醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液

1、 第第4章章buffer solution緩沖溶液緩沖溶液 4.1 緩沖溶液及緩沖機(jī)制緩沖溶液及緩沖機(jī)制 4.2 緩沖溶液緩沖溶液pH值的計(jì)算值的計(jì)算 4.3 緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量和緩沖范圍 4.4 緩沖溶液的配制緩沖溶液的配制 4.5 血液中的緩沖系血液中的緩沖系緩沖溶液緩沖溶液許多化學(xué)反應(yīng)，特別是生物體內(nèi)的反應(yīng)，只有在許多化學(xué)反應(yīng)，特別是生物體內(nèi)的反應(yīng)，只有在一定一定pHpH值的條件下才能正常進(jìn)行。值的條件下才能正常進(jìn)行。如配位滴定測(cè)水總硬度如配位滴定測(cè)水總硬度 終點(diǎn)變色與終點(diǎn)變色與pHpH值控制有關(guān)值控制有關(guān)酶的活性酶的活性 pHpH稍稍偏離，則大為降低甚至喪失稍稍偏離，則大為降低

2、甚至喪失人的體液人的體液 超出正常超出正常pHpH范圍，則會(huì)生病或死亡范圍，則會(huì)生病或死亡因此，維持溶液和體液的因此，維持溶液和體液的pHpH值基本不變，在化學(xué)值基本不變，在化學(xué)和醫(yī)學(xué)上都意義重大。和醫(yī)學(xué)上都意義重大。 成人胃液成人胃液 0.9 1.5 嬰兒胃液嬰兒胃液 5.0 檸檬汁檸檬汁 2.4 醋醋 3.0 葡萄汁葡萄汁 3.2 橙汁橙汁 3.5 尿尿 4.88.4 唾液唾液 6.57.5 牛奶牛奶 6.5 乳乳 汁汁 6.0 6.9 血液、腦脊液血液、腦脊液 7.357.45 眼淚眼淚 7.4 胰液胰液 7.5 8.0 小腸液小腸液 7.6 大腸液大腸液 8.3 8.4 一些常見體液和

3、果汁的一些常見體液和果汁的pH值值4.1 緩沖溶液緩沖溶液(buffer solution)及緩沖機(jī)制及緩沖機(jī)制加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 HCl 加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)：50ml NaCl pH = 3 pH = 11 0.20molL-1 pH = 750ml HAc-NaAc (均為均為0.10molL-1) pH = 4.74pH = 4.73 pH = 4.75 NaClHAc NaAc綠綠H+ +紅+ OHH+ +藍(lán)黃綠+ OH藍(lán)綠酸性 中性 堿性通用指示劑通用指示劑這種能抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，而保這種能抵

4、抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，而保持其持其 pH值基本不變的溶液稱為值基本不變的溶液稱為緩沖溶液緩沖溶液（buffer solution）。）。其抵抗作用稱為其抵抗作用稱為緩沖作用緩沖作用（buffer action）。）。緩沖溶液在化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)系統(tǒng)中占有重要地位。緩沖溶液在化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)系統(tǒng)中占有重要地位。思考：按酸堿質(zhì)子理論，什么樣的溶液具有這種作用呢？緩沖溶液的定義緩沖溶液的定義1、較濃的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿2、兩性物質(zhì)3、足夠濃度的共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)，合稱為緩沖系（ buffer system）或緩沖對(duì)（buffer pair）。本章主要介紹對(duì)象本章主要介紹對(duì)象緩沖溶液的組成緩沖溶液的組成

5、某些常見的緩沖系某些常見的緩沖系 緩沖系緩沖系 pKa(25) pH范圍范圍 HAc-NaAc 4.76 3.765.76 H2CO3-NaHCO3 6.35 5.357.35 H3PO4-NaH2PO4 2.16 1.163.16 NH4Cl-NH3 9.25 8.2510.25 NaH2PO4- Na2HPO4 7.21 6.28.2 Na2HPO4-Na3PO4 12.32 11.313.3 緩沖作用機(jī)制緩沖作用機(jī)制以以HAc NaAc為例來說明緩沖溶液的作用機(jī)制為例來說明緩沖溶液的作用機(jī)制HAc + H2O H3O+ + AcNaAcNa+ + AcHAc本身為弱電解質(zhì)，又由于本身為弱

6、電解質(zhì)，又由于Ac同離子效應(yīng)的影同離子效應(yīng)的影響，故幾乎全部以分子的形式存在。響，故幾乎全部以分子的形式存在。在此混合體系中在此混合體系中：Na+ 、HAc、Ac的濃度較大的濃度較大，其中其中HAc Ac為共軛酸堿對(duì)。為共軛酸堿對(duì)。HAc + OHAc+ H2OH+ +平衡右移抗酸成分anti-acid mechanismH2OHAc + H2O H3O+ + Ac+OHH2O平衡右移抗堿成分anti-base mechanism4.2 緩沖溶液緩沖溶液pH值的計(jì)算值的計(jì)算以以HB-NaB組成的緩沖體系為例組成的緩沖體系為例：HB + H2OH3O+ + BNaB Na+ + BKa =H3O

7、+BHBH3O + = KaHBB兩邊同時(shí)取負(fù)對(duì)數(shù)可得兩邊同時(shí)取負(fù)對(duì)數(shù)可得：緩沖溶液緩沖溶液pH值的近似計(jì)算公式值的近似計(jì)算公式pH = pKa + lg BHB= pKa + lg共軛堿共軛酸亨德森亨德森(Henderson-Hasselbalch)方程方程式中式中pKa ：共軛酸酸常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)共軛酸酸常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)B、HB：平衡濃度平衡濃度B / HB：緩沖比，緩沖比， B+HB：總濃度總濃度HB = cHB cHB解離解離 B = cNaB + cHB解離解離 cHB cNaBpH = pKa + lgcBcHB= pKa + lgnB / VnHB / V= pKa + lg nBnHB

8、若使用相同濃度的弱酸及其共軛堿配制緩沖若使用相同濃度的弱酸及其共軛堿配制緩沖溶液溶液，則則c0B = c0HB （混合前混合前）?；旌象w系中pH = pKa + lg c0B VB c0HB VHB= pKa + lgVBVHB上述三種計(jì)算式是不同的表示形式。上述三種計(jì)算式是不同的表示形式。例：例：若在若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和和 0.200 molL-1 NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入組成的緩沖溶液中，加入0.10ml 1.00 molL-1的的HCl ，求加入求加入HCl前后溶液的前后溶液的pH值各為多少？值各為多少？14. 9)12. 0(26.

9、9200. 0150. 0lg)108 . 1lg(14)BH()(Blg p14pH5ccKb解：解：加入加入 HCl 前前:加入加入 HCl后后:11Lmol0020. 0Lmol10.5010. 000. 1)HCl(c NH3(aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH-(aq)加加HCl前前0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x0.150 0.200加加HCl后后0.150-0.0020 0.200+0.0020平衡濃度平衡濃度9.11pH 4.89pOHLmol101.3)OH( 101.3x108 . 1x0.148x)x202. 0(155

10、5c當(dāng)緩沖溶液中外加少量強(qiáng)酸時(shí)當(dāng)緩沖溶液中外加少量強(qiáng)酸時(shí)：根據(jù)緩沖機(jī)制和平衡移動(dòng)原理：pH =pKa + lg共軛堿酸外加共軛酸+酸外加當(dāng)緩沖溶液中外加少量強(qiáng)堿時(shí)當(dāng)緩沖溶液中外加少量強(qiáng)堿時(shí)：pH = pKa + lg共軛堿+堿外加共軛酸堿外加討論：上述計(jì)算緩沖溶液上述計(jì)算緩沖溶液pH值的公式是否準(zhǔn)確、值的公式是否準(zhǔn)確、嚴(yán)謹(jǐn)？計(jì)算值與嚴(yán)謹(jǐn)？計(jì)算值與pH計(jì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值是否計(jì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值是否吻合？影響因素有哪些？吻合？影響因素有哪些？1、溫度溫度 溫度變化可引起活度因子溫度變化可引起活度因子 改變；改變；水的離子積水的離子積Kw隨溫度的升高而增大；溫度隨溫度的升高而增大；溫度變化使共軛酸的變化使共軛

11、酸的Ka改變?？傊?，溫度對(duì)改變?？傊瑴囟葘?duì)pH值的影響值的影響比較復(fù)雜，不再深入討論。比較復(fù)雜，不再深入討論。2、緩沖比緩沖比 當(dāng)當(dāng)Ka 一定時(shí)，一定時(shí)，pH值隨緩沖比的值隨緩沖比的變化而變化。變化而變化。3、稀釋稀釋 稀釋引起離子強(qiáng)度的改變，故稀釋引起離子強(qiáng)度的改變，故pH值也隨之有微小的改變。值也隨之有微小的改變。影響影響pHpH計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值差異的因素：計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值差異的因素：二、緩沖溶液緩沖溶液pH計(jì)算公式的校正計(jì)算公式的校正為使計(jì)算值準(zhǔn)確，并與測(cè)定值接近，必須考慮為使計(jì)算值準(zhǔn)確，并與測(cè)定值接近，必須考慮離子強(qiáng)度的影響。離子強(qiáng)度的影響。pH = pKa + lga(B)a(HB)=

12、 pKa + lgB (B)HB (HB)= pKa + lgBHB+ lg (B) (HB)上式即為上式即為校正公式校正公式校正因數(shù)，與共軛酸的電荷數(shù)校正因數(shù)，與共軛酸的電荷數(shù)和溶液的和溶液的I 有關(guān)?？刹楸?。有關(guān)。可查表。4.3 緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量和緩沖范圍一、緩沖容量緩沖溶液的緩沖能力都是有限度的。緩沖溶液的緩沖能力都是有限度的。1922年，年，Slyke V 提出用緩沖容量提出用緩沖容量 作為衡量緩沖能力大小的尺度。作為衡量緩沖能力大小的尺度。緩沖容量緩沖容量 buffer capacity 使單位體積緩沖溶液的使單位體積緩沖溶液的pH值發(fā)生一定改變時(shí)所值發(fā)生一定改變時(shí)所能抵抗

13、的外加一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量能抵抗的外加一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。dpHVdba)(n平均緩沖容量平均緩沖容量(實(shí)驗(yàn)測(cè)定值) 瞬時(shí)緩沖容量瞬時(shí)緩沖容量(微分式定義)單位：mol L1 pH1pHVba)(n若緩沖比若緩沖比B / HBb/a，則則由由微分定義式微分定義式可導(dǎo)出可導(dǎo)出共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液的共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液的瞬時(shí)緩沖容量瞬時(shí)緩沖容量： 即即 = 2.303 a/(ab) b/(ab) c總單位：mol L1 pH1 = 2.303 HB/(HBB) B/(HBB) c總二、影響緩沖容量的因素二、影響緩沖容量的因素1、緩沖比，即、緩沖比，即B / HB ；2、緩

14、沖溶液的總濃度，即、緩沖溶液的總濃度，即B + HB 。最大1、緩沖比對(duì)緩沖容量的影響、緩沖比對(duì)緩沖容量的影響當(dāng)總濃度一定時(shí)當(dāng)總濃度一定時(shí)：cBcHB=11(最大)cBcHB=101緩沖容量減小 值極小cBcHB=110小減量容沖緩 值極小結(jié)論：結(jié)論：緩沖比越接近緩沖比越接近1，緩沖容量越大。緩沖，緩沖容量越大。緩沖比等于比等于1時(shí)，時(shí)， 最大最大= 0.576c總總2、總濃度對(duì)緩沖容量的影響、總濃度對(duì)緩沖容量的影響結(jié)論：結(jié)論：對(duì)同一緩沖溶液，當(dāng)緩沖比相同時(shí)，對(duì)同一緩沖溶液，當(dāng)緩沖比相同時(shí)，總濃度較大的，其緩沖容量也較大?？倽舛容^大的，其緩沖容量也較大。三、緩沖范圍三、緩沖范圍實(shí)驗(yàn)證明：實(shí)驗(yàn)證

15、明：緩沖比大于緩沖比大于10 1或小于或小于1 10，即即溶液的溶液的pH與與pKa 相差超過一個(gè)相差超過一個(gè)pH單位時(shí)，幾單位時(shí)，幾乎喪失緩沖能力。乎喪失緩沖能力。pH = pKa 1又稱又稱有效緩沖范圍有效緩沖范圍（buffer effective range）4.4 緩沖溶液的配制緩沖溶液的配制一、緩沖溶液的配制方法一、緩沖溶液的配制方法1、 選擇適當(dāng)緩沖系選擇適當(dāng)緩沖系 ，pKa應(yīng)盡量接近目標(biāo)應(yīng)盡量接近目標(biāo)pH值；值； 2、 總濃度適當(dāng)總濃度適當(dāng)，一般以一般以0.050.2molL-1為宜為宜； 3、計(jì)算所需共軛酸和共軛堿的量；、計(jì)算所需共軛酸和共軛堿的量； 4、儀器校正。、儀器校正。

16、 欲配制的緩沖欲配制的緩沖溶液的溶液的 pH 值值32.12p PO Na- HPO Na 12pH33.10p CO Na- NaHCO 10pH25. 9p 14 ClNH- NH 9pH20. 7p HPO Na -PO NaH 7pH74. 4p NaAc - HAc 5pH3434223234 324242aabaaKKKKK常選擇的緩沖體系常選擇的緩沖體系 pKa 例題：例題：如何用濃度均為如何用濃度均為0.10 mol L1的共軛酸的共軛酸和共軛堿配制和共軛堿配制100ml pH 值為值為5.00的緩沖溶液。的緩沖溶液。解：解： 由緩沖范圍的有效區(qū)間可知，所選擇的緩沖對(duì)中 pKa

17、 值應(yīng)在4 6之間。HAc的pKa 為4.75，因此可選擇 HAc-Ac 緩沖對(duì)。設(shè)需HAc溶液 x ml，則NaAc溶液為(100 x) ml因兩溶液濃度相等5.00 = 4.74 + lg100 xx解得：x = 35.5 ml將將35.5ml 0.10 mol L1 HAc溶液與溶液與64.5ml 0.10 mol L1 NaAc溶液混合均勻即得。如有必要，可用溶液混合均勻即得。如有必要，可用 pH 計(jì)校正。計(jì)校正。例題：例題：欲配制450mL，pH = 4.70 的緩沖溶液，取實(shí)驗(yàn)室中0.10 molL-1 的HAc 和0.10molL-1 的NaOH 溶液各多少混合即成。解解：因選擇

18、pKa=4.74的HAc-NaAc為緩沖系處在緩沖范圍之內(nèi)設(shè)所需HAc和NaOH的體積為VHAc 和 VNaOH ，且必須HAc過量則 HAc + NaOH NaAc + H2O反應(yīng)前 0.10 VHAc 0.10 VNaOH 0反應(yīng)后 0.10 (VHAc VNaOH ) 0 0.10 VNaOH 根據(jù)亨德森公式 4.70=4.74 +且VHAc + VNaOH =450mL 計(jì)算得VHAc =305mL, VNaOH =145mL )( 1 . 01 . 0lgHNaOHHAcNaOVVV例題：例題：欲配制37時(shí)pH近似值為7.40的緩沖溶液，問在Tris和TrisHCl均為0.050 m

19、ol L-1的100mL溶液中，需加入0.050 mol L-1HCl多少毫升？（已知TrisHCl在37時(shí)的pKa=7.85）解：解：設(shè)需加HCl x mL，則：根據(jù)亨德森公式7.40=7.85+ 得x = 48mL)100(05. 0)100(05. 0lgxxmmolxxHClnTrisnBn)100(05. 005. 010005. 0)()()(mmolxxHClnHClTrisnHBn)100(05. 005. 010005. 0)()()(注：注： Tris的化學(xué)式為(HOCH2)3CNH2，是一種弱堿，醫(yī)學(xué)上常用。課堂練習(xí)題課堂練習(xí)題: 用用 0.025molL-1 H3PO4

20、和和 0.025molL-1 NaOH溶溶液來配制的液來配制的pH值為值為12.0的緩沖溶液的緩沖溶液100mL。試。試計(jì)算所需計(jì)算所需H3PO4和和NaOH溶液的體積溶液的體積。已知已知pKa1 = 2.17，pKa2 = 7.20 ，pKa3 = 12.32。二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液使用使用pH計(jì)測(cè)量溶液的計(jì)測(cè)量溶液的pH值時(shí)，必須先用標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，必須先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定儀器，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的緩沖溶液標(biāo)定儀器，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是值是在一定溫度下通過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定的在一定溫度下通過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定的。 常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 表中溫度系數(shù)為表中溫度系數(shù)為“+ ”時(shí)，表示緩沖溶液的

21、時(shí)，表示緩沖溶液的pH值隨溫度的升高而增大；值隨溫度的升高而增大；溫度系數(shù)為溫度系數(shù)為“ ”時(shí)，則表示時(shí)，則表示pH值隨溫度的升高而減小。在配制標(biāo)值隨溫度的升高而減小。在配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時(shí)，要求水的純度很高，一般用重蒸餾水，配制堿性準(zhǔn)緩沖溶液時(shí)，要求水的純度很高，一般用重蒸餾水，配制堿性(pH7 )的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時(shí)，要用新排除的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時(shí)，要用新排除CO2 的重蒸餾水。的重蒸餾水。注注：兩性物質(zhì)解離生成兩個(gè)緩沖對(duì)兩性物質(zhì)解離生成兩個(gè)緩沖對(duì)；1mol硼砂相當(dāng)于硼砂相當(dāng)于2mol的偏硼酸的偏硼酸HBO2和和2mol的偏硼酸鈉的偏硼酸鈉NaBO2。 溶溶 液液 濃度濃度/(molL-1) pH(

22、25) 酒石酸氫鉀（KHC4H4O4） 飽和，25 3.557 0.001 鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4） 0.05 4.008 0.001 KH2PO4-Na2HPO4 0.025, 0.025 6.865 0.003 KH2PO4-Na2HPO4 0.008695,0.03043 7.413 0.003 硼砂（Na2B4O710H2O） 0.01 9.180 0.008 )(1CpH溫度系數(shù)4.5 血液中的緩沖系血液中的緩沖系粗略估計(jì)每人每天耗用粗略估計(jì)每人每天耗用600升氧氣，產(chǎn)生升氧氣，產(chǎn)生480升二氧化碳，升二氧化碳，21mol碳酸，其酸量約相碳酸，其酸量約相當(dāng)于當(dāng)于2升濃鹽酸。

23、升濃鹽酸。除了肺、腎的生理調(diào)節(jié)外，正常人血液的除了肺、腎的生理調(diào)節(jié)外，正常人血液的pH值之所以相當(dāng)穩(wěn)定，主要應(yīng)歸功于血值之所以相當(dāng)穩(wěn)定，主要應(yīng)歸功于血液中存在液中存在多種緩沖系多種緩沖系的緩沖作用。的緩沖作用。其中主要的緩沖系是其中主要的緩沖系是H2CO3-HCO3-。碳酸在溶液中主要以溶解狀態(tài)的碳酸在溶液中主要以溶解狀態(tài)的CO2形式存在。形式存在。血漿中的碳酸緩沖系血漿中的碳酸緩沖系pH值校正后的計(jì)算式為值校正后的計(jì)算式為pH = pKa + lgHCO3CO2(溶解)正常人血漿中的離子強(qiáng)度正常人血漿中的離子強(qiáng)度I = 0.16，體溫為體溫為37C， pKa = 6.38經(jīng)校正后經(jīng)校正后pKa = 6.10，且且HC