xì)化學(xué)品所需的高附加值成分 ,并且成功地開發(fā)出一系列先進(jìn)的煤焦油加工新工藝.德國是最早利用煤焦油的國家.世界聞名的一些工藝流程幾乎都是德國斯蒂爾公司和考伯斯公司設(shè)計(jì)的 ,投入相當(dāng)大的力量 ,積極開發(fā)與完善加工新技術(shù) ,擴(kuò)大產(chǎn)品品種 ,提高產(chǎn)品的質(zhì)量等級.目前 ,呂特格公司 (RutgersWerkeAG)的焦油加工能力為 150萬 t / a,已能生產(chǎn) 500多種芳烴產(chǎn)品 ,煤焦油的化工利用率接近 60% ,位居世界之首.日本的焦化工業(yè)發(fā)展較快 ,現(xiàn)有煤焦油加工能力已達(dá) 180萬 t / a .煤焦油加工工藝大多是考

4、伯斯二次氣化工藝的改進(jìn)型.近十多年來 ,日本的煤焦油加工業(yè)已形成了集中化、大型化和現(xiàn)代化的產(chǎn)業(yè)體系 ,在煤焦油的精密分離和焦化產(chǎn)品的深度加工利用等方面取得了令人矚目的成就.前蘇聯(lián)的煤焦油加工能力一直很強(qiáng) ,單機(jī)裝量年處理煤焦油的能力高達(dá) 60萬 t,采用的多是一次氣化單或雙塔流程 ,精制的焦化產(chǎn)品約有 190種 ,其煤焦油分離效率僅次于德國.作為發(fā)展中國家 ,印度的煤焦油加工生產(chǎn)水平也較高 ,目前其生產(chǎn)量達(dá) 38萬 t / a .印度在萘、 苯、 甲苯及二甲苯和酚的生產(chǎn)工藝方面取得了突出的成就 ,在甲苯、 萘和蒽的催化氧化方面也作了大量的研究和開發(fā)工作.我國焦化工業(yè)起步不算太晚 ,但在近幾十年

5、內(nèi) ,焦化生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)與提高并不顯著.目前我國仍采用 20世紀(jì) 50年代進(jìn)口蘇聯(lián)的常壓蒸餾一塔式、 兩塔式流程 ,每種餾分都需酸洗、 堿洗脫酚 ,工藝流程長、 能耗大、 產(chǎn)品純度低.以致我國不少的煤焦油下游產(chǎn)品如精萘還需進(jìn)口.焦油加工前的處理 3.1焦油的均合 為了保證連續(xù)焦油精餾裝置正常工作.雜油和外來的焦油要按一定比例混合 3.2焦油的脫水 焦油在蒸餾前必須脫水。脫水的焦油可以減少蒸餾系統(tǒng)的熱耗，增加設(shè)備的生產(chǎn)能力，降低蒸餾系統(tǒng)阻力，改善餾分及瀝青質(zhì)量.減輕設(shè)備腐蝕。 焦化廠回收生產(chǎn)粗焦油含水質(zhì)覺分?jǐn)?shù)約4%，并且水中還溶解許多無機(jī)盆類。水分子分散在焦油介質(zhì)中形成了均相體系乳化液。焦油中還

6、含有甲苯不溶物，喹啉不絡(luò)物及其他小的分散微粒，這些微粒吸附在焦油與水的界面上，增加了乳化液的穩(wěn)定性。采用在焦油貯槽內(nèi)維持焦油溫度在為7080靜置脫水.只能使焦抽水分脫至23%，而進(jìn)人蒸餾系統(tǒng)的焦油含水要求小0.5%，因此，焦油還需要最終脫水。日前廣泛采用的焦油最終脫水方法是在管式爐的對流段及一次蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行. 粗焦油與脫水后經(jīng)換熱和預(yù)熱的高溫焦油混合入脫水塔、塔頂用輕油作回流。水與輕油形成的共沸混合物由塔頂逸出。經(jīng)冷凝冷卻后入分離器.分出水后的輕油返回至脫水塔:此法焦油水分可脫至0.10.2% 日本等有采用加壓脫水的方祛。 3.3焦油的脫鹽 焦油中所含的揮發(fā)性銨鹽在最終脫水階段即被除去。而占絕

7、大部分的固定銨鹽仍留在脫水焦油中。固定銨鹽中氯化銨80%左右，其余為硫酸銨，硫氰化鐵，亞硫酸銨及硫代硫酸銨等。當(dāng)焦油被加熱到220250，這些銨鹽將分解成游離酸和氨.如: NH4Cl一NH3+HCl 分解產(chǎn)生的酸將引起設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。因此，焦油在送入管式爐加熱前，除了脫水還必須脫鹽. 焦油脫鹽是在焦油進(jìn)人管式爐一段最終脫水前加入碳酸鈉溶液。使固定銨鹽轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的鈉鹽，如; 2NH4Cl +Na2CO3 一2 NH3+ CO2+2NaCl+H 2O煤焦油的分離技術(shù)及應(yīng)用煤焦油是十分寶貴的有機(jī)化工原料 ,尤其是芳烴、 多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物的重要來源 ,其中有些產(chǎn)品是不可能或者不能經(jīng)濟(jì)地從石油化工原

8、料中取得 ,焦化工業(yè)生產(chǎn)的蒽、苊、 芘可以滿足世界需求量的 90%以上 ,工業(yè)上用的咔唑和喹啉幾乎 100%地來自焦化產(chǎn)品 ,因此 ,煤焦油產(chǎn)品在世界化工原料需求中有極其重要地位 1 .發(fā)展焦油化工是許多國家十分關(guān)注的重要課題之一 ,各國都在積極開發(fā)研究煤焦油深度加工和分離的新技術(shù) ,以生產(chǎn)適銷對路和高附加值的精細(xì)化工新產(chǎn)品.煤焦油產(chǎn)量取決于高爐焦炭的需要量 ,而不是取決于焦油產(chǎn)品的市場需求量 ,因而其生產(chǎn)加工的規(guī)模與鋼鐵工業(yè)的興衰息息相關(guān).據(jù) 20世紀(jì) 80年代初統(tǒng)計(jì) ,世界煤焦油產(chǎn)量每年接近 1600萬 t,西歐約占 30% ,前蘇聯(lián)及東歐 27% ,北美 22% ,東南亞 20% ,其中

9、 3 /4左右的煤焦油分布在世界 127個煤焦油加工廠內(nèi)進(jìn)行加工.據(jù)專家估計(jì) ,傳統(tǒng)的高爐 -轉(zhuǎn)爐工藝在鋼鐵生產(chǎn)中的主導(dǎo)地位至少 30年不會變 ,焦炭仍然是不可缺少的原料.近十年我國焦炭產(chǎn)量節(jié)節(jié)上升 ,包括土焦在內(nèi)的焦炭總產(chǎn)量已超過 1億 t,位居世界首位 ,我國已回收和尚未回收的煤焦油資源約 400萬t / a,如能得到充分和合理的利用必將創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值1 國內(nèi)外煤焦油加工利用現(xiàn)狀1. 1焦油的成分分析 1, 2, 3, 4 煤焦油中含有上萬種有機(jī)化合物 ,目前可以鑒定出的僅有 500余種 ,其中中性組分有 174種 (如苯、 甲苯、 二甲苯、 萘、 苊、 蒽、 芴和芘等 ) ,酸性組分

10、有 63種 (如酚、 甲酚和二甲酚等 ) ,堿性組分有 113種 (如吡啶、 吲哚、 喹啉和異喹啉等 ) ,還含有其它稠環(huán)和含氧、含硫等雜環(huán)化合物.1995年 ,侯一斌等人用氣相色譜 -質(zhì)譜分析法確定了 91種化合物 ,其中脂肪族有32種 ,相對含量為 53. 01% ,主要是正構(gòu)飽和烷烴;芳香族化合物有 59種 ,相對含量為45. 34% ,主要是苯、 萘、 蒽、 芴、 菲及其取代物.煤焦油中許多寶貴的有機(jī)組分 ,含量都很低 ,含量在 1%以上的組分僅 13種 ,他們是萘、 菲、 螢蒽、 芘、 芴、 咔唑、 2 -甲基萘、 1 -甲基萘、 氧芴和甲酚等.1. 2國內(nèi)外煤焦油工業(yè)的加工分離現(xiàn)狀

11、國外煤焦油加工工業(yè)較發(fā)達(dá)的國家有德國、 日本、 美國、 英國、 法國、 意大利、 前蘇聯(lián)等 ,雖然工藝有一定的差別 ,但都基于相同的原理.基本過程為:粗焦油 脫水 過濾脫渣 加堿液防設(shè)備腐蝕 負(fù)壓下 150 - 180脫水脫輕油 無水焦油加熱氣化 二次閃蒸分離瀝青 各種油蒸汽冷凝分成不同餾份 5 .其中 ,德國和日本已將煤焦油的分離和利用的重點(diǎn)由高含量組分轉(zhuǎn)向低含量組分 ,以從中獲取合成精細(xì)化學(xué)品所需的高附加值成分 ,并且成功地開發(fā)出一系列先進(jìn)的煤焦油加工新工藝.德國是最早利用煤焦油的國家.世界聞名的一些工藝流程幾乎都是德國斯蒂爾公司和考伯斯公司設(shè)計(jì)的 ,投入相當(dāng)大的力量 ,積極開發(fā)與完善加工

12、新技術(shù) ,擴(kuò)大產(chǎn)品品種 ,提高產(chǎn)品的質(zhì)量等級.目前 ,呂特格公司 (RutgersWerkeAG)的焦油加工能力為 150萬 t / a,已能生產(chǎn) 500多種芳烴產(chǎn)品 ,煤焦油的化工利用率接近 60% ,位居世界之首.日本的焦化工業(yè)發(fā)展較快 ,現(xiàn)有煤焦油加工能力已達(dá) 180萬 t / a .煤焦油加工工藝大多是考伯斯二次氣化工藝的改進(jìn)型.近十多年來 ,日本的煤焦油加工業(yè)已形成了集中化、大型化和現(xiàn)代化的產(chǎn)業(yè)體系 ,在煤焦油的精密分離和焦化產(chǎn)品的深度加工利用等方面取得了令人矚目的成就.前蘇聯(lián)的煤焦油加工能力一直很強(qiáng) ,單機(jī)裝量年處理煤焦油的能力高達(dá) 60萬 t,采用的多是一次氣化單或雙塔流程 ,精

13、制的焦化產(chǎn)品約有 190種 ,其煤焦油分離效率僅次于德國.作為發(fā)展中國家 ,印度的煤焦油加工生產(chǎn)水平也較高 ,目前其生產(chǎn)量達(dá) 38萬 t / a .印度在萘、 苯、 甲苯及二甲苯和酚的生產(chǎn)工藝方面取得了突出的成就 ,在甲苯、 萘和蒽的催化氧化方面也作了大量的研究和開發(fā)工作.我國焦化工業(yè)起步不算太晚 ,但在近幾十年內(nèi) ,焦化生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)與提高并不顯著.目前我國仍采用 20世紀(jì) 50年代進(jìn)口蘇聯(lián)的常壓蒸餾一塔式、 兩塔式流程 ,每種餾分都需酸洗、 堿洗脫酚 ,工藝流程長、 能耗大、 產(chǎn)品純度低.以致我國不少的煤焦油下游產(chǎn)品如精萘還需進(jìn)口.2 煤焦油的分離技術(shù) 6 2. 1蒸餾和精餾蒸餾和精餾都是

14、利用沸點(diǎn)不同把各組分分離的方法 ,是目前各加工行業(yè)通用的方法 ,其相同點(diǎn)是都要供給大量的熱量 ,這樣不僅能耗大 ,而且溫度過高會造成某些組分的分解.目前 ,提出了共沸蒸餾和萃取蒸餾 ,日本住友金屬化工公司選用二甘醇、 乙二醇等做溶劑 ,與 95%萘餾出后的殘?jiān)凸卜?,使之與煤焦油餾分中的雜環(huán)芳香族化合物形成共沸難溶體系 ,使萘和甲基萘等二環(huán)芳烴選擇性地與雜環(huán)芳香族化合物分離.山蔭等利用萃取蒸餾的方法改善了精制萘的工藝 ,在體系中加入二乙醇胺可以較好地濃縮雜質(zhì) ,提高萘的分離精制效果.2. 2結(jié)晶結(jié)晶技術(shù)是傳統(tǒng)的分離工藝 ,但對于像煤焦油這樣的多元復(fù)雜組分的分離采用結(jié)晶法 ,其能力較低 ,使用

15、受到限制.但是結(jié)晶技術(shù)在對于一些沸點(diǎn)相近 ,但結(jié)晶點(diǎn)相差較大的物系的分析 ,效果明顯.例如甲基萘的分離 ,萘 -硫茚物系中精萘的提純 ,對二甲苯的提純等.結(jié)晶法具有工作溫度低 ,回流比低 ,消耗能量少等優(yōu)點(diǎn) ,但是使用面受到限制.日本的 Yoshitaka Yamamot 7 等研究了高壓結(jié)晶提純吲哚的方法.2. 3吸附及膜分離吸附是根據(jù)分離塔中填料吸附性能的差異 ,使流動相中的某組分從混合體系中分離的吸附法也是傳統(tǒng)的分離方法之一.開發(fā)新型吸附劑是改善這種分離工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié).在這方面 ,日本三菱化成集團(tuán)和帝人公司研究開發(fā)了一種含有硝基官能團(tuán)的樹脂作為吸附劑 ,并研制出從煤焦油餾分中分離萘和蒽等

16、多環(huán)芳烴的小型裝置. 米杰等研究了水和表面活性劑組成的乳化液膜對萘的精制機(jī)理 ,考察了表面活性劑類型、 濃度以及內(nèi)外相比例對液膜選擇性和滲透速率的影響 ,建立了精萘在液膜精制中的熱力學(xué)模型.結(jié)果表明 ,以陰離子表面活性劑形成的乳化液膜結(jié)合精餾可有效地將萘油制成精萘.2. 4溶劑萃取溶劑萃取,簡稱萃 ,實(shí)質(zhì)上是利用不同物質(zhì)在選定溶劑中溶解度的不同 ,以分離被處理溶液中的組分的方法.它是一個復(fù)雜的物理 化學(xué)過程.液 -液萃取技術(shù)已經(jīng)非常成熟 ,只要找到合適的萃取體系 ,就能應(yīng)用到煤焦油的分離中. Lamey等的研究表明:選用諸如濃硫酸或液氨類的無機(jī)萃取劑可以有效分離精制蒽和菲 ,利用 N,N -二

17、甲基甲酰胺可以分離精蒽中 80%的咔唑.伍林、宗志敏、魏賢勇等人用工業(yè)酒精為萃取劑 ,即可將煤焦油中的 1 - 4環(huán)化合物完全萃取出來.日本的 J ieWang and Takayuki Takarada以Ca (OH) 2 為催化劑 ,利用超臨近萃取對提取煤焦油中的成分進(jìn)行了研究. 日本的 Mat2 sumura研究了用甲醇為萃取劑 ,從煤焦油中萃取含氮化合物 (喹啉、 異喹啉和吲哚 ) .荷蘭的 Zong利用乙醇和甲醇為萃取劑 ,從煤焦油中將萘、 甲基萘、 聯(lián)苯、 二甲基萘、 苊、 氧芴、 芴、 菲、 蒽分別萃取出來.2. 4. 1 煤焦油溶劑萃取的影響因素萃取法具有生產(chǎn)力大 ,回收性高

18、,產(chǎn)品成本低 ,操作簡便 ,易于控制和連續(xù)作業(yè)等一系列優(yōu)點(diǎn).但是 ,萃取分離法的這些優(yōu)點(diǎn)只有在選擇適當(dāng)萃取體系、 確定最佳條件、 以及選擇好萃取方法和萃取設(shè)備時(shí)才能充分發(fā)揮出來.1 萃取劑、 助溶劑和稀釋劑的選擇2 溶劑萃取具有針對性強(qiáng)的特點(diǎn) ,因此 ,選擇怎樣的萃取劑是萃取工藝的關(guān)鍵.選擇的萃取劑應(yīng)該具有選擇性高、 萃取容量大、 化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)以及易于反萃等特點(diǎn).助溶劑和稀釋劑在溶劑萃取中具有重要的作用.如能恰當(dāng)?shù)氖褂弥軇┖拖♂寗┛梢蕴岣咻腿〉男屎瓦x擇性.常用的助溶劑有辛醇、 甲基異丁基酮、 乙酸丁酯、 二異丙醚、 氯仿、 已醇等 ,常用的稀釋劑有脂肪烴類 (正己烷、 煤油 )、 芳香烴類

19、 (苯、 甲苯、 二甲苯等 ) . 萃取設(shè)備的選擇萃取設(shè)備的目的是實(shí)現(xiàn)兩相之間的質(zhì)量傳遞 ,它對于完成和促進(jìn)萃取有非常重要的作用.隨著萃取工藝的發(fā)展 ,萃取設(shè)備日益增多 ,雖然大多設(shè)備都等完成萃取過程 ,但只用選擇如之相應(yīng)的萃取設(shè)備 ,才能獲得好的效果.為此 ,我們就要先了解萃取設(shè)備的工作原理和特點(diǎn).按設(shè)備的特點(diǎn) ,常用的有重力、 脈動、 機(jī)械攪拌和離心力四類. 萃取條件的確定萃取只有在最佳條件下 ,才能達(dá)到最好的效果.通常需要確定萃取溫度、 萃取次數(shù)、萃取時(shí)間、 反萃時(shí)間等.2. 4. 2 溶劑萃取分離新工藝的設(shè)計(jì)以乙醇為萃取劑提取出了煤焦油中的 1 - 4環(huán)的化合物 ,分離去除了瀝青 ,濃

20、縮了其中的組分.我們在此基礎(chǔ)上 ,再針對具體分離物選用合適的萃取劑 ,將其一一分離出來 ,這樣可以提高萃取的效率.我們還考慮了充分利用煤焦油中物質(zhì)的酸堿性質(zhì) ,以及相似相容原理等 ,首先將其分成中性組分 (如苯、 甲苯、 二甲苯、 萘、 苊、 蒽、 芴和芘等 ) ,酸性組分 (如酚、 甲酚和二甲酚等 ) ,堿性組分 (如吡啶、 吲哚、 喹啉和異喹啉等 ) ,然后再一一分開.這樣 ,可以降低萃取物組分的相互干擾 ,可以降低萃取劑選擇的難度.4 結(jié)束語煤焦油是十分寶貴的有機(jī)化工原料 ,含有上萬種有機(jī)化合物 ,目前可以鑒定出的就有 500余種 ,所以煤焦油的分離是一個復(fù)雜的工作.雖然蒸餾 ,結(jié)晶是常

21、用的分離方法 ,但是都存在著很多缺點(diǎn) ,溶劑萃取是利用不同物質(zhì)在選定溶劑中溶解度的不同 ,以分離被處理溶液中的組分的方法 ,可以克服蒸餾和結(jié)晶方法的不足.溶劑萃取是分離、 提純物質(zhì)的基本方法 ,它具有操作條件溫和、 分離效率高、 生產(chǎn)量大、 操作簡便、 選擇性好、 回收性高、 便于連續(xù)作業(yè)和自動控制等優(yōu)點(diǎn).以溶劑萃取分離提純煤焦油中的寶貴資源 ,是一種可以嘗試且有前途的方法.尋找適宜的萃取劑并利用該萃取劑高選擇性地分離煤焦油及焦油餾分的目的成分 ,則是當(dāng)今焦化行業(yè)的分離新技術(shù).2煤焦油各個餾份的化學(xué)與利用 煤焦油中的組分相當(dāng)多，難以將其中的組分只經(jīng)一次就分離出來，通常是分步地把煤焦油中的有用組

22、分分離出來。分離的方法一般是蒸餾、萃取、結(jié)晶等。圖6-4-01給出了從煤焦油分離出各主要組分的示意圖。 煤焦油通過蒸餾切取的餾份有如下幾種： 輕油餾分 為170前的餾分，產(chǎn)率為0.40.8，密度0.880.90kg/l。主要含苯族烴，酚含量小于5。還含有少量的古馬隆和茚等不飽和化合物； 酚油餾分 170210餾分，產(chǎn)率為1.02.5，密度0.981.01kg/l，含有酚和甲酚2030，萘520，吡啶堿46，其余為酚油。 萘油餾分 210230餾分，產(chǎn)率為1013，密度1.011.04kg/l，主要含萘7080，酚、甲酚與二甲酚46，重吡啶堿34，其余為萘油。   洗油餾分 23030

23、0餾分，產(chǎn)率4.56.5，密度1.041.06kg/l，含甲酚、二甲酚及高沸點(diǎn)酚類35，重吡啶堿45，萘含量低于15，還含有甲基萘及少量的苊，芴、氧芴等，其余為洗油。 一蒽油餾分 280360餾分，產(chǎn)率為1622，密度1.051.10kg/l。含蒽1620、萘24、高沸點(diǎn)酚類13，重吡啶堿類24，其余為一蒽油。 二蒽油餾分 初餾點(diǎn)310，餾出50時(shí)為400，產(chǎn)率46，密度1.081.12kg/l，含萘不大于3。 瀝青 為焦油蒸餾殘余物，產(chǎn)率為5456。 上述各焦油餾分經(jīng)進(jìn)一步加工，可分離制取多種產(chǎn)品，所提取的主要產(chǎn)品是： 萘 酚及同系物 蒽 菲 咔唑 各種油類 瀝青目前世界焦油年產(chǎn)量約為160

24、0萬噸，其中70進(jìn)行加工精制。國外先進(jìn)的焦油加工廠已從中提取200多種產(chǎn)品，原西德有500種不同的化學(xué)品是從煤焦油制得的。至今煤焦油仍然是幾種芳烴化合物的唯一來源，例如蒽仍然不能滿足需要。為了從煤焦油中提取含量不高而有價(jià)值的產(chǎn)品，煤焦油加工趨于向集中加工，生產(chǎn)大型化方向發(fā)展。 5焦油酚類化合物 在煤焦油中發(fā)現(xiàn)的，直列現(xiàn)在煤足油仍是酚類化合物的主要來源之一 焦油酚類化合物是煤熱分解產(chǎn)物，其組成和產(chǎn)量與煤料所含的總氧量、配煤質(zhì)量及煉焦溫度等有關(guān)。一般高溫?zé)捊狗宇惢衔锏暮考s占焦油的12.5%。 酚類化合鉤是有機(jī)化學(xué)工業(yè)的基本原料之一，應(yīng)用在合成纖維，農(nóng)藥，醫(yī)藥，染料中間體，增塑劑、防腐劑等的生產(chǎn)

25、中5.1焦油酚的性質(zhì)及分布 焦油酚類化合物根據(jù)沸點(diǎn) f f分為低極酚和高級酚二低級階系指階、甲市和二甲腸，高級附系指-.、乙墓姍、丙荔階、丁基團(tuán)、笨.幾箭、茶酚、卜酚及惠階等高級出含盤低，刁良準(zhǔn)畏l分離、也可按其能否與水共沸井刊水蒸氣一召揮發(fā)II.I分為揮發(fā)階和不揮發(fā)酚r笨酚，甲階和一甲酚均城揮發(fā)I，一'G和多元酷屬不揮發(fā)昌，幾種主要低佛點(diǎn)酚的物埋性質(zhì)見表5一、 斑5一幾種主拜低沸點(diǎn).的柳坦性質(zhì) 熱油階類化合物與水部分互擠。其在焦油和氛水之間的分布，在很大程度上取決于冷凝的-r藝條件和氮水生成價(jià)。一般約有13，一井%轉(zhuǎn)入氨水中，其佘轉(zhuǎn)人椒油中。低沸點(diǎn)耐易絡(luò)，j-水，所以從氨水中提取的酚

26、類化合物低沸點(diǎn)酚占名。%以上.低沸點(diǎn)腸在水中完全互給蛇板限通度和質(zhì)址分?jǐn)?shù)姑表5是。 焦袖諭分中腸類化合物含贊見表5名，各餾分中漪類化合物含欲見表5一4。由表中數(shù)據(jù)可見，酚類化合物主要存在子呀油，羲油和洗袖該分中。酚油該分主耍含有苯酚和甲酚，萊袖餾分屯要含有甲酚和二甲酚，洗油誼分中高沸點(diǎn)細(xì)占一半以.1:，一慈油中主要是高沸點(diǎn)階。銀據(jù)抽分產(chǎn)率和抵沸點(diǎn)斷含盤，采取從油，燕油和洗濁該分中銳取酚類化合物.5.2酚類化合物的提取 5.2. 1脫酚工藝原理 5.2. 1.1 堿洗脫酚 當(dāng)餾分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10一15%的氫氧化鈉溶液洗滌時(shí).堿類化合物與堿發(fā)生如下反應(yīng); C6H5OH+NaOH一C6H5ONa+H

27、2O C6H4CH3OH+NaOH一C6H4CH3ONa + H2O 當(dāng)餾分中同時(shí)存在鹽基和酚時(shí)，則鹽基與酚生成分子化合物，對堿洗不利，如酸洗脫吡啶工藝原理所述。 理論上每1Kg粗酚需要100%NaOH,實(shí)際上生產(chǎn)中性酚鈉時(shí)只需0.36kg。.2. 中性酚鈉的分解 中性酚鈉經(jīng)過蒸吹除油后，用酸性物中和分解。采用的酸性物有硫酸和二氧化碳?xì)怏w，二氧化碳?xì)饪衫酶郀t煤氣、焦?fàn)t煙道廢氣或石灰窯氣。 用質(zhì)量分教為6075%的硫酸分解中性酚鈉的反應(yīng)為: 2C6H5ONa+H2SO4-2C6H5OH+Na2SO42C6H4CH3ONa+H2SO4-2C6H4 CH3OH+Na2SO4 用二氧化碳分解中性酚鈉

28、的反應(yīng)為: 2C6H5ONa+ -C6H5OH+NaHCO32C6H5ONa+ CO2+H2O -2C6H5OH+Na2CO3生成的NaHCO3溶液加熱到95，則全部轉(zhuǎn)化為Na2CO3,:2 NaHCO3- Na2CO3+ CO2+H2O 將N a2CO3用石灰乳苛化后得氫氧化鈉: N a2CO3+CaO+ H2O一CaCO3 +2NaOH經(jīng)分離除去CaCO3渣可回收NaOH溶液，再用于脫酚，從而形成氫氧化鈉的閉路循環(huán)。 工藝流程 .1堿洗脫酚(L)泵前混合式連續(xù)洗滌工藝流程見圖4-1; 2對噴式脫毗吭脈沖式脫階的連續(xù)洗滌幾藝流程見k， .2酚鈉精制 堿洗脫酚得到的中性酚鈉含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l一3

29、%的中性油、萘和吡啶堿等雜質(zhì).在用酸性物分解前必級除去，以兔影響粗酚精制產(chǎn)品質(zhì)量.同時(shí)也脫除酚鹽件中的水分，這對保持酚鹽分解和苛化工藝的水平衡很里要。因?yàn)橛肅O2分解酚鹽過程中產(chǎn)生的Na2CO3集中了酚鹽中的水分，在N a2CO3用石灰乳苛化后得到CaCO3和NaOH,為保證CaCO3殘存NaOH,對CaCO3濾餅水洗，這樣將降低NaOH溶液濃度。因此酚鹽精制脫水可以保證得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的喊液，以便循環(huán)使用。 酚鈉精制工藝有蒸吹法和輕油洗凈法。 A蒸吹法 國內(nèi)采用的工藝流程有兩種、分別見圖-I和圖5一二 由圖5.1可見，中性酚鈉與蒸吹往頂逸出的103一108的油水混合氣換熱至90一95進(jìn)入

30、酚鈉蒸吹釜. 釜內(nèi)用蒸汽間接加熱至105一110，同時(shí)用蒸汽直接蒸吹，吹出的油氣和水汽經(jīng)冷凝冷卻后入油水分商器。分離出的油送入脫酚酚油中.分離水含酚7一12g/L,送往污水處理設(shè)備。精制酚鈉的中性油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%，酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%一28%.二 山l升5.2可見，性分鈉依次與脫油塔底約.10t的凈冊鈉和蘋碘約1偽弋的淚出物換熱至刃寬.進(jìn)人第一層琳降板r經(jīng)過汽提從塔成排到凈酚鉆。經(jīng)與中性酚鈉換熱后的塔頂俗出物入冷凝器。玲凝液流人分離植進(jìn)行油水分離。脫汕琳需要的熱峨由貢幽器循環(huán)加熱塔底油供給，熱碑為燕汽。 為了提晰膠出油分離梢油水分離的效堪，可將密度較小的焦仙輕油加入脫出油中，并用泵進(jìn)

31、行由脫出袖格到脫小油分離捆的循環(huán)，偏分離效果惡化時(shí).還可以直接向玻出油分離摘加入新輕以改若油水分離效果。 塔底凈酚鈉與原料粗漪鈉換熱al.。沮度為為.由泵送到凈姍鈉借作為酚鈉分解的原料 脫油璐的脫水率約為括%，此時(shí)塔底益稀器不會岌生堵塞 脫水率可近椒由卜式求得:脫水率= 異輕油洗凈法 輕油洗凈法的工藝流程見圖5y S輕油采用粗苯有分，從高位楷裝人填料塔，并從塔頂世優(yōu)排出。粗酚鈉從塔頂裝人，在塔內(nèi)落下時(shí)被塔內(nèi)充痛的輕油洗凈。在塔底措液面闊書器的作用排出、一部分向塔頂循環(huán)。 5一2一2.3精創(chuàng)盼鈉的分解 冉硫酸分解法 連續(xù)式硫酸分解階鈉.Z藝i '見隨 -將凈酚鈉和質(zhì)節(jié)分歌為。云番的稀硫淞

32、.同時(shí)送人噴時(shí)混合豁，再經(jīng)管退混臺路進(jìn)人號分離橄，反應(yīng)得到的粗舫從橄上都排出，底部排出硫擻鈉溶械二為洗左粗酚中的游離聆.將粗助與加人占粗階世勸呀的水經(jīng)管道混臺羚進(jìn)人2號分離梢，助的質(zhì)址分?jǐn)?shù)為0.4風(fēng)二7.rr ,分離水從擂上郁排出r粗酗從價(jià)底經(jīng)杖位闊節(jié)器排入粗璐貯僧二水挽后祖腸中含硫教鈉o一u叮叱。此流卿更適用于分解粗階幣線存的I鈉二 e二議化破分解法 用煙道氣分解階鈉的工藝沈捏見圖5石。煙道氣經(jīng)除塵后進(jìn)入直接冷卻雄，冷卻至叼，由鼓風(fēng)機(jī)送人冊鈉分解塔的-.段_下段和酸化塔的下段。階鈉溶液經(jīng)套管加熱備加熱至如一扔弋，送到分解塔頂部，同上升的煙道氣遨流接觸.然后流人分解塔下段.再次同煙1氣逆飯接觸

33、進(jìn)行分解。分解率可達(dá)卿璐二粗酚和碳隴鈉混合液沈入塔底分離翔，粗酚從上部排出，嗽酸鈉從底部排出。粗階初次產(chǎn)品中含有少及未分解的漪鈉，再送到酸化塔頂部進(jìn)行第三次分解，分解率可達(dá)卯r 。分解塔和鼓化塔排出的成氣，經(jīng)愉濃浦架器后放徽。麟酸鈉溶液牧人苛化路，加入石灰?guī)V拌，并以燕汽同樓加熱罕lO一的T。直r溶蔽中碳皿鈉的質(zhì)皿分敬低氣、.5珠后協(xié)屁分層。氫級化怕溶液放人接受植.搶底的碳酸鈣沉淀放人真空過他機(jī)過縫。井用水沖洗誰餅，碑講干嫉郎為碩酸鈣產(chǎn)品。過撼得到含喊為4喃一5鑄(質(zhì)且分?jǐn)?shù))的此液F同氧軟化鈉濟(jì)液一起諾往蒸發(fā)器濃縮F得列質(zhì)姍分歌為r 的氮氧化鈉溶液。 經(jīng)分解后得到的粗腸項(xiàng)效見表jj二C關(guān)一于CO

34、J分解率用CO:分解醋鈉，其分解率可用下述兩種方法表示:分解率二已分解的珊鈉住人的國鈉義1心悅分解串二反應(yīng)后的全酚被.口O怪. 一般分解率達(dá)月沁%.分解得列的酚與晰;CO，溶液側(cè)可分層，徽終分解率應(yīng)火T盯%:但在分解過程中.隨著中和的助鹽t逐漸踐少，通人的C(.:必然過.，這徉就會生成給解度小，拐析出結(jié)韶的隨HCO，而引起沒備堵塞。為此，一般杯在CO:分栩率達(dá)到乃%一叨弧時(shí).改附Ir'完成最終分解反應(yīng)。這時(shí)由于分離不好混人的有機(jī)裁酸將游離出來挽人分解的喊中，而影響產(chǎn)品質(zhì)t，寶傲化.毛公司用高爐煤氣分解階鈉.采用向CQ2一次分娜的粗酚中fir,入偏水后。再進(jìn)行CO，二次分解。陰分解串曲巧

35、%一刃%畏高到97弧一的飛.針陡好地解決rl-述何題，t 粗腸的摘翻 祖酚的摘制是利用酚化合物的佛點(diǎn)差異，采用精佰方法加l以獲鏘階產(chǎn)品的上藝。粗階的H成見表5:由表中數(shù)據(jù)可見，粗酚精側(cè)的主要產(chǎn)品有笨酚、工健姍、鄰甲份、工業(yè)鄰甲階、間對混合甲盼、一混甲國和乙甲酚等。 粗酚精制工藝流.程有減壓間敬精餾和減壓連續(xù)精謐。樂，l減壓間欣精姻減陳間歇精諭工藝包括脫水.脫淡和恃餾。 5，3.L .J脫水和脫滋 脫水和脫漁的目的是為f縮短栩潤時(shí)間和進(jìn)免高沸點(diǎn)樹肪狀物質(zhì)熱聚合。其工藝流程見圖j一石。祖酚在脫水釜內(nèi).用熱汽間接加熱脫水。脫出的助水叔少盆輕該分徑冷凝冷卻和仙水分離后。輕栩分送回祖酚巾。含階3偉一4蠔

36、(質(zhì)坦分?jǐn)?shù))的腸水用于配刻膠酚用喊液。當(dāng)脫水墳料公沮度達(dá)到140，1為時(shí)。脫水鉆束:如不脫漁即停止加熱，握內(nèi)粗助作為梢諭原料。如需脫碴，則在脫水后啟動直空系統(tǒng)，當(dāng)釜頂真空度達(dá)31'n和釜頂上升管漁度達(dá)到1一勁日寸，脫消結(jié)束.餾出的全愉分作為精諭原料， 5 .1一2間吸衡懈 脫水粗姍或全餾分減壓間歇情諭工藝流程見圖5口。脫水粗醋或全餾分的問軟摧油在減壓下進(jìn)行。蒸餾盆熱裸為中壓燕汽或高退熱核體，問接加熱.光蒸出殘余的水分.然后按所選擇的操作剮度切取不同的招分，見表5T一表5，。山真空泵抽.ii的氣體通過直令櫥粱翔內(nèi)的減液層，脫除酚后經(jīng)真空嫂俘人大氣，該工藝的主要產(chǎn)品(對無水明酚)的產(chǎn)率(%

37、):苯階引一，工業(yè)鄰甲酚呂二。同對混合甲珊丸.了，.甲腸.吐呂，盼斑5一3。 樂東2減壓膝續(xù)梢翻 粗酚減壓連繽械館工藝流程見圖5召二粗酚經(jīng)頂熱器預(yù)熱到鉆進(jìn)人脫水塔。脫水塔頂壓力為對.孔氏，沮度為銘。塔底由重功器供熱，翻度為L咐t:脫水塔頂逸出的水汽經(jīng)橄蛾器冷凝成酚水波人回流摘，部分作為回流迸入脫水塔頂，多余部分經(jīng)璐扳滿流人液封雄排出。脫水粗階從塔底送入初潤塔，在初摘塔中分俐為甲酚以前的耘誼分和二甲階以后的田渭分二初翻塔頂壓力為10.6k比，沮度為.抖.塔底悵力為乃.3k物，退度為L萬、從初煙塔頂逸出的輕愉分蒸氣經(jīng)艇湘器進(jìn)入回流枯，部分作為回流進(jìn)人初討塔頂，其余經(jīng)液封翎話人笨階例分塔。在萊附餾分

38、塔中將輕諭分分餾為苯酚詢分和甲酚潤分二笨冊謂分塔頂壓力為用.亂幾，沮度為t比弋，塔盛壓力為刁3.外入，沮嫂為E 二從笨酚討分塔頂逸山的苯酚餾分熱氣經(jīng)凝編器進(jìn)人回流柑部分以內(nèi)回流方;憶回派、另一部分經(jīng)液封峨流入樓妥摘。甲助浪分一部分經(jīng)硯沸括嗆環(huán)做熱，一部分從塔底送入鄰位甲酚塔。鄰位r 塔頂壓力為.0.rll'，似皮為.絲t.琳班壓力為”.3內(nèi)r沮度為l階r二鄰l設(shè)甲臉?biāo)敛沙鲟徫患纂A產(chǎn)品，塔底殘油送入間位甲酚塔精餾、向位甲酚塔頂壓力為I, rk皿度為tJ5t，塔底壓力為30. S 'u，漏度為的覺，間位甲呀塔班采出問位印腸產(chǎn)品.塔底排出找II一t'r塔內(nèi)熱酥均采用蒸汽加熱

39、一部分"r 殘油，通過重佛器循環(huán)向嫉內(nèi)供熱二初宙塔底褥到的重潤分和hll位P ' ,的殘'i，其a分主耍是二甲酚以后的飾腳點(diǎn)腸，.f以邁過減壓同敬精討裝里生產(chǎn)二甲階二 樂3，3姍類產(chǎn)昌的質(zhì). 5_3_3.1苯盼和工業(yè)醉 朱階和，二業(yè)晰產(chǎn)局質(zhì)盆括標(biāo)見表，LZ。笨附產(chǎn)晶巾笨助的質(zhì)蟹分?jǐn)啻螳E9，喃，.工業(yè)苯酸產(chǎn)品中苯醋的質(zhì)場分?jǐn)?shù)約為盯璐。甲目的質(zhì)盆分她約為，銳笨腸易潮解.含有水分時(shí)，其始點(diǎn)急劇下降.見表5一3。煤焦油中二甲酚的提取 在煤加壓氣化生產(chǎn)城市煤氣的過程中，煤氣 經(jīng)洗滌、冷卻、凈化，產(chǎn)生大量的煤焦油。這種 煤焦油按其形成的溫度。稱之為中溫煤焦油（以 下仍簡稱為煤焦油

40、）。煤焦油中含有多種有機(jī)化工 原料。按其化學(xué)性質(zhì)可分為中性的烴類、酸性的 酚類氧化物和堿性的吡啶、喹啉類氮化物。酚是重要的化工原料根據(jù)酚類化合物沸點(diǎn)的不同可分為 低級酚和高級酚。低級酚為苯酚、甲酚、二甲酚； 高級酚為三甲酚、乙基酚、丙基酚等。低級酚作為 重要的化工原料已普遍得到分離和提純。高級酚含 量低，提取和分離困難。二甲酚是制取酚醛樹脂、 增塑劑、醫(yī)藥、消毒劑、殺蟲劑、潤滑劑的重要化 工原料。隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，市場對二甲酚的需 求量日益增大。所以從煤焦油中提取二甲酚是工藝 簡單、成熟、創(chuàng)利稅較好的技術(shù)。 原料的來源及組成氣化煤氣在洗滌、冷卻和凈化過程中回收 的煤焦油。經(jīng)過回收車間的回收和

41、初步處理 分離出其中所含有的水分和雜質(zhì)后存人罐中。 其主要技術(shù)指標(biāo)如下：密度：閃點(diǎn) ：燃 點(diǎn)；凝點(diǎn)；灰分；水分；雜質(zhì) 。焦油的組成為：酚一；氮化合物 一；烴類一；苯及其同系物一。 工藝流程餾分的洗滌 煤焦油經(jīng)過蒸餾分離為小于 的輕質(zhì)餾 分油和大于的重質(zhì)餾分油。大于的 餾分作為重質(zhì)燃料油小于 的餾分油作為 提取酚類物質(zhì)的原料。餾分的洗滌是指用稀堿和稀酸對輕質(zhì)餾分交替洗滌，以除去其中的酚類物質(zhì)和堿性物質(zhì)的過程。堿洗用的氫氧化鈉進(jìn) 行酚類即與堿起中和反應(yīng)，生成的酚鈉溶于堿 液中，并因相對密度略大于油而與油分離。反應(yīng) 原理如式（）。 （） 用的稀硫酸進(jìn)行酸洗，油中的堿性氮化 物即與硫酸起中和反應(yīng)，生成的硫酸吡啶等物質(zhì) 可溶于酸液中，亦因相對密度略大于油而與油分離，其原理如式（）。 （） （） 當(dāng)餾分中同時(shí)存在吡啶和酚時(shí)，由于兩者能 生成絡(luò)合物，會使洗滌發(fā)生困難。