熱力學(xué)第一定律

1、2022-3-20第二章熱力學(xué)第一定律The First Law of Thermodynamics物理化學(xué)物理化學(xué)學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：理解熱力學(xué)基本概念、熱力學(xué)能和焓的定義；掌握熱力學(xué)第一定律的文字表述及數(shù)學(xué)表述。 理解熱與功的概念并掌握其正、負(fù)號的規(guī)定；掌握體積功計算，同時理解可逆過程的意義特點。 重點掌握運用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算在單純pVT變化、相變化、化學(xué)變化過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變、焓變以及過程熱和體積功。第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.1 2.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念2.2 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.3 2.3 恒容熱、恒壓熱、焓恒容熱、恒壓熱、焓2.4

2、 2.4 熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程2.5 2.5 焦耳實驗、理想氣體的熱力學(xué)能、焓焦耳實驗、理想氣體的熱力學(xué)能、焓2.6 2.6 氣體可逆壓縮過程理想氣體絕熱可逆氣體可逆壓縮過程理想氣體絕熱可逆 過程方程式過程方程式第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.7 2.7 相變化過程相變化過程2 2.9 .9 化學(xué)計量數(shù)、反應(yīng)進度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)化學(xué)計量數(shù)、反應(yīng)進度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓焓2 2.10 .10 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2.8 2.8 溶解焓及混合焓溶解焓及混合焓2.11

3、 2.11 節(jié)流膨脹與焦耳節(jié)流膨脹與焦耳- -湯姆遜系數(shù)湯姆遜系數(shù) 2.1 2.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念1.1.系統(tǒng)系統(tǒng) 體系體系 和環(huán)境和環(huán)境 在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把研究的對象稱為系統(tǒng)或體系研究的對象稱為系統(tǒng)或體系。環(huán)境（環(huán)境（surroundings） 系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)相聯(lián)系的那部分物質(zhì)系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)相聯(lián)系的那部分物質(zhì)稱為環(huán)境稱為環(huán)境。系統(tǒng)（系統(tǒng)（system） 隔開系統(tǒng)與環(huán)境的界面可以是實際存在隔開系統(tǒng)與環(huán)境的界面可以是實際存在的，也可以是想象的，實際上并不存在的。的，也可以是想象的，實際上并不存在的。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把

4、系統(tǒng)分為三類：根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1 1）敞開系統(tǒng)（）敞開系統(tǒng)（open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換既有物質(zhì)交換，又有能量交換又有能量交換。（2 2）封閉系統(tǒng)（）封閉系統(tǒng)（closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換無物質(zhì)交換，但，但有能量交換有能量交換。（3 3）孤立系統(tǒng)（）孤立系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換既無物質(zhì)交換，又無能量交換又無能量交換，故又稱為故又稱為隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng) 。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。

5、所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。 （1 1） 狀態(tài)狀態(tài)( (state) )和狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)( (state function) ) 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的經(jīng)歷無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的而與系統(tǒng)的經(jīng)歷無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性。具有這種特性的物理量稱為的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有

6、狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分全微分的性質(zhì)。的性質(zhì)。2 2. .狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（2 2） 廣度量和強度量廣度量和強度量 用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾?。可分為兩類：廣度性質(zhì)（廣度性質(zhì)（extensive properties）又稱為又稱為容量性容量性質(zhì)質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。強度性質(zhì)（強度性質(zhì)（intensive properties）它的數(shù)值取決它的數(shù)

7、值取決于系統(tǒng)自身的特點，與于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。 （3）平衡態(tài)平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就 處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（熱平衡（thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等。系統(tǒng)各部分溫度相等。力平衡（力平衡（mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部分的壓力都相等

8、，邊界不再移動。系統(tǒng)各部分的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。學(xué)平衡。相平衡（相平衡（phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。改變?；瘜W(xué)平衡（化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而改變。反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而改變。 過程：過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷稱為過程。稱為過程。 途徑：途徑： 實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑。實現(xiàn)這一

9、過程的具體步驟稱為途徑。3 3. .過程過程( (process) )和途徑和途徑( (path) )2 2.2 .2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1 1. .功（功（work） 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞能量的方式有熱和功，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞能量的方式有熱和功，除熱以外的其它能量都稱為功，用符號除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示表示。功可分為功可分為體積功和非體積功體積功和非體積功兩大類。兩大類。W的取號：的取號：W 0 環(huán)境對系統(tǒng)作功環(huán)境對系統(tǒng)作功( (環(huán)境以功的形式失去能量環(huán)境以功的形式失去能量) )W 0 系統(tǒng)對環(huán)境作功系統(tǒng)對環(huán)境作功( (環(huán)境以功的形式得到能量環(huán)境以功的形式得到能量)

10、)功功 W不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù), ,不能以全微分表示不能以全微分表示, ,微小變化過程微小變化過程的的功功, ,用用W 表示表示, ,不能用不能用dW 。非體積功：非體積功：體積功以外的其它功體積功以外的其它功, , 以以W表示表示 , , 如如, ,機械功機械功, ,電功電功, ,表面功等表面功等體積功：體積功：系統(tǒng)體積系統(tǒng)體積V變化時與環(huán)境傳遞的功變化時與環(huán)境傳遞的功 以以W 表示；表示； ambamb def dddWFlpA lpV21 ambdVVWpV體積功通式的推導(dǎo)體積功通式的推導(dǎo)體積功的計算體積功的計算21 ambVVWpdV對反抗恒定外壓過程對反抗恒定外壓過程2121 ambambd()VVWpVpVV p p1 p2V1 V2 V 對抗恒定外壓過程的功體積功的通式體積功的通式可逆過程的體積功可逆過程的體積功可逆過程可逆過程, ,外壓和內(nèi)壓相差無窮小外壓和內(nèi)壓相差無窮小 理想氣體，理想氣體，pVnRT，則，則VVTnRVVnRTWVVVVdd2121理想氣體恒溫膨脹理想氣體恒溫膨脹, ,則則12lnd21VVnRTVVnRTWVV21 VVWpdVQ和和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。系統(tǒng)吸熱，系統(tǒng)吸熱，Q 0；系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)放熱，Q 0 節(jié)流膨脹后，溫度降低節(jié)流膨脹后，溫度降低0 節(jié)流膨脹后，溫度升高節(jié)