chapter2-化學熱力學

1、第二章第二章 化學熱力學初步化學熱力學初步 人們研究化學反應的目的，人們研究化學反應的目的，有兩個方面。有兩個方面。 一是物質方面。一是物質方面。 二是能量方面。二是能量方面。 如進行反應如進行反應 N2 + 3 H2 2 NH3 目的是目的是制取氨制取氨。 用硫粉處理灑落的汞用硫粉處理灑落的汞 S + Hg HgS 目的是目的是消除單質汞，而消除單質汞，而絕絕不是不是制備制備 HgS。 從能量方面考慮從能量方面考慮 目的是獲得能量，不是制取目的是獲得能量，不是制取 CO2，更不是為了將煤炭處理掉。更不是為了將煤炭處理掉。 大量的煤炭燃燒大量的煤炭燃燒 C + O2 CO2 化學熱力學，就是從

2、化學反應的化學熱力學，就是從化學反應的能量出發(fā)能量出發(fā)，去研究，去研究化學反應的方向和化學反應的方向和進行程度的進行程度的一門科學。一門科學。 蓄電池充電的化學反應，是為了蓄電池充電的化學反應，是為了儲存能量。儲存能量。 1了解化學變化過程中的熱效應、恒容反應熱和恒壓反應熱了解化學變化過程中的熱效應、恒容反應熱和恒壓反應熱的概念與測定；會寫熱化學方程式；的概念與測定；會寫熱化學方程式； 2初步了解焓的概念，知道焓變是化學反應自發(fā)過程的一種初步了解焓的概念，知道焓變是化學反應自發(fā)過程的一種驅動力；驅動力； 3會進行有關熱化學的一般計算；會進行有關熱化學的一般計算； 4初步了解熵、熵變和絕對熵的概

3、念，知道熵變是化學反應初步了解熵、熵變和絕對熵的概念，知道熵變是化學反應的自發(fā)過程的另一種驅動力；的自發(fā)過程的另一種驅動力； 5初步了解熱力學第一、第二、第三定律的概念；初步了解熱力學第一、第二、第三定律的概念； 6初步了解吉布斯自由能及吉布斯初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍茲方程，初步學會用其判亥姆霍茲方程，初步學會用其判據(jù)化學反應的自發(fā)性；據(jù)化學反應的自發(fā)性； 7掌握化學平衡狀態(tài)及標準平衡常數(shù)概念，會進行簡單的化掌握化學平衡狀態(tài)及標準平衡常數(shù)概念，會進行簡單的化學平衡移動判斷及有關計算。學平衡移動判斷及有關計算。本章教學要求本章教學要求2.1 熱力學概論熱力學概論2.1.1 什么是化學

4、熱力學什么是化學熱力學？熱力學熱力學研究熱能和機械能以及其它形式的研究熱能和機械能以及其它形式的能量相能量相 互轉化互轉化規(guī)律。規(guī)律?；瘜W熱力學化學熱力學應用熱力學的基本原理和方法研究化應用熱力學的基本原理和方法研究化 學反應、化學變化過程的能量變化問題。學反應、化學變化過程的能量變化問題。主要解決化學反應中的三個問題主要解決化學反應中的三個問題： 化學反應中能量是如何轉化的化學反應中能量是如何轉化的 化學反應的方向性化學反應的方向性 反應進行的程度反應進行的程度2.1.2 化學熱力學的特點化學熱力學的特點研究對象是大數(shù)量分子的集合體，結論具有研究對象是大數(shù)量分子的集合體，結論具有統(tǒng)計意義，只

5、考慮統(tǒng)計意義，只考慮物質宏觀性質物質宏觀性質的變化，不的變化，不涉及物質的微觀結構和微觀運動機理。涉及物質的微觀結構和微觀運動機理。只需了解研究對象的只需了解研究對象的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，無需了解變化過程機理，即可研究過程的變無需了解變化過程機理，即可研究過程的變化趨勢及規(guī)律?；厔菁耙?guī)律。研究中未引入時間概念，因此不能解決變化研究中未引入時間概念，因此不能解決變化進行的速率與時間有關的問題進行的速率與時間有關的問題(動力學問題動力學問題)。只講可能性，不講現(xiàn)實性。只講可能性，不講現(xiàn)實性。2.2.1 體體 系系(system)-系統(tǒng)系統(tǒng)： 被研究的直接對象被研究的直接對象-

6、-劃分出來的被研究的物質系統(tǒng)、對象劃分出來的被研究的物質系統(tǒng)、對象 ( (包含一定種類和一定數(shù)量的物質包含一定種類和一定數(shù)量的物質) ) 環(huán)環(huán) 境境(surroundings) 除體系以外的與體系密切相關的部除體系以外的與體系密切相關的部 分稱為環(huán)境分稱為環(huán)境2.1.3 熱力學基本概念熱力學基本概念體系與環(huán)境體系與環(huán)境1. 體系與環(huán)境之間的關系主要是體系與環(huán)境之間的關系主要是物質物質和和能量能量交換；交換；2. 體系的邊界可以是多種多樣：可以是實際的，也體系的邊界可以是多種多樣：可以是實際的，也可以是假想的（可以是假想的（如水和杯子，氮氣和氧氣如水和杯子，氮氣和氧氣）。）。3. 不同體系有不同

7、的環(huán)境，常用熱源這一概念描述不同體系有不同的環(huán)境，常用熱源這一概念描述( (物質的量無限大，熱容無限大，當流入或流出物質的量無限大，熱容無限大，當流入或流出有限熱量其溫度不會改變有限熱量其溫度不會改變) )；4. 體系可以是多種多樣的。體系可以是多種多樣的。敞開體系敞開體系(open system)：與環(huán)境有物質交換也有能量交換與環(huán)境有物質交換也有能量交換封閉體系封閉體系(closed system)：與環(huán)境有能量交換無物質交換與環(huán)境有能量交換無物質交換孤立體系孤立體系(isolated system)：與環(huán)境無物質、能量交換與環(huán)境無物質、能量交換系統(tǒng)類型系統(tǒng)類型系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間物

8、質的質量傳遞物質的質量傳遞能量的傳遞能量的傳遞( (以熱和功的形式以熱和功的形式) )敞開體系敞開體系有有有有封閉體系封閉體系無無有有孤立體系孤立體系無無無無狀狀 態(tài)態(tài): 一定條件下體系一定條件下體系存在的形式存在的形式狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù): : 確定體系狀態(tài)的物理量，例如確定體系狀態(tài)的物理量，例如 p，V，T等等2.1.4 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) (state and state function)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點: : (1) 狀態(tài)一定狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。狀態(tài)函數(shù)一定。 (2) 狀態(tài)變化狀態(tài)變化, 狀態(tài)函數(shù)也隨之而變狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的且狀態(tài)函

9、數(shù)的 變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關, 而與變化途徑無關！而與變化途徑無關！ 異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原 例如某例如某理想氣體體系理想氣體體系 n = 1 mol， p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3， T = 273 K 這就是一種狀態(tài)。這就是一種狀態(tài)。 是由是由 n，p，V，T 所確定下來所確定下來的體系的一種存在形式。的體系的一種存在形式。（3 3） 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程。程。 (state equation) 對于一定量的單組分均勻體系

10、，狀態(tài)函數(shù)對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之之間有一定的聯(lián)系。間有一定的聯(lián)系。 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV = nRT 在熱力學體系中，溫度、壓力、體積、密度等宏觀性質稱作體系的熱力學性質（thermodynamic property of system），簡稱為體系的性質。按其特征可將體系的性質分為兩種類型： 1廣度性質廣度性質（extensive property）：量值與體系中物質的數(shù)量成正比，所以又稱容量性質。比如物質的體積、質量、熱容量體積、質量、熱容量以及隨后將介紹的熱力學能和焓熱力學能和焓等都是廣度性質。廣度性質具有

11、加和性具有加和性。 X = Xi 2強度性質（intensive property）：量值取決于體系的自身特性，與體系中物質的數(shù)量無關，不具有加和性。比如溫度、壓力、密度、粘度溫度、壓力、密度、粘度等即都是體系的強度性質。2.1.5 廣度廣度(容量容量)性質及強度性質性質及強度性質P1 = 101.3 kPaT1 = 373 KV1 = 2 m3P1 = 202.6 kPaT1 = 373 KV1 = 1 m3P3 = 303.9kPaT3 = 473 KV3 = 0.845 m3始始 態(tài)態(tài)終終 態(tài)態(tài)(II) 加壓、升溫加壓、升溫減壓、降溫減壓、降溫(I) 加加 壓壓理想氣體兩種不同變化方式理

12、想氣體兩種不同變化方式2.1.6 過程與途徑過程與途徑(process & road)1 體系的狀態(tài)發(fā)生變化體系的狀態(tài)發(fā)生變化經(jīng)歷了一個熱力學經(jīng)歷了一個熱力學過程過程 體系狀態(tài)變化的條件不同，可分為不同的過程：體系狀態(tài)變化的條件不同，可分為不同的過程： 等壓過程等壓過程： 壓力恒定不變壓力恒定不變 P = 0； 等容過程等容過程： V = 0； 等溫過程等溫過程： T = 0 (只要求始態(tài)和終態(tài)溫度只要求始態(tài)和終態(tài)溫度 相等相等)； 絕熱過程絕熱過程： 與外界無能量交換與外界無能量交換2 完成過程的具體步驟稱為完成過程的具體步驟稱為途徑途徑3 始態(tài)始態(tài) 終態(tài)的狀態(tài)函數(shù)有一個相應的確定值

13、。終態(tài)的狀態(tài)函數(shù)有一個相應的確定值。 始終態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)的改變量就只有一個唯一始終態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)的改變量就只有一個唯一 數(shù)值。數(shù)值。途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同4 過程過程著眼于著眼于始終態(tài)始終態(tài)5 途徑途徑對應于對應于具體步驟具體步驟 2. 1. 7 體積功 在一截面積為 S 的圓柱形筒內體系經(jīng)歷一熱力學過程。 在熱力學過程中，體系對抗外壓改變體積，產(chǎn)生在熱力學過程中，體系對抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功體積功。 截面積 S 假設在恒外力 F 作用下，活塞從 I 位移動到 II 位，移動距離為 l 。 II FlI 截面積 S II FlI 按照傳統(tǒng)的功的定義

14、，環(huán)境對體系的功 W = Fl= l S FS 是外壓 p；FS l S 是體積，等于體系壓縮過程的是體積，等于體系壓縮過程的- V 所以環(huán)境所做的功所以環(huán)境所做的功 W = p V 這種功稱為體積功，以 W體 表示。 若體積變化若體積變化 V = 0， 則則 W體體 = 0 我們研究的過程與途徑，若我們研究的過程與途徑，若不加以特別說明，可以認為只有不加以特別說明，可以認為只有體積功。體積功。 即即 W = W體體 2.2 熱力學第一定律，熱和功熱力學第一定律，熱和功2.2. 1 熱熱: : 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為表示為Q。 規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱吸熱時（獲得

15、能量），Q為正值為正值； 體系向環(huán)境放熱放熱時（損失能量），Q為負值。為負值。 2.2. 2 功功: 除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功，表示為W。規(guī)定：環(huán)境對體系做功時（獲得能量），W為正值； 體系對環(huán)境做功時（損失能量）， W為負值。體系與環(huán)境之間的體系與環(huán)境之間的能量能量的交換方式的交換方式 熱和功熱和功*功有不同的形式： 熱力學中涉及最多的功是體系因體積變化而與環(huán)境交換的體系因體積變化而與環(huán)境交換的體積功體積功（亦稱膨脹功）： 體積功以外的其它功（如電功、表面功電功、表面功等）都稱為非體積功（亦稱非膨脹功，或有用功）*熱和功不是狀態(tài)函數(shù)： 體系只有在狀態(tài)發(fā)生變化時才能與環(huán)境發(fā)生能量交換

16、，所以熱和功不是體系的狀態(tài)函數(shù)。體系發(fā)生變化時吸收（或放出）多少熱、體系發(fā)生變化時吸收（或放出）多少熱、得到（或給出）多少功，其數(shù)量不僅與變化的始終狀態(tài)有得到（或給出）多少功，其數(shù)量不僅與變化的始終狀態(tài)有關，還與變化所經(jīng)歷的途徑有關。關，還與變化所經(jīng)歷的途徑有關。對于相同的始態(tài)與相同的終態(tài)間的同一變化過程，若經(jīng)歷的途徑不同，熱和功的值就不同熱和功的值就不同。因此，在計算某一變化過程中體系放出或得到的功或熱時，不能僅看過程的始終狀態(tài)，而必須根據(jù)變化所經(jīng)歷的途徑來進行。這一點與狀態(tài)函數(shù)明顯不同。體積功體積功： W = P V 單位：單位： J、kJ 功和熱與途徑有關功和熱與途徑有關 通過理想氣體恒

17、溫膨脹來說明這個問題。 4100 kPa 4 dm3 T = 0 1100 kPa 16 dm3 先考察途徑 A 反抗外壓 p = 1 100 kPa 一次膨脹至 16 dm34100 kPa 4 dm3 T = 01100 kPa 16 dm34100 kPa4 dm31100 kPa16 dm3 WA = p V = 1100 kPa （16 4 ） 103 m3 = 1200 J4100 kPa4 dm31100 kPa16 dm3 再考察途徑 B，分兩步膨脹 （1）先反抗外壓 p1 = 2 100 kPa 膨脹到 8 dm34100 kPa4 dm3 W1 = p外 V = 2100

18、kPa （8 4） 103 m3 = 800 J 2100 kPa8 dm3 （2） 再反抗外壓 p2 = 1100 kPa 膨脹到 16 dm3 W2 = p外 V = 1100 kPa （16 8） 103 m3 = 800 J2100 kPa8 dm31100 kPa16 dm3 WB = W1 + W2 = （ 800 J）+ （ 800 J） = 1600 J 完成同一過程時，不同途徑的完成同一過程時，不同途徑的功不相等。功不相等。 WA = 1200 J2.2. 3 熱力學能熱力學能(thermodynamic energy) (內能內能internal energy)體系內部一切

19、能量的總和稱為體系的熱力學能熱力學能(U) 包括分子運動的動能動能，分子間的位能、核能、核能、電子的動能電子的動能 分子、原子內部所蘊藏的能量內部所蘊藏的能量。符號符號 U 表示熱力學能，也稱為表示熱力學能，也稱為內能內能。體系的內能尚不能求得內能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時，內能是體系的狀態(tài)一定時，內能是一個固定值一個固定值。熱力學能熱力學能 U 是體系的狀態(tài)函數(shù)。是體系的狀態(tài)函數(shù)。 U = U終終 U始始U： 絕對值無法確定， 是體系的狀態(tài)函數(shù)； 體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系 熱力學能的變化值熱力學能的變化值( U可確定可確定)。廣度性質，具

20、有加和性，與物質的量成正比。體系與環(huán)境之間能量交換的方式( U) U = U終終 U始始2.2. 4 熱力學第一定律熱力學第一定律 (The First Law of Thermodynamics)WQUU12WQUU1221UU Q 吸熱得得功功W熱力學第一定律熱力學第一定律數(shù)學表達式：數(shù)學表達式： U = U2 U1 = Q + W 熱力學第一定律熱力學第一定律： 能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉化，而且在轉化過程中，能量的總值不變。狀態(tài)狀態(tài)1狀態(tài)狀態(tài)2熱力學第一定律的實質是能量守恒與轉化定律熱力學第一定律的實質是能量守恒與轉化定律體系內能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量體系內能的改

21、變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量 Q 與環(huán)境對體系所做的功與環(huán)境對體系所做的功 W 之和。之和。 例例 2. 1 某過程中，體系吸熱某過程中，體系吸熱100 J，環(huán)境對環(huán)境對體系體系做功做功 20 J。 求體系的內能改變量求體系的內能改變量。2.3 熱化學熱化學2.3.1 反應熱反應熱 (化學反應的熱效應化學反應的熱效應) 在化學反應過程中，當生成物的溫度與反應物的溫度相同，化學反應中吸收或放出的熱量稱為化學反應的反應熱反應熱。研究純物質化學和物理變化過程。研究純物質化學和物理變化過程中熱效應的學科叫熱化學。中熱效應的學科叫熱化學。 rU = U生生 - U反反 = Q + W （W =W體體）2

22、.3 熱化學熱化學恒恒容反應熱容反應熱 Qv 若體系在變化過程中，體積始終保持不變(V = 0)，則體系不做體積功，即W = 0；根據(jù)熱力學第一定律： rU = Q + W QV = rU 即恒即恒容反應過程中，體系的熱效應全部用來容反應過程中，體系的熱效應全部用來改變體系的內能改變體系的內能。 rU 0 QV 0 吸熱反應吸熱反應 rU 0 QV 0 放熱反應放熱反應恒容反應熱恒容反應熱(Qv )、恒、恒壓反應熱壓反應熱(Qp)和和焓焓(H )若體系在變化過程中，壓力始終保持不變，其反應熱為QP (右下標p表示等壓過程)由熱力學第一定律： rU = QP + W QP =rU W W = P

23、V = p(V2 V1) QP = r U + p V = U2 U1 + p(V2 V1) = (U2 + pV2) (U1 + pV1)令 H = U + pV H：新的函數(shù)新的函數(shù)-焓焓 QP = H2 H1 = rH ( H稱為焓變稱為焓變)，體系的熱效應QP全部用來改變體體系的熱焓。系的熱焓。 恒壓反應熱恒壓反應熱 QP rH的物理意義：的物理意義：在封閉體系中，在等壓及不做其它功的條件下，過程吸收或放出的熱全部用來增加或減少體系的焓。 rH表示表示 rH = rU + pV 焓焓(H)：是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應熱就是體系的焓變。：是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應熱就是體系的焓變。為什么要定義焓？為

24、什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應。容易測定，從的條件下，焓變等于等壓熱效應。容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。Qp與與Qv之間的關系之間的關系： Qp = rH = rU + p V = Qv + nRT對液態(tài)和固態(tài)反應，Qp Qv, H U對于有氣體參加的反應， V 0, Qp Qv， n 是反應前后氣體的物質是反應前后氣體的物質的量之差的量之差 H + 體系從環(huán)境吸收熱量，吸熱反應吸熱反應； H - 體系向環(huán)境放出熱量，放熱反應放熱反應。保溫杯保溫杯電加熱器電加熱器

25、攪拌器攪拌器保溫杯外套保溫杯外套溫度計溫度計保溫杯蓋保溫杯蓋反應物反應物保溫杯底座保溫杯底座反應熱的測量反應熱的測量 （1）杯式熱量計）杯式熱量計 杯式熱量計，適用于測量杯式熱量計，適用于測量恒壓恒壓熱效應熱效應 Qp，如液相反應的反應熱，如液相反應的反應熱，溶解熱，中和熱等。溶解熱，中和熱等。 反應放出的熱量，反應放出的熱量，使熱量計及使熱量計及其內容物（包括產(chǎn)物和剩余的反應其內容物（包括產(chǎn)物和剩余的反應物）從原來溫度升高到反應后的溫物）從原來溫度升高到反應后的溫度。度。 測得溫度升高值測得溫度升高值 T，可以，可以計算出反應放出的熱量，這個熱計算出反應放出的熱量，這個熱量這就是反應熱量這就

26、是反應熱 Qp 。 Qp = T C 式式中中 C 是是熱容，熱容，表示熱量計及表示熱量計及其其內容物升內容物升溫溫 1 K 所需要的熱量。所需要的熱量。 C 是熱量計的熱容（熱量計常數(shù)）是熱量計的熱容（熱量計常數(shù)）與與內容物內容物的熱容之和。的熱容之和。攪拌器攪拌器氧彈進氣孔氧彈進氣孔絕熱外套絕熱外套擋板擋板盛水容器盛水容器鋼制氧彈鋼制氧彈引燃線引燃線氧彈排氣孔氧彈排氣孔溫度計溫度計 （2） 彈式熱量計彈式熱量計 彈式熱量計的彈式熱量計的核心部分是氧彈核心部分是氧彈 充滿高壓氧氣和反應混合物充滿高壓氧氣和反應混合物的厚壁鋼制容器。的厚壁鋼制容器。 彈式熱量計適用于氣體以及有彈式熱量計適用于氣

27、體以及有機化合物的燃燒反應。機化合物的燃燒反應。 測得的反應熱是測得的反應熱是恒容反應熱恒容反應熱。 引燃后發(fā)生爆炸燃燒反應，產(chǎn)引燃后發(fā)生爆炸燃燒反應，產(chǎn)生的熱量使水以及整個熱量計升溫。生的熱量使水以及整個熱量計升溫。 熱量計算與杯式熱量計相似。熱量計算與杯式熱量計相似。 例2：用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol正庚烷的恒容恒容反應熱為- 4807.12 kJmol-1，求其Qp值解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000 =

28、 - 4817.03 kJmol-1R = 8.314 JK-1mol-1 = 8.314 Pam3K-1mol-1 = 8.314 kPadm3K-1mol-1例例3：在101.3 kPa條件下，373 K時，反應 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)的等壓等壓反應熱 是 - 483.7 kJ mol1，求生成1mol H2O(g) 反應時的等壓反應熱QP及恒容反應熱QV 。解： 由于 H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反應在等壓條件下進行， Qp = H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol1求求 QVH2(g)+ 1/2O2(g) =

29、H2O(g)的期間體物質的化學計量數(shù) n = - 0.5， pV = n RT = - 0.5 8.314 373/1000 = - 1.55 kJ mol1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kJmol1 298 K 298 K時時, , 水的蒸發(fā)熱為水的蒸發(fā)熱為 43.93 43.93 kJmol-1。計算蒸發(fā)。計算蒸發(fā)1 mol水時的水時的Qp，W 和和 U。1 mol 水蒸發(fā)過程做的體積功為水蒸發(fā)過程做的體積功為： W= -pV= -nRT=-18.314 10-3 kJmol-1 K-1 298K = -2.

30、48 kJmol-1 U = Q +W = 43.93 43.93 kJmol-1 2.48 kJmol-1 = 41.45 kJmol-1 Question 3Question 3SolutionH2O(l) = H2O(g), = 43.93 43.93 kJmol1 mrHQp= 43.93 43.93 kJmol1mrH 反應進度反應進度 放熱多少顯然和反應掉多少煤炭放熱多少顯然和反應掉多少煤炭有關。有關。消耗掉消耗掉 1 mol 碳碳和和 2 mol 碳碳時，放熱多少并不一樣。時，放熱多少并不一樣。 煤炭燃燒中的重要反應是煤炭燃燒中的重要反應是 C + O2 CO2 該反應是個放熱反

31、應。該反應是個放熱反應。 設有化學反應 A A + B B C C 其中 稱為化學計量數(shù)，為一純數(shù)。 t0 n0，A n0，B n0，C t nA nB nC 定義 t 時刻的反應進度為 （ 讀作克賽 ）A A + B B C C t0 n0，A n0，B n0，C t nA nB nC = = =A n0，A nAB n0，B nBC nC n0，C 反應進度 ，其物理學單位顯然與n 相同，為摩爾。 = 0 mol 的意義是，此時有 nA = n0，A， nB = n0，B， nC = n0，C = = =A n0，A nAB n0，B nBC nC n0，C 即 = 0 mol 時，反應沒

32、有進行， 這是 t0 時刻的反應進度。 更重要的是理解更重要的是理解 = 1 mol 的意義。的意義。 = 1 mol 時，有如下關系式： = = =A n0，A nAB n0，B nBC nC n0，C= A n0，A nA 1 mol= B n0，B nB 1 mol= C nC n0，C 1 mol 每種反應物消耗掉的物質的量，每種產(chǎn)物生成的物質的量，均等于各自的化學計量數(shù)。 = 1 mol，相當于以，相當于以 A 個個 A 粒子與粒子與 B 個個 B 粒子為一個單元，粒子為一個單元，進行了進行了 6.02 1023 （即即 1mol ）個單）個單元反應，生成了元反應，生成了 C 個個

33、C 粒子粒子。 當當 = 1 mol 時，我們說進行時，我們說進行了了 1 摩爾的反應摩爾的反應 。 A A + B B C C 對于同一化學反應，若反應方程式對于同一化學反應，若反應方程式的化學計量數(shù)不同，的化學計量數(shù)不同， = 1 mol 的實際的實際意義不同。如意義不同。如 N2 + 3 H2 2 NH3 （1） N2 + H2 NH3 （2） 2123 同樣同樣 = 1 mol 時，時， （1） 表示生成了表示生成了 2 mol 的的 NH3 ， （2） 表示生成了表示生成了 1 mol 的的 NH3 。 N2 + 3 H2 2 NH3 （1） N2 + H2 NH3 （2）2123

34、對于同一化學反應方程式，對于同一化學反應方程式，如方程式如方程式 （1） N2 + 3 H2 2 NH3 不論不論以以 N2，H2 或或 NH3 來計來計算算 ，同一時刻的，同一時刻的 都是相等的。都是相等的。 例如，依上述方程式，例如，依上述方程式，某一時刻消耗掉某一時刻消耗掉 10 mol 的的 N2， N2 + 3 H2 2 NH3 則此時刻必然則此時刻必然 消耗掉消耗掉 30 mol 的的 H2， 同時生成同時生成 20 mol 的的 NH3。 N2 + 3 H2 2 NH3 例如，依上述方程式，某一時刻消耗掉 10 mol 的 N2， = = =A n0，A nAB n0，B nBC

35、 nC n0，C 則有 = = 10 mol1 10 mol N2 N2 + 3 H2 2 NH3依上述方程式，此時刻必然消耗掉 30 mol 的 H2， = = =A n0，A nAB n0，B nBC nC n0，C = = 10 mol3 30 mol H2 N2 + 3 H2 2 NH3依上述方程式，此時刻必然生成 20 mol 的 NH3 ， = = =A n0，A nAB n0，B nBC nC n0，C = = 10 mol2 20 mol NH3對某反應對某反應 A A + B B C C 若若 = 1 mol 時的熱效應為時的熱效應為 Qa， 則則 = 2 mol 時的熱效應

36、為時的熱效應為 2 Qa。某恒壓反應，當反應進度為 mol 時，恒壓熱為 rH ，則這里的 rHm 定義為摩爾反應熱。 rH 單位是 J，反應進度 單位是 mol，故 rHm 單位是 Jmol1。 rHm = rH 同樣定義摩爾反應內能改變量 知道了反應的 rHm 和 rUm， 就可以知道 為任何值時的 rH 和 rU。 rUm 的單位也是 Jmol1 。 rUm = rU Qp，QV 和 nRT 的單位都 是焦耳（J）。是氣相物質的物質的量的改變量。 其中 n 故 Qp = QV + nRT Qp = QV + pV 由于 QV = rU， Qp = rH ， 故有 rH = rU + nR

37、T 該關系式兩邊單位都是焦耳（J） Qp = QV + nRT 在公式 rH = rU + nRT 的兩邊同時除以當時的反應進度 ，得 n RT = rH rU + n 的單位為 mol， 無單位，二者之間差別只是單位摩爾。故所以有 rHm = rUm + RT此式為摩爾恒容熱和摩爾恒壓熱的關系式。兩邊的單位統(tǒng)一于 Jmol1 n = 例 2. 2 實驗測得 298 K 時，環(huán)己烷（C6H12）的恒容燃燒熱 rUm = 3912.2 kJmol1 求此條件下，反應C6H12（l）+ 9 O2（g） 6 CO2（g）+ 6 H2O（l） 的摩爾恒壓反應熱 rHm。 解： rHm = rUm +

38、RT = 3912.2 +（ 3） 8.314 298 103 = 3919.6（kJmol1） 注意 “ 103” 使單位統(tǒng)一于 kJmol1 C6H12（l）+ 9 O2（g） 6 CO2（g）+ 6 H2O（l）表示化學反應及其熱效應關系的化學反應方程式：表示化學反應及其熱效應關系的化學反應方程式： 1-mr222molkJ64483K15298gO2HgOgH2.H2.3.2 熱化學方程式熱化學方程式1-mr222molkJ66571K15298(l) O2HgOgH2.)()(H聚集狀態(tài)不同時，聚集狀態(tài)不同時， 不同不同mrH 1-mr222molkJ82241K15298gOHgO

39、21gH.H化學計量數(shù)不同時，化學計量數(shù)不同時， 不同不同mrHr: reaction， rHm表示反應的焓變；表示反應的焓變；m：表示反應進度變化為：表示反應進度變化為1mol； ：熱力學標準態(tài)。單位：熱力學標準態(tài)。單位: J mol-1或或kJ mol-1書寫書寫熱化學方程式：熱化學方程式： 注明反應的溫度和壓力條件 注明反應物與生成物的聚集狀態(tài)， g-氣態(tài)； l-液態(tài) ；s-固態(tài)，水溶液-aq不同計量系數(shù)的同一反應，其摩爾反應熱不同正逆反應的反應熱效應數(shù)值相等，符號相反正逆反應的反應熱效應數(shù)值相等，符號相反 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) rHm (298) =

40、- 483.6 kJ mol-1 2H2O (g) = 2H2 (g) + O2 (g) rHm (298) = +483.6 kJ mol-1計量數(shù)可以是整數(shù)，也可計量數(shù)可以是整數(shù)，也可 以是分數(shù)。以是分數(shù)。 從（從（a）和（）和（b）的對比，可以看出）的對比，可以看出注明晶型的必要性。注明晶型的必要性。 C（金剛石）（金剛石） + O2（g） CO2（g） rHm = 395.4 kJmol1（b） C（石墨）（石墨） + O2（g） CO2（g） rHm = 393.5 kJmol1（a） （注明熱效應，注明熱效應， 注意熱效應的表示方法注意熱效應的表示方法 從（從（c）和（）和（d）的

41、對比，可以看）的對比，可以看出注明物質存在狀態(tài)的必要性。出注明物質存在狀態(tài)的必要性。 H2（g）+ O2（g） H2O（l） rHm = 285.8 kJmol1（d）21 H2（g）+ O2（g） H2O （g） rHm = 241.8 kJmol1（c）21 從（從（d）和（）和（e）對比，可以看出）對比，可以看出 計量數(shù)不同對熱效應的影響。計量數(shù)不同對熱效應的影響。 2 H2（g）+ O2（g） 2 H2O（l） rHm = 571.6 kJmol1（e） H2（g）+ O2（g） H2O（l） rHm = 285.8 kJmol1（d）21 從（從（c）和（）和（f）對比，可以看出）對

42、比，可以看出互逆的兩個反應之間熱效應的關系?；ツ娴膬蓚€反應之間熱效應的關系。 H2O（g） H2（g）+ O2（g） rHm = + 241.8 kJmol1（f）21 H2（g）+ O2（g） H2O （g） rHm = 241.8 kJmol1（c）21 溶液的標準態(tài)規(guī)定溶質質量摩爾活度為溶液的標準態(tài)規(guī)定溶質質量摩爾活度為1 mol kg-1，度的符號為度的符號為b。T，p，純物質純物質溶液，溶質溶液，溶質 B, mA = 1 mol kg- -1cA c = 1 mol L-1-1 氣體物質的標準態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該氣體物質的標準態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該 氣體的壓力氣體的

43、壓力(或在混合氣體中的分壓或在混合氣體中的分壓)值為值為101.325 kPa (與溫度無關），與溫度無關），標準態(tài)壓力的符號為標準態(tài)壓力的符號為 p。 液體和固體的標準態(tài)是指處于標準態(tài)壓力下純物質液體和固體的標準態(tài)是指處于標準態(tài)壓力下純物質的物理狀態(tài)。固體物質在該壓力和指定溫度下如果具的物理狀態(tài)。固體物質在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時必須標明晶形。有幾種不同的晶形，給出焓值時必須標明晶形。 標準態(tài)對溫度沒有規(guī)定標準態(tài)對溫度沒有規(guī)定,不同溫度下有不同標準態(tài)不同溫度下有不同標準態(tài)思路和技巧思路和技巧選擇和設計合理、簡捷的熱化學循環(huán)至關重要！選擇和設計合理、簡捷的熱化學循環(huán)

44、至關重要！應用熱化學原理應用熱化學原理 蓋斯定律蓋斯定律：一個化學反應的總焓變與該反應可能：一個化學反應的總焓變與該反應可能 涉及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關涉及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關 正反應和逆反應的正反應和逆反應的 rHm 數(shù)值相等，但符號相反數(shù)值相等，但符號相反 計算是獲得熱化學數(shù)據(jù)的重要途徑2.3.6 反應熱效應的計算反應熱效應的計算 2. 3. 3 蓋斯定律蓋斯定律 1836年，年，Hess 指出，一個化學反指出，一個化學反應，不論是一步完成，還是分數(shù)步完成，應，不論是一步完成，還是分數(shù)步完成，其熱效應相同。其熱效應相同。 Hess（ 俄文名字為俄文名字為

45、ecc ）奧地利）奧地利籍俄羅斯人。籍俄羅斯人。 前面講過，熱量是和途徑相關的。前面講過，熱量是和途徑相關的。 Hess 定律為什么會成立？定律為什么會成立？ 其成立的原因在于，當時（其成立的原因在于，當時（1836 年年）研究的反應，都是在恒壓下進行的。研究的反應，都是在恒壓下進行的。 即反應體系的壓力和外壓相等，這時即反應體系的壓力和外壓相等，這時 Q = rH H 是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)， rH 不受途徑影響。不受途徑影響。 即即 Hess 定律暗含條件定律暗含條件 每步均恒壓。每步均恒壓。 故該熱效應故該熱效應 Q 不受途徑影響。不受途徑影響。蓋斯定律：蓋斯定律：不管化學反應是一步完成

46、或分幾步完成，不管化學反應是一步完成或分幾步完成，這個過程的熱效應是相同的，即總反應的熱效應等于這個過程的熱效應是相同的，即總反應的熱效應等于各步反應的熱效應之和。各步反應的熱效應之和。mrH,2mrH始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)中間態(tài)中間態(tài),1mrH12rmrmrmHHH rmrm( )iHH 或應用：應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用蓋斯定律，利用容易測定的反定反應熱的化學反應，可以用蓋斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。應熱來計算不容易測定的反應熱。 rHm（1）2 H（g）O（g） rHm（

47、2） + H2O（g） rHm（3） rHm（4） 可以設計按下面的途徑完成可以設計按下面的途徑完成 例例 2. 4 反應反應 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 21 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 21 rHm（1）= 438.1 kJ mol1 rHm（2）= 244.3 kJ mol1 rHm（3）= 917.9 kJ mol1 rHm（4）= 44.0 kJ mol1且已知且已知 試求總反應的試求總反應的 rHm。 rHm（1）2 H（g）O（g） rHm（2） rHm（3） rHm（4） H2（g）+ O2（g） H2O（l） 21 + H2O（g） 解：解：各步反應之

48、和為各步反應之和為總反應，即總反應，即 rHm（1） rHm（2） rHm（3） rHm（4） rHm（1）2 H（g）O（g） rHm（2） rHm（3） rHm（4） H2（g）+ O2（g） H2O（l） 21 + H2O（g） H2（g） 2 H（g） O2（g） O（g） 2 H（g）+ O（g） H2O（g） H2O（g） H2O（l）21 H2（g） 2 H（g） O2（g） O（g） 2 H（g）+ O（g） H2O（g） H2O（g） H2O（l）21 +） H2（g）+ O2（g） H2O（l） 21 根據(jù)蓋斯定律，總反應的根據(jù)蓋斯定律，總反應的 rHm 等于各步反應的等于

49、各步反應的 rHm 之和。之和。 rHm = rHm（1）+ rHm（2）+ + rHm（3）+ rHm（4） 所以所以 rHm = 431.8 + 244.3 + +（ 917.9）+（ 44.0） 將數(shù)據(jù)代入，得將數(shù)據(jù)代入，得 Hess 定律的實際意義在于求得定律的實際意義在于求得 難測定的反應熱。難測定的反應熱。 = 285.8（kJ mol1） 由于難以保證產(chǎn)物的純度，所以由于難以保證產(chǎn)物的純度，所以反應熱很難直接測定。反應熱很難直接測定。 應用應用 Hess 定律，可以解決這一定律，可以解決這一難題。難題。 有的反應雖然簡單，但其熱效應有的反應雖然簡單，但其熱效應難以測得。例如難以測

50、得。例如 C + O2 = CO21C（石）（石）+ O2 （g） CO2 （g） （1） rHm（1）= 393.5 kJ mol1 例例 2. 5 利用利用 Hess 定律求反應定律求反應 C（石）（石）+ O2（g） CO（g） 的的 rHm 。已知：。已知：21CO（g）+ O2（g） CO2（g） （2） rHm （2） = 238.0 kJ mol1 21 解：解： 利用利用 Hess 定律，關鍵定律，關鍵在于反應進行步驟的設計。在于反應進行步驟的設計。 反應（反應（2）的逆反應為）的逆反應為 CO2（g） CO（g）+ O2（g） （3） rHm（3）= 238.0 kJ mol

51、121 C（石）（石）+ O2 （g） CO2 （g） （1） CO2（g） CO（g）+ O2（g） （3）21 （1）式）式 +（3）式，得）式，得 C（石）（石）+ O2 （g） CO （g） 21 所以該反應的熱效應可由下式求得所以該反應的熱效應可由下式求得 rHm = rHm（1）+ rHm （3） rHm = 393.5 + 283.0 = 110.5（kJmol1） 將將 rHm（1）和）和 rHm（3）的數(shù)值的數(shù)值 代入，得代入，得 2. 3. 4 生成焓生成焓 已知某反應已知某反應 反應物反應物 生成物生成物 則則 rHm = H生生 H反反 利用生成焓求反應焓，是一種利用生

52、成焓求反應焓，是一種比比 Hess 定律更好的方法。定律更好的方法。 若能知道各種反應物和生成物的若能知道各種反應物和生成物的 H 值，即值，即可求出可求出 rHm。 2.3.4.1 標準摩爾生成熱（或焓）標準摩爾生成熱（或焓） 在熱力學標準態(tài)下，在某一確定溫度下，由最穩(wěn)定單在熱力學標準態(tài)下，在某一確定溫度下，由最穩(wěn)定單質生成質生成1mol純物質時的等壓熱效應。純物質時的等壓熱效應。 H2(g,105Pa) + 1/2O2(g,105Pa) = H2O(l) rHm (298) = -285.8 kJ mol-1 fHm (H2O,l) = -285.8 kJ mol-1 f: formati

53、on簡稱標準生成熱或生成熱。簡稱標準生成熱或生成熱。 標準摩爾生成熱用符號 表示，其單位為 kJmol1。 f H m 沒有規(guī)定溫度，一般沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K 時的數(shù)據(jù)有表可查。時的數(shù)據(jù)有表可查。 生成焓僅是個相對值，相對于生成焓僅是個相對值，相對于 穩(wěn)定單質的焓值等于零穩(wěn)定單質的焓值等于零。 1 -2mf222molkJ82.241K15.298g,O,HHgOHgO21gHC(石墨石墨)C(金剛石金剛石)P(s, , 紅紅)P(s, , 白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(

54、g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物物 質質1mfmolkJK298/)(H標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓 fHm 提供了一組以穩(wěn)定單質的焓為零提供了一組以穩(wěn)定單質的焓為零的各種物質的相對焓值，據(jù)此，可求出各種反應的摩爾的各種物質的相對焓值，據(jù)此，可求出各種反應的摩爾反應熱反應熱 rHm 2.3.4.2 關于標準摩爾生成焓的幾個注意事項關于標準摩爾生成焓的幾個注意事項 ：(1) 同一物質不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同同一物質不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l）

55、 = - 285.8 kJmol-1(2) 只有最穩(wěn)定單質的標準生成熱才是零；只有最穩(wěn)定單質的標準生成熱才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金剛石）= 1.9 kJmol-1(3) 附錄中數(shù)據(jù)是在附錄中數(shù)據(jù)是在 298.15K下的數(shù)據(jù)。下的數(shù)據(jù)。(4) 同一物質在不同溫度下有不同的標準摩爾生成熱；同一物質在不同溫度下有不同的標準摩爾生成熱；2.3.4.2 反應焓反應焓焓變焓變定義為過程完成之后的終態(tài)物質的焓與過程發(fā)生之前的定義為過程完成之后的終態(tài)物質的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質的焓之差：始態(tài)物質的焓之差： H = H(終態(tài)物終態(tài)物)H(始態(tài)物始態(tài)物) 反應焓：反應焓

56、：恒壓條件下熱化學過程中吸收或放出的熱量恒壓條件下熱化學過程中吸收或放出的熱量放熱過程中放熱過程中 rH為負值為負值( (往往能自發(fā)進行往往能自發(fā)進行) )吸熱過程中吸熱過程中 rH為正值為正值( (通常不能自發(fā)進行通常不能自發(fā)進行) )。標準摩爾焓標準摩爾焓（標準反應焓標準反應焓）rm( )HT rH m（II） rH m（III） = i fH m（生）（生）標準生成焓的應用標準生成焓的應用 rH m（I） = i fH m（反）（反）單單 質質反應物反應物生成物生成物IIIIII 考察如下反應關系考察如下反應關系單單 質質反應物反應物生成物生成物IIIIII 根據(jù)根據(jù) Hess 定律定律

57、 （I）+ （II） = （III） r H m r H m r H m由由 （I）+ （II） = （III） r H m r H m r H m得得 （II）= （III） （I） r H m r H m r H m rH m（II） rH m（III） = i fH m（生）（生） rH m（I） = i fH m（反）（反）單單 質質反應物反應物生成物生成物IIIIII rH m（II） rH m（III） = i fH m（生）（生） rH m（I） = i fH m（反）（反）單單 質質反應物反應物生成物生成物IIIIII = i （生）（生） i （反）（反） f H m r H

58、 m f H m （II）= （III） （I） r H m r H m r H m 各種物質的各種物質的 有表可查，有表可查， f H m 可以求出各種反應的焓變可以求出各種反應的焓變 ，即求出反應的熱效應。即求出反應的熱效應。 r H m 故利用公式故利用公式 = i （生）（生） i （反）（反） f H m r H m f H mrmfmfmfmfm(Y)( ) (A)( )HyHzHZaHbHB 結論：對一般反應結論：對一般反應 aA + bB yY + zZSolution 該反應可看作該反應可看作Al2O3的生成反應與的生成反應與Fe2O3分解反應相加的分解反應相加的 結果：結果

59、：2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s) , Fe2O3(s) 2 Fe(s) + (3/2) O2(g) ，2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s)1mrmol1676kJ H1mrmol824.2kJ H1rm851.8kJ molH 用來焊接金屬的鋁熱反應涉及用來焊接金屬的鋁熱反應涉及Fe2O3被金屬被金屬Al還原的反應還原的反應 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), , 試計算試計算298K時該反應的時該反應的 。 mrH 例 2. 5 利用標準生成熱表，求下面 反應的熱效應 r H m C2H6（g

60、）+ O2（g） 2 CO2（g）+ 3 H2O（l）27-1molkJ單位是),B(mcTH相態(tài)標準摩爾標準摩爾燃燒焓燃燒焓 (g)NN(g)SOSHCl(g)ClO(l)HH(g)COC2222反應物反應物元素元素產(chǎn)物產(chǎn)物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g)2.3.5 2.3.5 燃燒熱燃燒熱：在在100KPa的壓力下，的壓力下，1 mol物質完全燃物質完全燃燒成指定產(chǎn)物時的熱效應燒成指定產(chǎn)物時的熱效應( cHm )， C: combustion )()()()()(COC213mcmcmrmrmrHHHHH)(gOCO)(gOC(s)221)3(2m