催化劑與催化作用總復習

1、總復習催化劑是一種物質，能夠改變化學反應的反應速度，而不改變化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯消耗。一個能加速正反應速率控制步驟的催化劑也應一個能加速正反應速率控制步驟的催化劑也應該能加速逆反應速率該能加速逆反應速率。k k正正與與k k逆逆 有相同的增加倍數有相同的增加倍數 K Ka a = = k k正正 / / k k逆逆 催化劑不改變催化劑不改變K Ka a推論：推論：催化劑在改變正反應速度常數時，也必須以催化劑在改變正反應速度常數時，也必須以 相同的倍數提高逆反應速度。相同的倍數提高逆反應速度。3 只能加速熱力學上可行的反應只能加速熱力學上可行的反應; ; 只加速反應趨

2、于平衡，而不改變平衡的位置只加速反應趨于平衡，而不改變平衡的位置; ; 通過改變反應歷程，通過改變反應歷程， 降低反應活化能降低反應活化能改變反改變反應速度應速度; ;催化劑對反應具有選擇性催化劑對反應具有選擇性; ; 參加反應后催化劑會有變化，但變化很小參加反應后催化劑會有變化，但變化很小; ; 催化劑的壽命。催化劑的壽命。 催化作用的特征41.2.1 催化反應分類酶催化反應同酶催化反應同時具有均相和時具有均相和非均相反應的非均相反應的性質。性質。非均相催化反非均相催化反應是指反應物應是指反應物和催化劑居于和催化劑居于不同相態(tài)的反不同相態(tài)的反應。應。均相催化反應均相催化反應是指反應物和是指反

3、應物和催化劑居于同催化劑居于同一相態(tài)中的反一相態(tài)中的反應。應。A. 按催化反應系統物相的均一性進行分類按催化反應系統物相的均一性進行分類5C. 按反應機理進行分類按反應機理進行分類酸堿型催化反應酸堿型催化反應 酸堿型催化反應的反應機理酸堿型催化反應的反應機理可認為是催化劑與反應物分子之可認為是催化劑與反應物分子之間通過電子對的授受而配位，或間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強烈極化，形成離子型活者發(fā)生強烈極化，形成離子型活性中間物種進行的催化反應。性中間物種進行的催化反應。氧化還原型催化反應氧化還原型催化反應 氧化還原型催化反應機理可氧化還原型催化反應機理可認為是催化劑與反應物分子間通認為是催

4、化劑與反應物分子間通過單個電子轉移，形成活性中間過單個電子轉移，形成活性中間物種進行催化反應。物種進行催化反應。CH2H2C+ HAH3C CH2+ A-CH2H2C+ BF3H2C CH2BF3H2C CH2BF3鍵合鍵合H HM MM MH H 6功能 實例金屬加氫，氫解氧化鏈烷烴異構氫解Ni，Pd，PtAg，PtPt/酸性載體Pd/沸石金屬氧化物部分氧化脫氫復合金屬氧化物Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Al2O3酸堿水合聚合裂解，氫轉移，歧化Ni2SO4H3PO4/載體SiO2-Al2O3酸型沸石有機金屬化合物烯烴聚合羰基化，羥基化-TiCl3+Al(C2H5)2ClRhCl(CO)(P

5、Ph3)27固體催化劑主催化劑主催化劑main catalyst共催化劑共催化劑助催化劑助催化劑載體載體support carrier結構型助催化劑結構型助催化劑調變型助催化劑調變型助催化劑擴散型助催化劑擴散型助催化劑毒化型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分又稱活性組分催化劑的主要成分催化劑的主要成分同時起催化作用，缺一不可同時起催化作用，缺一不可1.3 固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構8結構型助催化劑結構型助催化劑調變型助催化劑調變型助催化劑擴散型助催化劑擴散型助催化劑毒化型助催化劑毒化型助催化劑1.3.3 1.3.3 助催化劑助催化劑 助催化劑是加到催化劑中的少量物質，其本身助

6、催化劑是加到催化劑中的少量物質，其本身沒有活性或者活性很小，但把它加到催化劑中后，沒有活性或者活性很小，但把它加到催化劑中后，可以改變催化劑的可以改變催化劑的物理化學性質物理化學性質等，從而提高催化等，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性。劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性。9載體功能載體功能助催化作用助催化作用傳熱和稀釋作用傳熱和稀釋作用支撐作用支撐作用穩(wěn)定化作用穩(wěn)定化作用分散作用分散作用載體載體101.4.1 催化劑的反應性能催化劑的催化劑的活性活性催化劑的催化劑的選擇性選擇性催化劑的催化劑的穩(wěn)定性穩(wěn)定性11催化劑的活性催化劑的活性3轉化率表示法轉化率表示法CA%=反應物反應物A轉化掉的量轉化掉的量

7、/流經催化床層進料中反應流經催化床層進料中反應物物A的總量的總量100%1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr121111反應速率表示法反應速率表示法2)()(pfkRcfkr反應速度常數表示法反應速度常數表示法12催化劑的選擇性催化劑的選擇性選擇性（選擇性（S%S%）選擇性因素（選擇度）選擇性因素（選擇度）131.5.1 多相催化反應過程的主要步驟14外擴散阻力：氣固阻力：氣固(或液固或液固)邊界的靜止層邊界的靜止層消除方法：保持空速不變，提高流速消除方法：保持空速不變，提高流速內擴散阻力：催化劑顆

8、?？紫秲葟胶烷L度阻力：催化劑顆粒孔隙內徑和長度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑孔隙直徑孔隙直徑擴散過程影響的消除擴散過程影響的消除15第第2章章 催化劑的表面吸附和孔內擴散催化劑的表面吸附和孔內擴散16物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附 物理吸附吸附力 范德華力吸附層數 單層或多層選擇性 無熱效應 較小，近于 液化熱吸附速度較快，不受 溫度影響可逆性 可逆 化學吸附 化學鍵力 單層 有 較大， 近于 化學反應熱 較慢，溫度升高 速 度加 快 可逆或不可逆172.1.3 化學吸附位能化學吸附位能吸附位能曲線：吸附分子所具有的位能與其距吸附表面距離

9、之間的關系曲線P：氫分子以范德華力吸附在Ni表面的位能曲線C：氫原子以化學鍵吸附在Ni表面的位能182.2.1. . 吸附類型吸附類型A. 活化吸附與非活化吸附（所需活化能大?。┗罨脚c非活化吸附（所需活化能大小）活化吸附：氣體分子活化吸附時活化吸附：氣體分子活化吸附時需要加外加能量需要加外加能量非活化吸附：氣體分子活化吸附時非活化吸附：氣體分子活化吸附時不需要加外加能量不需要加外加能量19B. 均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附：表面活性中心能量分布一致均勻吸附：表面活性中心能量分布一致非均勻吸附：表面活性中心能量不一樣非均勻吸附：表面活性中心能量不一樣C. 解離吸附與締合吸

10、附解離吸附與締合吸附解離吸附解離吸附：表面被吸附分子吸附時化學鍵斷裂：表面被吸附分子吸附時化學鍵斷裂締合吸附締合吸附：具有電子或孤對電子的被吸附分子不必發(fā)生化學鍵的斷裂，這種化學吸附稱締合吸附：具有電子或孤對電子的被吸附分子不必發(fā)生化學鍵的斷裂，這種化學吸附稱締合吸附20等溫方程等溫方程Langmuir （朗格繆爾）等溫方程（朗格繆爾）等溫方程Freundlich（弗朗得力希弗朗得力希）吸附等溫方程）吸附等溫方程T（焦母金）方程式（焦母金）方程式BET等溫方程等溫方程 等溫吸附平衡過程用數學模型方法來描述可得到等溫方程。212.3.22.3.2 Langmuir （朗格繆爾）等溫方程 模型假設

11、 1、吸附的表面是均勻的，吸附熱是常數不隨覆蓋度而改變； 2、吸附粒子間的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據一個吸附中心，吸附是單分子層的； 4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達到吸附平衡。22利用利用Langmuir吸附式求吸附式求Vm、固體比表面固體比表面根據表面覆蓋分率的意義，可將它表示為=V/Vm KpKp1代入式：得：mmVPKVVP1 這是這是Langmmr等溫式的另一種表達式。某一吸附體系是否遵循等溫式的另一種表達式。某一吸附體系是否遵循Langmuir方程，可方程，可用相應的實驗數據根據上式作圖驗證。用相應的實驗數據

12、根據上式作圖驗證。 若以若以P/V與與P對畫作圖得一直線，由直線的斜率可求出單分子層形成的飽和吸附對畫作圖得一直線，由直線的斜率可求出單分子層形成的飽和吸附量量Vm，由截距和，由截距和Vm可求出平衡常數可求出平衡常數K。233.4.5 BET3.4.5 BET方程方程多分子層物理吸附理論多分子層物理吸附理論BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎上的，主要基于兩點假設： （1）固體表面是均勻的，自由表面對所有的分子的吸附機會相等，分子不受其他分子的存在影響。 （2）物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的

13、凝聚相似。吸附達到平衡時，每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應的吸附平衡式。經過一定的數學運算得到經過一定的數學運算得到BET方程方程24BETBET方程方程 P吸附平衡時的壓力； V吸附量； P0吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓； Vm表面形成單分子層的飽和吸附量， C與吸附熱有關的常數。此等溫式被公認為測定固體表面積的標準方法此等溫式被公認為測定固體表面積的標準方法。0011)(ppCVCCVPPVpmm25BET法測比表面積VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率0011)(ppCVCCVPPVpmmmmolmANWVVSg比表面積：比表面積：26第三章第三章 酸堿催

14、化劑及其作用酸堿催化劑及其作用273.2.1 酸堿定義(Definition of Acids and Base)TypeAcidsBasesArrhenius 酸酸堿電離理論堿電離理論Ionization H+（HCl、H2SO4）Ionization OH（NaOH、KOH）Brnsted酸堿質子理論酸堿質子理論Proton donor（HF）Proton accepter（C5H6N）Lewis酸堿電子理論酸堿電子理論Electron pair accepter（BF3）Electron pair donor（NH3）3.2 酸堿定義及酸堿中心的形成28(1) 酸中心的類型酸中心的類型

15、通常酸中心分為通常酸中心分為B酸和酸和L酸，表征方法是堿分子吸附紅外酸，表征方法是堿分子吸附紅外光譜法。光譜法。(2) 酸中心的濃度（酸度）酸中心的濃度（酸度） 催化劑單位表面積或單位質量所含酸中心的數目。催化劑單位表面積或單位質量所含酸中心的數目。3.3.1固體酸的性質 (Properties of Solid Acids)(3) 酸中心的強度（酸強度）酸中心的強度（酸強度） 對對B酸而言指給質子能力的強弱。對酸而言指給質子能力的強弱。對L酸而言，指接受電酸而言，指接受電子能力的強弱。子能力的強弱。293.3.2 固體酸的表面酸性質的測定(Detection of Solid Acids)(

16、1) Hammett指示劑的胺滴定法指示劑的胺滴定法 利用利用Hammett(堿性分子堿性分子)指示劑吸附在固體酸表面，根指示劑吸附在固體酸表面，根據顏色變化確定固體酸表面酸強度。據顏色變化確定固體酸表面酸強度。 BH+ B + H+ B為指示劑為指示劑H0 = pKa + log（cB/cBH+）優(yōu)點：優(yōu)點：簡單直觀。簡單直觀。 缺點：缺點：不能辨別不能辨別L酸還是酸還是B酸；無法測量顏色酸；無法測量顏色 較深的催化劑。較深的催化劑。 30B. 堿脫附堿脫附-TPD（程序升溫）法（廣泛）（程序升溫）法（廣泛）HZSM-5(A)沸石的沸石的NH3-TPD譜圖譜圖a. 不能區(qū)分不能區(qū)分B酸或酸或

17、L酸中心上解析酸中心上解析的的NH3，以及從非酸位解析的，以及從非酸位解析的NH3；b. 對于具有微孔結構的沸石，對于具有微孔結構的沸石，由于擴散控制，須在較高溫度由于擴散控制，須在較高溫度下進行下進行31C. 吸附堿的紅外光譜法吸附堿的紅外光譜法酸型（酸型（L L，B B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現特征峰）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現特征峰N+H+NH+在紅外光譜在紅外光譜1540cm-11540cm-1處有一特征峰，處有一特征峰，B B型酸型酸。相反，如和相反，如和L-L-酸配位酸配位，將得到一種配位化合物，將得到一種配位化合物N+LNL這時在這時在1450cm1450cm-1-1處

18、有一特征峰也可以利用紫外處有一特征峰也可以利用紫外- -可見光譜來測酸型。可見光譜來測酸型。應采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。應采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。32固體超強酸和固體超強堿n固體超強酸：n固體酸的強度超過100%硫酸的酸強度，稱之為超強酸。因為100%硫酸的酸強度用酸強度函數H0 表示為10.6， H0 10.6的固體酸就稱為固體超強酸。 典型代表有SO42-/ZrO2 ，WO3/ZrO2n固體超強堿：n固體表面的堿強度用堿強度函數H-表示高于+26時就稱為固體超強堿。33硅鋁酸鹽分子篩晶胞化學組成 分子篩多為結晶硅鋁酸鹽，其晶胞化學組成式可表示為

19、：Mx/n(AlO2)x (SiO2)yzH2O 式中， M金屬陽離子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成時通常為Na+。分子篩結構中Si和Al的價數不同，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。n為金屬陽離子的價數， 若n=1，M的原子數=Al原子數；n=2時，M原子數為Al原子數的一半。y/x俗稱硅鋁比硅鋁比；硅鋁比是分子篩的一個重要指標，硅鋁比不同，分子篩的性質也不同。z為結構中結晶H2O分子數目。34（3）沸石分子篩上的催化作用 酸催化作用酸催化作用：分子篩經過質子交換處理后，表面具有豐富的質子酸位，是一種固體酸，它在許多酸催化反應中，能夠提供很高的催化活性； 擇形選擇性擇形選擇

20、性：又由于分子篩具有分子直徑相當的孔道結構，而形成了特殊的形狀選擇性，在煉油和石油化工領域得到了廣泛的應用。例如，催化裂化、異構化、重整等反應。 雙功能催化作用雙功能催化作用：負載金屬（Pt,Pd等)的分子篩具有雙功能催化作用，金屬的作用是催化加氫與脫氫反應，分子篩的作用是提供酸性位。 氧化作用氧化作用：某些鈦硅分子篩（如TS-1）是性能優(yōu)良的選擇氧化催化劑。35第四章第四章 金屬催化劑及其催化作用364.1.1金屬催化劑的分類及應用(Category and application of metal catalysts)金屬催化劑的分類： 純金屬純金屬 或或 合金合金 單獨使用單獨使用 或或

21、 負載型（分散到載體上）負載型（分散到載體上）金屬催化劑的應用： 加氫加氫 氫解氫解 脫氫脫氫 氧化氧化金屬催化劑元素多為d區(qū)過渡金屬第四章第四章 金屬催化劑及其催化作用374.2.2金屬催化劑的化學吸附與催化性能(chemoadsorption and its catalytic ability of metal cat.)化學鍵：取決于金屬催化劑的逸出功和氣體電離勢取決于金屬催化劑的逸出功和氣體電離勢1.金屬催化劑的逸出功 將電子從金屬催化劑中移到外界所需的最小功2.氣體電離勢 反應物分子將電子從反應物中移到外界所需最小功金屬元素金屬元素/eV金屬元素金屬元素/eV金屬元素金屬元素/eVF

22、e4.48Cu4.10W4.80Co4.41Mo4.20Ta4.53Ni4.61Rh4.48Ba5.10Cr4.60Pd4.55Sr5.32AgWRePt38化學吸附電子轉移和吸附態(tài)a.電子從反應物轉移到金屬，形成吸附正離子b.電子從金屬轉移到反應物，形成吸附負離子c.電子很難轉移，形成吸附共價鍵，強吸附39化學吸附過程是往往是催化反應的控制步驟?；瘜W吸附過程是往往是催化反應的控制步驟。（1）若反應控制步驟是生成負離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。（2）若反應控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時，則要求金屬催化劑表面容易得到電子。（3）若反應控制步驟為形成共價吸附時值要小值要大則要求金屬催化

23、劑的=I相當為好。404.3.3 能帶理論(Energy Band Theory)1、能帶的形成金屬原子金屬晶體分立能級能帶2、能帶中的電子填充s能帶 N個能級 2N個電子p能帶 3N個能級 6N個電子d能帶 5N個能級 10N個電子415、過渡金屬晶體d帶空穴與催化活性d帶空穴越多，接受反應物電子配位數目越多，帶空穴越多，接受反應物電子配位數目越多，d帶空穴越少，接受反應物電子配位數目越少，帶空穴越少，接受反應物電子配位數目越少，例：例：N原子與吸附中心有原子與吸附中心有3個電子轉移配位，個電子轉移配位，Fe/2.2，Co/1.7， Ni/0.6例：例：H原子與吸附中心有原子與吸附中心有1個

24、電子轉移配位，個電子轉移配位，Co/1.7，Ni/0.6，Pt/0.55，Pd/0.6習題42, 5442第五章第五章 過渡金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作過渡金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用用43I. I. 金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑主要是主要是VBVBVIIIVIII族和族和IBIB，IIBIIB族元素氧化族元素氧化物物II. II. 催化劑催化劑多由兩種或多種多由兩種或多種氧化物組成氧化物組成III. III. 氧化物氧化物具有半導體特性故為半導體催化劑具有半導體特性故為半導體催化劑IV. IV. 這些氧化物應用與這些氧化物應用與氧化還原反應與過渡金屬電子特性有關氧化還原反應

25、與過渡金屬電子特性有關。44P型半導體： 含有易于接受電子接受電子的雜質，半導體滿帶中的電子輸入雜質中而產生空穴，該雜質叫受主雜質。半導體分類：本征半導體： 不含雜質，具有理想的完整的晶體結構，有電子和空穴例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。N 型半導體： 含有能供給電子供給電子的雜質，此雜質的電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導帶。該雜質叫施主雜質。45B. 雜質對半導體催化劑的影響1、n型半導體A）加入施主型雜質，EF導電率B）加入受主雜質， EF 導電率2、p型半導體A）加入施主型雜質EF導電率B）加入受主型雜質EF 導電率5.2.3. 雜質對半導體催化劑Ef、和電導率的影響46吸附氣

26、類型吸附物種 吸附劑 吸附位 EF 導電率受電子氣體(O2) N型V2O5O2O2- O-,O22- , O2-V4+ V5+負離子吸附在高價金屬上 P型Cu2O O2O2- O-,O22-, O2- Cu+ Cu2+ 負離子吸附在高價金屬上 施電子氣 體(H2)N型ZnO 1/2H2 H+Zn2+ Zn+正離子氣體吸附在低價金屬離子上P型NiO 1/2H2 H+Ni3+ Ni2+ 正離子氣體吸附在低價金屬離子上475.3.2.氧化物催化劑的半導體機理A. 電子機理電子機理A+BCA-B-施主鍵受主鍵ee第七章 催化劑的選擇、制備、使用與再生7.2 選擇催化劑常用的方法一.利用元素周期表進行催

27、化劑活性組分選擇2. 原子半徑、荷電數：1. 電子構型（同族）：3. 同周期影響：電子構型變化、晶體結構變化4. 同一類型反應可以選用不同化合態(tài)催化劑二、 利用催化功能組合構思催化劑7.3 催化劑的制備與預處理一、 催化劑的制備的主要方法 沉淀法B. 浸漬法C. 熱分解法D. 熔融法E. 還原法 A. 沉淀法用于制備單組份或多組分的催化劑： 攪拌情況下將沉淀劑加入金屬鹽的水溶液，生成沉淀、過濾、洗凈、干燥、焙燒活性與選擇性影響因素：a.沉淀劑和及金屬鹽的性質影響沉淀過程b.沉淀反應條件c.沉淀終點控制與雜質控制d.洗滌B. 浸漬法 用于制備負載型催化劑： 將尺寸較大的載體浸泡在活性化合物的水溶液中，浸漬平衡后分離剩余液體，干燥、煅燒活化。方法：a.過量溶液浸漬法 b.等體積溶液浸漬c.多次浸漬法 d.蒸汽相浸漬法優(yōu)缺點：a.表面積與孔結構接近載體數值b.可以使活性組分均勻分布，提高活性效率c.操作簡單d.附著可能不太牢固二、 催化劑的預處理指某些原始化合物轉變成活性相的過程，通常是在裝入反應設備后進行的。 如金屬還原、氧化物轉為硫化物等。1、氧化物或鹽類加氫還原成金屬催化劑 合成氨催化劑：磁鐵礦還原為金屬 負載型金屬催化劑：Ni/