島津X射線衍射分析原理與應(yīng)用

1、X射線衍射分析原理與應(yīng)用X射線衍射儀操作培訓(xùn)射線衍射儀操作培訓(xùn)第一講 X射線衍射基本原理uX射線物理學(xué)基礎(chǔ)uX射線衍射的方向uX射線衍射的強(qiáng)度X射線物理基礎(chǔ)X射線的本質(zhì)X射線的產(chǎn)生X射線譜X射線的本質(zhì)1895年德國(guó)物理學(xué)家“倫琴”發(fā)現(xiàn)X射線的性質(zhì)特點(diǎn)l肉眼不可見(jiàn)，但能使氣體電離，使照相底片感光，肉眼不可見(jiàn)，但能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過(guò)不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。能穿過(guò)不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。l呈直線傳播，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過(guò)呈直線傳播，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過(guò)物體時(shí)僅部分被散射。物體時(shí)僅部分被散射。1.對(duì)生物細(xì)胞有殺傷作用。對(duì)生物細(xì)胞有殺傷

2、作用。X射線的本質(zhì)X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，波長(zhǎng)在射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，波長(zhǎng)在108cm左右，具有波動(dòng)性和粒子性。左右，具有波動(dòng)性和粒子性。X射線在電磁波譜中的位置X射線的波粒二相性hchhp 波動(dòng)性：粒子性：X射線的產(chǎn)生X射線的產(chǎn)生：射線的產(chǎn)生：X射線是高速運(yùn)動(dòng)的粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的。X射線管X射線管（1）陰極（燈絲）發(fā)射電子。 由鎢絲制成，加熱后熱輻射電子。（2）陽(yáng)極（靶）發(fā)射X射線。 使電子突然減速并釋放X射線。（3）窗口X射線出射通道。 既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰。窗口與靶面常成3-6的斜角，以

3、減少靶面對(duì)出射X射線的阻礙。X射線管（4）高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極。（5）焦點(diǎn)陽(yáng)極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來(lái)的。焦點(diǎn)的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點(diǎn)的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長(zhǎng)方形焦點(diǎn)。X射線管的性能X射線衍射工作中希望細(xì)焦點(diǎn)和高強(qiáng)度： 細(xì)焦點(diǎn)提高分辨率 高強(qiáng)度縮短暴光時(shí)間、提高信號(hào)強(qiáng)度旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極上述常用X射線管的功率為5003000W。目前還有旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管、細(xì)聚焦X射線管和閃光X射線管。因陽(yáng)極不

4、斷旋轉(zhuǎn)，電子束轟擊部位不斷改變，故提高功率也不會(huì)燒熔靶面。目前有100kW的旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極，其功率比普通X射線管大數(shù)十倍。X射線譜- 連續(xù)X射線譜X射線強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，稱(chēng)之X射線譜。在管壓很低時(shí)，小于20kv的曲線是連續(xù)變化的，故稱(chēng)之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。X射線譜- 特征X射線譜當(dāng)管電壓超過(guò)某臨界值時(shí)，特征譜才會(huì)出現(xiàn)，該臨界電壓稱(chēng)激發(fā)電壓。當(dāng)管電壓增加時(shí)，連續(xù)譜和特征譜強(qiáng)度都增加，而特征譜對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)保持不變。 鉬靶X射線管當(dāng)管電壓等于或高于20KV時(shí)，則除連續(xù)X射線譜外，位于一定波長(zhǎng)處還疊加有少數(shù)強(qiáng)譜線，它們即特征X射線譜。鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于0.63和0

5、.71處，后者的強(qiáng)度約為前者強(qiáng)度的五倍。這兩條譜線稱(chēng)鉬的K系 特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱(chēng)。 但當(dāng)管電壓達(dá)到或超過(guò)某一臨界值時(shí)，則陰極發(fā)出的電子在電場(chǎng)加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，原子處于激發(fā)狀態(tài)。如果K層電子被擊出K層，稱(chēng)K激發(fā)，L層電子被擊出L層，稱(chēng)L激發(fā)，其余各層依此類(lèi)推。特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理產(chǎn)生K激發(fā)的能量為WKhK，陰極電子的能量必須滿(mǎn)足eVWKhK，才能產(chǎn)生K激發(fā)。其臨

6、界值為eVKWK ，VK稱(chēng)之臨界激發(fā)電壓。處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時(shí)外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時(shí)，多出的能量以X射線形式輻射出來(lái)。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級(jí)間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長(zhǎng)一定。LKLKKhhWWh特征X射線的命名方法特征X射線的命名方法同樣當(dāng)K空位被M層電子填充時(shí)，則產(chǎn)生K輻射。M能級(jí)與K能級(jí)之差大于L能級(jí)與K能級(jí)之差，即一個(gè)K光子的能量大于一個(gè)K光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比MK遷附幾率大，故K輻射強(qiáng)度比K輻射強(qiáng)度大五倍左右。顯然， 當(dāng)L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)

7、，此時(shí)更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時(shí)，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長(zhǎng)短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長(zhǎng)長(zhǎng)而被吸收。K雙線的產(chǎn)生與原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)相關(guān)。L層的8個(gè)電子的能量并不相同，而分別位于三個(gè)亞層上。K雙線系電子分別由L和L兩個(gè)亞層躍遷到K層時(shí)產(chǎn)生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時(shí)l0），因此沒(méi)有輻射。X射線與物質(zhì)的相互作用當(dāng)當(dāng)X X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)原子的電子在電磁場(chǎng)射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)原子的電子在電磁場(chǎng)的作用下將產(chǎn)生受迫振動(dòng)，其振動(dòng)頻率與入射的作用下將產(chǎn)生受迫振動(dòng)，其振動(dòng)頻率與入射X X射

8、線的頻率相同。射線的頻率相同。任何帶電粒子作受迫振動(dòng)時(shí)將產(chǎn)生交變電磁場(chǎng)，任何帶電粒子作受迫振動(dòng)時(shí)將產(chǎn)生交變電磁場(chǎng)，從而向四周輻射電磁波，其頻率與帶電粒子的振從而向四周輻射電磁波，其頻率與帶電粒子的振動(dòng)頻率相同。動(dòng)頻率相同。由于散射線與入射線的波長(zhǎng)和頻率一致，位相固由于散射線與入射線的波長(zhǎng)和頻率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干條件，故稱(chēng)定，在相同方向上各散射波符合相干條件，故稱(chēng)為為相干散射相干散射。相干散射是。相干散射是X X射線在晶體中產(chǎn)生衍射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。X射線的散射X射線的吸收曲線X X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)的衰減，射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)的衰減，是吸收和散射造成的

9、。是吸收和散射造成的。如果用如果用m m仍表示散射系仍表示散射系數(shù)，數(shù)，m m表示吸收系數(shù)。表示吸收系數(shù)。在大多數(shù)情況下吸收系數(shù)在大多數(shù)情況下吸收系數(shù)比散射系數(shù)大得多，故比散射系數(shù)大得多，故m mm m。質(zhì)量吸收系數(shù)。質(zhì)量吸收系數(shù)與波長(zhǎng)的三次方和元素的與波長(zhǎng)的三次方和元素的原子序數(shù)的三次方近似地原子序數(shù)的三次方近似地成比例，因此成比例，因此33ZKm吸收限的應(yīng)用 -X射線濾波片的選擇在一些衍射分析工作中，在一些衍射分析工作中，我們只希望是我們只希望是k k 輻射的衍輻射的衍射線條，但射線條，但X X射線管中發(fā)射線管中發(fā)出的出的X X射線，除射線，除K K 輻射外，輻射外，還含有還含有K K 輻

10、射和連續(xù)譜，輻射和連續(xù)譜，它們會(huì)使衍射花樣復(fù)雜化。它們會(huì)使衍射花樣復(fù)雜化。獲得單色光的方法之一是獲得單色光的方法之一是在在X X射線出射的路徑上放射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可置一定厚度的濾波片，可以簡(jiǎn)便地將以簡(jiǎn)便地將K K 和連續(xù)譜衰和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。減到可以忽略的程度。 濾波片的選擇規(guī)則Z靶靶40時(shí)，時(shí)，Z濾濾Z靶靶-1Z靶靶40時(shí)，時(shí)，Z濾濾Z靶靶-2吸收限的應(yīng)用-陽(yáng)極靶材料的選擇在在X X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析工作中，我們不希望入射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析工作中，我們不希望入射的射的X X射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒光輻射會(huì)

11、增加衍射花樣的背底，使圖象不清晰。光輻射會(huì)增加衍射花樣的背底，使圖象不清晰。避免出現(xiàn)大量熒光輻射的原則就是選擇入射避免出現(xiàn)大量熒光輻射的原則就是選擇入射X X射線射線的波長(zhǎng)，使其不被樣品強(qiáng)烈吸收，也就是選擇陽(yáng)的波長(zhǎng)，使其不被樣品強(qiáng)烈吸收，也就是選擇陽(yáng)極靶材料，讓靶材產(chǎn)生的特征極靶材料，讓靶材產(chǎn)生的特征X X射線波長(zhǎng)偏離樣品射線波長(zhǎng)偏離樣品的吸收限。的吸收限。根據(jù)樣品成分選擇靶材的原則是：根據(jù)樣品成分選擇靶材的原則是： Z Z靶靶Z Z樣樣-1-1；或；或Z Z靶靶ZZ樣樣。對(duì)于多元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種對(duì)于多元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種元素中最輕的元素為基準(zhǔn)來(lái)選擇靶材。元素

12、中最輕的元素為基準(zhǔn)來(lái)選擇靶材。u18951895年倫琴發(fā)現(xiàn)年倫琴發(fā)現(xiàn)X X射線后，認(rèn)為是一種波，射線后，認(rèn)為是一種波，但無(wú)法證明。但無(wú)法證明。u當(dāng)時(shí)晶體學(xué)家對(duì)晶體構(gòu)造（周期性）也當(dāng)時(shí)晶體學(xué)家對(duì)晶體構(gòu)造（周期性）也沒(méi)有得到證明。沒(méi)有得到證明。 19121912年勞厄?qū)⒛陝诙驅(qū) X射線用于射線用于CuSOCuSO4 4晶體衍射晶體衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問(wèn)題同時(shí)證明了這兩個(gè)問(wèn)題, ,從此誕生了從此誕生了X X射線晶射線晶體衍射學(xué)體衍射學(xué) X射線衍射X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問(wèn)題衍射方向衍射方向和衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度衍射方向問(wèn)題是依靠布拉格方程（或倒易點(diǎn)陣）的理論導(dǎo)出的；衍射強(qiáng)度主要介紹多晶體衍射線條的強(qiáng)

13、度，將從一個(gè)電子的衍射強(qiáng)度研究起，接著研究一個(gè)原子的、一個(gè)晶胞的以至整個(gè)晶體的衍射強(qiáng)度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強(qiáng)度。布拉格定律的推證當(dāng)射線照射到晶體上時(shí)，考慮一層原子面上散射射線的干涉。當(dāng)射線以角入射到原子面并以角散射時(shí)，相距為a的兩原子散射x射的光程差為： 當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍（n）時(shí) ，在角方向散射干涉加強(qiáng)。即程差=0，從上式可得 即，只有當(dāng)入射角與散射角相等時(shí)，同層原子面上所有原子的散射波干涉將會(huì)加強(qiáng)。因此，常將這種散射稱(chēng)從晶面反射。)cos(cos a布拉格定律的推證uX射線有強(qiáng)的穿透能力，晶體的散射線來(lái)自若干層原子面，各原子面的散射線之間

14、還要互相干涉。u兩相鄰原子面的散射波的干涉，其光程差：u當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，相鄰原子面散射波干涉加強(qiáng)，即干涉加強(qiáng)條件為：ndsin2ndsin2射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來(lái)子面對(duì)入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來(lái)描述衍射線束的方向。描述衍射線束的方向。在以后的討論中，常用在以后的討論中，常用“反射反射”這個(gè)術(shù)語(yǔ)描述衍射問(wèn)題，這個(gè)術(shù)語(yǔ)描述衍射問(wèn)題，或者將或者將“反

15、射反射”和和“衍射衍射”作為同義詞混合使用。作為同義詞混合使用。但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，x x射線從原子面的反射和可見(jiàn)光的鏡面反射線從原子面的反射和可見(jiàn)光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見(jiàn)光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射，而一束可見(jiàn)光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。即反射不受條件限制。因此，將因此，將x x射線的晶面反射稱(chēng)為選擇反射，反射之所以有射線的晶面反射稱(chēng)為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)

16、果。Bragg定律討論-（1）選擇反射Bragg定律討論-（2）衍射極限條件由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin1，故n/2d 1。為使物理意義更清楚， 現(xiàn)考慮n1（即1級(jí)反射）的情況，此時(shí)/2/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 當(dāng)用波長(zhǎng)為k=1.94的鐵靶照射時(shí)，因k/2=0.97，只有四個(gè)d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個(gè)。如用銅靶進(jìn)行照射， 因k/2=0.77， 故前六個(gè)晶面組都能產(chǎn)生衍射。Bragg定律的討論-（3）干涉面和干涉指數(shù)為了使用方便， 常將布拉格公式改寫(xiě)成

17、。如令 ，則可將（hkl）晶面的n級(jí)反射，看成（HKL）晶面的1級(jí)反射。 （HKL） 與（hkl）面互相平行，晶面間距為（hkl）晶面的1/n。 （HKL）晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡(jiǎn)化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱(chēng)為干涉面。nddhklHKLsin2HKLdsin2ndhklBragg定律的討論-（3）干涉面和干涉指數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，它就代表一組真實(shí)的晶面。它就代表一組真實(shí)的晶面。可將干涉指數(shù)視為晶面指數(shù)的推廣，是廣可將干涉指數(shù)視為晶面指數(shù)的推廣，是廣義

18、的晶面指數(shù)。義的晶面指數(shù)。布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分析中最重要的基礎(chǔ)公式，反映衍射時(shí)說(shuō)明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：一方面是用已知波長(zhǎng)的X射線去照射晶體，通過(guò)衍射角的測(cè)量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析- X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種已知面間距的晶體來(lái)反射從試樣發(fā)射出來(lái)的X射線，通過(guò)衍射角的測(cè)量求得X射線的波長(zhǎng)，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長(zhǎng)還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計(jì)的。X射線的強(qiáng)度X X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來(lái)，射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地

19、聯(lián)系起來(lái)，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類(lèi)決定，衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類(lèi)決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。下面我們將從一個(gè)電子、一個(gè)原子、一個(gè)晶胞、一個(gè)晶體、下面我們將從一個(gè)電子、一個(gè)原子、一個(gè)晶胞、一個(gè)晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對(duì)粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對(duì)X X射線的散射，討論散射射線的散射，討論散射波的合成振幅與強(qiáng)度波的合成振幅與強(qiáng)度一個(gè)原子對(duì)X射線的衍射當(dāng)一束當(dāng)一束x射線與一

20、個(gè)原子相遇，原射線與一個(gè)原子相遇，原子核的散射可以忽略不計(jì)。原子子核的散射可以忽略不計(jì)。原子序數(shù)為序數(shù)為Z的原子周?chē)牡脑又車(chē)腪個(gè)電子可個(gè)電子可以看成集中在一點(diǎn)，它們的總質(zhì)以看成集中在一點(diǎn)，它們的總質(zhì)量為量為Zm，總電量為，總電量為Ze，衍射強(qiáng)，衍射強(qiáng)度為：度為： 原子中所有電子并不集中在一點(diǎn)，原子中所有電子并不集中在一點(diǎn)，他們的散射波之間有一定的位相他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強(qiáng)度為：差。則衍射強(qiáng)度為： fr試樣的被照射面積時(shí)，試樣的被照射面積時(shí)，可以近似滿(mǎn)足聚焦條件。完全滿(mǎn)足聚焦條件的只有可以近似滿(mǎn)足聚焦條件。完全滿(mǎn)足聚焦條件的只有O O點(diǎn)位置，點(diǎn)位置，其它地方其它地方X X

21、射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi)，只要寬度不射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi)，只要寬度不太大，應(yīng)用中是容許的。太大，應(yīng)用中是容許的。探測(cè)器與記錄系統(tǒng) X射線衍射儀使用的輻射探測(cè)器有：正比射線衍射儀使用的輻射探測(cè)器有：正比計(jì)數(shù)器、蓋革管、閃爍計(jì)數(shù)器、計(jì)數(shù)器、蓋革管、閃爍計(jì)數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器、位敏探測(cè)器等，其中常用半導(dǎo)體探測(cè)器、位敏探測(cè)器等，其中常用的是正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。的是正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。正比計(jì)數(shù)器 正比計(jì)數(shù)器是由金屬圓筒（陰極）與正比計(jì)數(shù)器是由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽(yáng)極）組成。位于圓筒軸線的金屬絲（陽(yáng)極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空金屬圓筒外用

22、玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對(duì)后再充稀薄的惰性氣體，一端由對(duì)X X射射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收口接收X X射線。射線。當(dāng)陰陽(yáng)極間加上穩(wěn)定的當(dāng)陰陽(yáng)極間加上穩(wěn)定的600-900V600-900V直流高壓，沒(méi)有直流高壓，沒(méi)有X X射線進(jìn)入窗射線進(jìn)入窗口時(shí)，輸出端沒(méi)有電壓；若有口時(shí)，輸出端沒(méi)有電壓；若有X X射線從射線從窗口進(jìn)入，窗口進(jìn)入，X X射線使惰性氣體電離。氣射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運(yùn)動(dòng)，電子則向陽(yáng)體離子向金屬圓筒運(yùn)動(dòng)，電子則向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)。由于陰陽(yáng)極間的電壓在極絲運(yùn)動(dòng)。由于陰陽(yáng)極間的電壓在600-900V600-9

23、00V之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電離的離的“雪崩雪崩”現(xiàn)象，大量的電子涌向現(xiàn)象，大量的電子涌向陽(yáng)極，這時(shí)輸出端就有電流輸出，計(jì)陽(yáng)極，這時(shí)輸出端就有電流輸出，計(jì)數(shù)器可以檢測(cè)到電壓脈沖。數(shù)器可以檢測(cè)到電壓脈沖。X X射線強(qiáng)度越高，輸出電流越大，射線強(qiáng)度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與脈沖峰值與X X射線光子能量成正射線光子能量成正比，所以正比計(jì)數(shù)器可以可靠地比，所以正比計(jì)數(shù)器可以可靠地測(cè)定測(cè)定X X射線強(qiáng)度。射線強(qiáng)度。閃爍計(jì)數(shù)器 閃爍計(jì)數(shù)器是利用閃爍計(jì)數(shù)器是利用X X射線作用在某些物質(zhì)（如磷光晶體）上產(chǎn)生射線作用在某些物質(zhì)（如磷光晶體）上產(chǎn)生可見(jiàn)熒光，并通過(guò)光電倍增管來(lái)接收探測(cè)的

24、輻射探測(cè)器，其結(jié)可見(jiàn)熒光，并通過(guò)光電倍增管來(lái)接收探測(cè)的輻射探測(cè)器，其結(jié)構(gòu)如圖構(gòu)如圖3-123-12所示。當(dāng)所示。當(dāng)X X射線照射到用鉈（含量射線照射到用鉈（含量0.5%0.5%）活化的碘化）活化的碘化鈉（鈉（NaINaI）晶體后，產(chǎn)生藍(lán)色可見(jiàn)熒光。藍(lán)色可見(jiàn)熒光透過(guò)玻璃）晶體后，產(chǎn)生藍(lán)色可見(jiàn)熒光。藍(lán)色可見(jiàn)熒光透過(guò)玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍(lán)色可見(jiàn)熒光很微弱，再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍(lán)色可見(jiàn)熒光很微弱，在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，只有在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，只有6-76-7個(gè)。但是在光敏陰極個(gè)。但是在光敏陰極后面設(shè)置了多個(gè)聯(lián)極（可多達(dá)后面設(shè)置了多個(gè)聯(lián)極（可多達(dá)10

25、10個(gè)），每個(gè)聯(lián)極遞增個(gè)），每個(gè)聯(lián)極遞增100V100V正電正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個(gè)電子都可以在下一個(gè)聯(lián)極產(chǎn)生同樣多壓，光敏陰極發(fā)出的每個(gè)電子都可以在下一個(gè)聯(lián)極產(chǎn)生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來(lái)的電子就可多達(dá)的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來(lái)的電子就可多達(dá)10106-10-107個(gè)，個(gè)，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。閃爍計(jì)數(shù)器衍射圖譜 實(shí)驗(yàn)條件選擇 （一）試樣衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊、片或粉末狀。衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊、片或粉末狀。XRD-7000XRD-7000還可以是流體或液態(tài)。還可以是流體或液態(tài)。對(duì)于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架

26、上，對(duì)于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個(gè)平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和并保持一個(gè)平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對(duì)晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣試樣對(duì)晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。表面平整度等都有一定要求。 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m1m-5m左右最佳。左右最佳。粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過(guò)粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過(guò)32532

27、5目的篩目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個(gè)最佳值，大小為：子為合適。試樣的厚度也有一個(gè)最佳值，大小為：sin45. 3t實(shí)驗(yàn)條件選擇 （一）試樣衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀，具體外形如下。試樣是平板狀，具體外形如下。實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇對(duì)于成功的實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)是非實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇對(duì)于成功的實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)是非常重要的。如果實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇不當(dāng)不僅不常重要的。如果實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇不當(dāng)不僅不能獲得好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，甚至可能將實(shí)驗(yàn)引能獲得好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，甚至可能將實(shí)驗(yàn)引入歧途。在衍射儀法中許多實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選入歧途。在衍射儀法中許多實(shí)

28、驗(yàn)參數(shù)的選擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇選擇陽(yáng)極靶和濾波片是獲得衍射譜圖的前提。根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽(yáng)極靶產(chǎn)生的X射線不會(huì)被試樣強(qiáng)烈地吸收，即Z靶 Z樣或Z靶 Z樣。濾波片的選擇是為了獲得單色光，避免多色光產(chǎn)生復(fù)雜的多余衍射線條。實(shí)驗(yàn)中通常僅用靶材產(chǎn)生的K線條照射樣品，因此必須濾掉K等其它特征射線。濾波片的選擇是根據(jù)陽(yáng)極靶材確定的。在確定了靶材后，選擇濾波片的原則是： 當(dāng)Z靶 40時(shí)，Z濾 = Z靶 - 1； 當(dāng)Z靶 40時(shí)，Z濾 = Z靶 2， 實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用獲

29、得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器。單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過(guò)單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過(guò)恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射X X射射線中僅線中僅KK產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。收掉。以以KK的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)色光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長(zhǎng)曝光時(shí)間或衍射線的接受時(shí)間。驗(yàn)中必須延長(zhǎng)曝光時(shí)間或衍射線的接受時(shí)間。實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇實(shí)驗(yàn)中

30、還需要選擇的參數(shù)有實(shí)驗(yàn)中還需要選擇的參數(shù)有X X射線管的電壓射線管的電壓和電流。和電流。l通常管電壓為陽(yáng)極靶材臨界電壓的3-5倍，此時(shí)特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可以達(dá)到最佳值。l管電流可以盡量選大，但電流不能超過(guò)額定功率下的最大值。實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇衍射儀實(shí)驗(yàn)參數(shù)還有衍射儀實(shí)驗(yàn)參數(shù)還有狹縫光欄狹縫光欄、時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)和和掃描速度掃描速度。防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的X X射線射線衍射強(qiáng)度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬衍射強(qiáng)度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬度

31、。度。時(shí)間常數(shù)。選擇時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)。選擇時(shí)間常數(shù)RCRC值大，可以使衍射線的背底變得平滑，但值大，可以使衍射線的背底變得平滑，但將降低分辨率和強(qiáng)度，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰的不將降低分辨率和強(qiáng)度，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰的不對(duì)稱(chēng)寬化。因此，要提高測(cè)量精度應(yīng)該選擇小的時(shí)間常數(shù)對(duì)稱(chēng)寬化。因此，要提高測(cè)量精度應(yīng)該選擇小的時(shí)間常數(shù)RCRC值。通常值。通常選擇時(shí)間常數(shù)選擇時(shí)間常數(shù)RCRC值小于或等于接收狹縫的時(shí)間寬度的一半。時(shí)間寬度值小于或等于接收狹縫的時(shí)間寬度的一半。時(shí)間寬度是指狹縫轉(zhuǎn)過(guò)自身寬度所需時(shí)間。這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍是指狹縫轉(zhuǎn)過(guò)自身寬度所需時(shí)間。這樣的選擇可

32、以獲得高分辨率的衍射線峰形。射線峰形。掃描速度是指探測(cè)器在測(cè)角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度。掃描速度對(duì)掃描速度是指探測(cè)器在測(cè)角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度。掃描速度對(duì)衍射結(jié)果的影響與時(shí)間常數(shù)類(lèi)似，掃描速度越快，衍射線強(qiáng)度下降，衍射結(jié)果的影響與時(shí)間常數(shù)類(lèi)似，掃描速度越快，衍射線強(qiáng)度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會(huì)被掩蓋而丟失。但衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會(huì)被掩蓋而丟失。但過(guò)低的掃描速度也是不實(shí)際的。過(guò)低的掃描速度也是不實(shí)際的。第三講 X射線衍射物相分析原理及方法PDF卡片物相定性分析原理與方法物相定量分析原理與方法第四講 XRD-7000S衍射儀的操作開(kāi)、關(guān)機(jī)步驟實(shí)驗(yàn)參

33、數(shù)及設(shè)定X射線衍射圖譜分析操作注意事項(xiàng)第五講 XRD-7000S衍射儀附件薄膜附件應(yīng)力附件加熱附件薄膜附件薄膜法光路薄膜衍射光路標(biāo)準(zhǔn)衍射光路襯底薄膜 (100nm)薄膜法功能與特點(diǎn)適合測(cè)定從適合測(cè)定從10nm至至100nm厚的薄膜。厚的薄膜。使用薄膜附件可消除襯底對(duì)膜層衍射的影響。使用薄膜附件可消除襯底對(duì)膜層衍射的影響。不僅可進(jìn)行薄膜的物相分析，還可測(cè)定薄膜的取向不僅可進(jìn)行薄膜的物相分析，還可測(cè)定薄膜的取向度，還可在一定程度上獲得薄膜厚度的信息。度，還可在一定程度上獲得薄膜厚度的信息。2法與薄膜法分析TiN的深度比較- 2 法 薄膜法 T iN 分析深比較0246810121416182001

34、0203040506070802（ Deg)分析深（）- 2 法薄膜0 .5薄膜 2 薄膜測(cè)定實(shí)例（ITO薄膜）薄膜測(cè)定實(shí)例（TiN涂層）銅板上金涂層薄膜的測(cè)定銅板上金涂層薄膜的測(cè)定用薄膜法測(cè)定硬盤(pán)用薄膜法測(cè)定硬盤(pán)硬盤(pán)的截面結(jié)構(gòu)硬盤(pán)的截面結(jié)構(gòu)潤(rùn)潤(rùn)滑有機(jī)膜滑有機(jī)膜r r碳保碳保護(hù)層護(hù)層磁性薄膜磁性薄膜層層CrCr化合物化合物層層Ni-P Ni-P 無(wú)無(wú)電電解解鍍層鍍層Al Al 金屬板金屬板標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)法準(zhǔn)法薄膜法薄膜法用薄膜法測(cè)定硬盤(pán)用薄膜法測(cè)定硬盤(pán)XRD-7000用用高溫高溫附件（附件（HTK-1200）使用溫度范使用溫度范圍圍室溫室溫 1200 主要尺寸主要尺寸 外徑外徑 150mm 厚度厚度

35、60mm射射線線窗口窗口 10mm/200 試樣試樣臺(tái)尺寸臺(tái)尺寸 20mm射射線線窗口材料窗口材料 聚聚酰亞酰亞胺薄膜或胺薄膜或鋁鋁薄膜薄膜溫度溫度傳傳感器感器 熱電熱電偶偶（ （PtRhPt） ）氣氛氣氛 大氣大氣 保保護(hù)護(hù)氣氣（ （腐腐蝕蝕性氣體也可性氣體也可） ） 真空真空（ （10 E-4mbar） ）HTK-1200高溫高溫試樣試樣加熱加熱附件附件試樣試樣加加熱測(cè)熱測(cè)定定實(shí)實(shí)例例（ （阿斯匹林阿斯匹林） ）應(yīng)力附件d d1 1d d0 0s st tr re es ss ss st tr re es ss sN No o D Di is st to or rt ti io on n2

36、 22 2U Un ni if fo or rm m D Di is st to or rt ti io on n( (s st tr re es ss s) )U Un nu un ni if fo or rm m D Di is st to or rt ti io on n( (H Ha ar rd dn n o or r E Ex xh ho ou ut ti io on n) )W Wi id de er r H Ha ar rf f W Wi id dt th h晶體中晶體中應(yīng)變應(yīng)變的種的種類(lèi)類(lèi)應(yīng)應(yīng)力力晶格畸晶格畸變變X射線衍射法應(yīng)力測(cè)定原理dd12Sin22Sin2Ecot （）

37、） Sin 衍射譜多重輸出應(yīng)力測(cè)定計(jì)算結(jié)果第六講 X射線衍射分析的應(yīng)用物相分析點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定織構(gòu)測(cè)定單晶分析宏觀應(yīng)力測(cè)定微晶尺寸和微觀應(yīng)力分析物相分析 物相分析： 確定元素的存在狀態(tài)，即是什么物相(晶體結(jié)構(gòu))。物相分析方法： 材料由哪些物相構(gòu)成可以通過(guò)X射線衍射分析加以確定，這些工作稱(chēng)之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。 X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過(guò)比較晶體衍射花樣來(lái)進(jìn)行分析的。對(duì)于晶體物質(zhì)中來(lái)說(shuō)，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類(lèi)型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過(guò)比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。當(dāng)多

38、種物質(zhì)同時(shí)衍射時(shí)，其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機(jī)械疊加。它們互不干擾，相互獨(dú)立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。X射線物相定性分析原理目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬(wàn)種。事先在目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬(wàn)種。事先在一定的規(guī)范條件下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行一定的規(guī)范條件下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X X射線射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫(kù)。衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫(kù)。當(dāng)對(duì)某種材料進(jìn)行物相分析時(shí)，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)當(dāng)對(duì)某種材料進(jìn)行物相分析時(shí)，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)

39、衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì)，果與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì)，就可以確定材料的物相。就可以確定材料的物相。X X射線衍射物相分析工作就變成了簡(jiǎn)單的圖譜對(duì)射線衍射物相分析工作就變成了簡(jiǎn)單的圖譜對(duì)照工作。照工作。X射線物相定性分析19381938年由年由HanawaltHanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的提出，公布了上千種物質(zhì)的X X射線衍射花樣，并將其分類(lèi)，給出每種物質(zhì)三射線衍射花樣，并將其分類(lèi)，給出每種物質(zhì)三條最強(qiáng)線的面間距索引（稱(chēng)為條最強(qiáng)線的面間距索引（稱(chēng)為HanawaltHanawalt索引）。索引）。19411941年美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)（年美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)（The American T

40、he American Society for Testing MaterialsSociety for Testing Materials，簡(jiǎn)稱(chēng)，簡(jiǎn)稱(chēng)ASTMASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d d和相對(duì)強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度I/I1I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱(chēng)及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱(chēng)ASTMASTM卡），公布了卡），公布了13001300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTMASTM卡片逐年增添?？ㄆ鹉暝鎏?。X射線物相定性分析19691969年起，由年起，由ASTMASTM和英、法、加拿大等國(guó)和英、法、加拿大等國(guó)家的有關(guān)協(xié)會(huì)組

41、成國(guó)際機(jī)構(gòu)的家的有關(guān)協(xié)會(huì)組成國(guó)際機(jī)構(gòu)的“粉末衍射粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”，負(fù)責(zé)卡片的搜集、校，負(fù)責(zé)卡片的搜集、校訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（末衍射卡（the Powder Diffraction the Powder Diffraction FileFile），簡(jiǎn)稱(chēng)），簡(jiǎn)稱(chēng)PDFPDF卡，或稱(chēng)卡，或稱(chēng)JCPDSJCPDS卡（卡（the the Joint Committee on Powder Joint Committee on Powder Diffraction StandardaDiffraction Standard

42、a）。）。粉末衍射卡的組成粉末衍射卡（簡(jiǎn)稱(chēng)粉末衍射卡（簡(jiǎn)稱(chēng)ASTM或或PDF卡）卡片的形式如圖所示卡）卡片的形式如圖所示粉末衍射卡的組成1 1欄：卡片序號(hào)。欄：卡片序號(hào)。 2 2欄：欄： 1a1a、1b1b、1c1c是三強(qiáng)線的面間距。是三強(qiáng)線的面間距。 2a2a、2b2b、2c2c分別分別為三強(qiáng)線的相對(duì)強(qiáng)度。為三強(qiáng)線的相對(duì)強(qiáng)度。3 3欄：欄： 1d1d是試樣的最大面間距和相對(duì)強(qiáng)度。是試樣的最大面間距和相對(duì)強(qiáng)度。4 4欄：物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱(chēng)欄：物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱(chēng) 5 5欄：攝照時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件。欄：攝照時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件。 6 6欄：物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。欄：物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。 7 7欄：光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)

43、。欄：光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。 8 8欄：試樣來(lái)源、制備方式、攝照溫度等數(shù)據(jù)欄：試樣來(lái)源、制備方式、攝照溫度等數(shù)據(jù) 9 9欄：面間距、相對(duì)強(qiáng)度及密勒指數(shù)。欄：面間距、相對(duì)強(qiáng)度及密勒指數(shù)。 PCPDFWIN物相定性分析方法如待分析試樣為單相如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可在物相未知的情況下可用用HanawaltHanawalt索引或索引或FinkFink索引進(jìn)行分析。用數(shù)字索引進(jìn)行分析。用數(shù)字索引進(jìn)行物相鑒定步驟如下：索引進(jìn)行物相鑒定步驟如下：1 1 根據(jù)待測(cè)相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強(qiáng)線的晶面根據(jù)待測(cè)相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強(qiáng)線的晶面間距值間距值d1d1、d2d2和和d3d3（并估計(jì)它們的誤差）。（并估計(jì)

44、它們的誤差）。2 2 根據(jù)最強(qiáng)線的面間距根據(jù)最強(qiáng)線的面間距d1d1，在數(shù)字索引中找到，在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)所屬的組，再根據(jù)d2d2和和d3d3找到其中的一行。找到其中的一行。物相定性分析方法3 3 比較此行中的三條線，看其相對(duì)強(qiáng)度是否與比較此行中的三條線，看其相對(duì)強(qiáng)度是否與被攝物質(zhì)的三強(qiáng)線基本一致。如被攝物質(zhì)的三強(qiáng)線基本一致。如d d和和I/I1I/I1都基本都基本一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。的這種物質(zhì)。4 4 根據(jù)索引中查找的卡片號(hào)，從卡片盒中找到根據(jù)索引中查找的卡片號(hào)，從卡片盒中找到所需的卡片。所需的卡片。5 5

45、將卡片上全部將卡片上全部d d和和I/I1I/I1與未知物質(zhì)的與未知物質(zhì)的d d和和I/I1I/I1對(duì)比如果完全吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就對(duì)比如果完全吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。是要鑒定的未知物質(zhì)。多相混合物多相混合物物相定性分析方法物相定性分析方法當(dāng)待分析樣為多相混合物時(shí)，根據(jù)混合物的衍射當(dāng)待分析樣為多相混合物時(shí)，根據(jù)混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對(duì)物相逐一進(jìn)花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對(duì)物相逐一進(jìn)行鑒定，但手續(xù)比較復(fù)雜。具體過(guò)程為：行鑒定，但手續(xù)比較復(fù)雜。具體過(guò)程為：用嘗試的辦法進(jìn)行物相鑒定：先取三強(qiáng)線嘗試，用嘗試的辦法進(jìn)行物相鑒定：先取三強(qiáng)線嘗試，吻合

46、則可定；不吻合則從譜中換一根（或二根）吻合則可定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再?lài)L試，直至吻合。線再?lài)L試，直至吻合。對(duì)照卡片去掉已吻合的線條（即標(biāo)定一相），剩對(duì)照卡片去掉已吻合的線條（即標(biāo)定一相），剩余線條歸一化后再?lài)L試鑒定。直至所有線條都標(biāo)余線條歸一化后再?lài)L試鑒定。直至所有線條都標(biāo)定完畢。定完畢。待測(cè)相的衍射數(shù)據(jù)d/ I/I1 d/ I/I1 d/ I/I1 3.01 5 1.50 20 1.04 3 2.47 72 1.29 9 0.98 5 2.13 28 1.28 18 0.91 4 2.09 100 1.22 5 0.83 8 1.80 52 1.08 20 0.81 10與待測(cè)

47、試樣中三強(qiáng)線晶面間距符合較好的物相與待測(cè)試樣中三強(qiáng)線晶面間距符合較好的物相物質(zhì) 卡片號(hào) d/ 相對(duì)強(qiáng)度I/I1待測(cè)物質(zhì) 2.09 1.81 1.28 100 50 20Cu-Be(2.4%) 9-213 2.10 1.83 1.28 100 80 80Cu 4-836 2.09 1.81 1.28 100 46 20Cu-Ni 9-206 2.08 1.80 1.27 100 80 80Ni3(AlTi)C19-35 2.08 1.80 1.27 100 35 20Ni3Al 9-97 2.07 1.80 1.27 100 70 504-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù)d/I/I1 d/ I/I12.

48、088100 1.043651.808460.903831.278200.829391.090170.80838剩余線條與剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)的衍射數(shù)據(jù)待測(cè)試樣中的剩余線條待測(cè)試樣中的剩余線條 5-667號(hào)的號(hào)的Cu2O衍射數(shù)據(jù)衍射數(shù)據(jù) d/ I/I1 d/I/I1 觀測(cè)值觀測(cè)值 歸一值歸一值3.01 5 7 3.020 92.47 70 100 2.465 1002.13 30 40 2.135 371.50 20 30 1.510 271.29 10 15 1.287 171.22 5 7 1.233 4 1.0674 20.98 5 7 0.9795 4 0.9548 3 0.8

49、715 3 0.8216 3 物相分析注意事項(xiàng)：物相分析注意事項(xiàng)：理論上講，只要理論上講，只要PDFPDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標(biāo)定。但是卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標(biāo)定。但是實(shí)際上會(huì)出現(xiàn)很多困難。實(shí)際上會(huì)出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時(shí)會(huì)使某根線條的強(qiáng)度異常強(qiáng)或弱；強(qiáng)度異常還會(huì)來(lái)自表面取向時(shí)會(huì)使某根線條的強(qiáng)度異常強(qiáng)或弱；強(qiáng)度異常還會(huì)來(lái)自表面氧化物、硫化物的影響等等。氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實(shí)是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為物相粉末衍射卡片確實(shí)是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)

50、資料，可以作為物相鑒定的依據(jù)，但由于資料來(lái)源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過(guò)鑒定的依據(jù)，但由于資料來(lái)源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過(guò)核對(duì)，因此存在不少錯(cuò)誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。核對(duì)，因此存在不少錯(cuò)誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局（美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局（NBSNBS）用衍射儀對(duì)卡片陸續(xù)進(jìn)行校正，發(fā)行了更正的）用衍射儀對(duì)卡片陸續(xù)進(jìn)行校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭新卡片。所以，不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準(zhǔn)?？ㄆ瑸闇?zhǔn)。 物相分析注意事項(xiàng)：物相分析注意事項(xiàng)：從經(jīng)驗(yàn)上看，晶面間距d值比相對(duì)強(qiáng)度重要。待測(cè)物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的

51、衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時(shí)，至少d值須相當(dāng)符合，一般只能在小數(shù)點(diǎn)后第二位有分歧。由低角衍射線條測(cè)算的d值誤差比高角線條要大些。較早的PDF卡片的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有許多是用照相法測(cè)得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對(duì)強(qiáng)度隨實(shí)驗(yàn)條件而異，目測(cè)估計(jì)誤差也較大。吸收因子與2角有關(guān)，所以強(qiáng)度對(duì)低角線條的影響比高角線條大。而衍射儀法的吸收因子與2角無(wú)關(guān)，因此德拜法的低角衍射線條相對(duì)強(qiáng)度比衍射儀法要小些 物相分析注意事項(xiàng)：物相分析注意事項(xiàng)：多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機(jī)會(huì)較少。倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線重疊，而且重疊的線條又為衍射

52、花樣中的三強(qiáng)線之一，則分析工作就更為復(fù)雜。當(dāng)混合物中某相的含量很少時(shí)，或某相各晶面反射能力很弱時(shí)，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)，因此，X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。物相分析注意事項(xiàng)：物相分析注意事項(xiàng)：任何方法都有局限性,有時(shí)X射線衍射分析時(shí)往往要與其他方法配合才能得出正確結(jié)論.例如,合金鋼中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl結(jié)構(gòu),點(diǎn)陣常數(shù)也比較接近,同時(shí)它們的點(diǎn)陣常數(shù)又因固溶其他合金元素而變化,在此情況下,單純用X射線分析可能得出錯(cuò)誤的結(jié)論,應(yīng)與化學(xué)分析、電子探針?lè)治龅认嗯浜?。物相定量分析方法物相定量分析方法多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進(jìn)一步知道

53、各個(gè)組成物相的相對(duì)含量，就得進(jìn)行X射線物相定量分析根據(jù)根據(jù)X X射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相的相對(duì)含量的增加，射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相的相對(duì)含量的增加，其衍射線的強(qiáng)度亦隨之增加，所以通過(guò)衍射線強(qiáng)度的數(shù)其衍射線的強(qiáng)度亦隨之增加，所以通過(guò)衍射線強(qiáng)度的數(shù)值可以確定對(duì)應(yīng)物相的相對(duì)含量。值可以確定對(duì)應(yīng)物相的相對(duì)含量。由于各個(gè)物相對(duì)X射線的吸收影響不同，X射線衍射強(qiáng)度與該物相的相對(duì)含量之間不成正比關(guān)系，必須加以修正。德拜法中由于吸收因子與2角有關(guān)，而衍射儀法的吸收因子與2角無(wú)關(guān)，所以所以X X射線物相定量分析常常是用射線物相定量分析常常是用衍射儀法進(jìn)行。衍射儀法進(jìn)行。 物相定量分析方法原理物相定量分析方法

54、原理對(duì)于含對(duì)于含n n個(gè)物相的多相混合的材料，上述強(qiáng)度公式是其中個(gè)物相的多相混合的材料，上述強(qiáng)度公式是其中某一某一j j相的一根衍射線條的強(qiáng)度。相的一根衍射線條的強(qiáng)度。VjVj是是j j相的體積，相的體積，是多是多相混合物的吸收系數(shù)。當(dāng)相混合物的吸收系數(shù)。當(dāng)j j相的含量改變時(shí)，衍射強(qiáng)度隨相的含量改變時(shí)，衍射強(qiáng)度隨之改變；吸收系數(shù)之改變；吸收系數(shù)也隨也隨j j相含量的改變而改變。上式中相含量的改變而改變。上式中其余各項(xiàng)的積其余各項(xiàng)的積CjCj不變，是常數(shù)。若不變，是常數(shù)。若j j相的體積分?jǐn)?shù)為相的體積分?jǐn)?shù)為fjfj，被照射體積被照射體積V V為為1 1，Vj = Vfj = fjVj = Vf

55、j = fj，則有：，則有： McjeFPVVmcerII222222302132jjjfCI 物相定量分析方法原理物相定量分析方法原理測(cè)定某相的含量時(shí)，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此將測(cè)定某相的含量時(shí)，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此將fjfj和和都變成與質(zhì)量分?jǐn)?shù)都變成與質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)的量，則有：有關(guān)的量，則有：上式是定量分析的基本公式，它將第上式是定量分析的基本公式，它將第j j相某條衍相某條衍射線的強(qiáng)度跟該相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及混合物的質(zhì)量吸射線的強(qiáng)度跟該相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)系起來(lái)了。收系數(shù)聯(lián)系起來(lái)了。該式通過(guò)強(qiáng)度的測(cè)定可以求第該式通過(guò)強(qiáng)度的測(cè)定可以求第j j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但此時(shí)必須計(jì)算但此時(shí)

56、必須計(jì)算CjCj，還應(yīng)知道各相的，還應(yīng)知道各相的mm和和，這顯然十分繁瑣。這顯然十分繁瑣。為使問(wèn)題簡(jiǎn)化，建立了有關(guān)定量分析方法如：外為使問(wèn)題簡(jiǎn)化，建立了有關(guān)定量分析方法如：外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、K K值法、直接對(duì)比法、絕熱法、值法、直接對(duì)比法、絕熱法、任意內(nèi)標(biāo)法、等強(qiáng)線對(duì)法和無(wú)標(biāo)樣定量法等。任意內(nèi)標(biāo)法、等強(qiáng)線對(duì)法和無(wú)標(biāo)樣定量法等。 imniijjjCI)()(1外標(biāo)法外標(biāo)法外標(biāo)法是將待測(cè)樣品中外標(biāo)法是將待測(cè)樣品中j j相的某一衍射線條的強(qiáng)相的某一衍射線條的強(qiáng)度與純物質(zhì)度與純物質(zhì)j j相的相同衍射線條強(qiáng)度進(jìn)行直接比相的相同衍射線條強(qiáng)度進(jìn)行直接比較，即可求出待測(cè)樣品中較，即可求出待測(cè)樣品中

57、j j相的相對(duì)含量。相的相對(duì)含量。在含在含n n個(gè)物相的待測(cè)樣品中，若各項(xiàng)的吸收系數(shù)個(gè)物相的待測(cè)樣品中，若各項(xiàng)的吸收系數(shù)和和均相等，根據(jù)均相等，根據(jù)j j相的強(qiáng)度為：相的強(qiáng)度為： 純物質(zhì)純物質(zhì)j j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)j=100%=1,j=100%=1,其強(qiáng)度為：其強(qiáng)度為：（I Ij j）0 0= C= C將上兩式相比得：將上兩式相比得：jjjmjjjCCCI)(jjjjCCII0)(外標(biāo)法外標(biāo)法如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，則有：不相等，則有： 兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)(m)1(m)1和和(m)2(m)2若已知，若已知

58、，則實(shí)驗(yàn)測(cè)出兩相混合物中第則實(shí)驗(yàn)測(cè)出兩相混合物中第1 1相衍射線的強(qiáng)度相衍射線的強(qiáng)度I1I1和純第和純第1 1相的同一衍射線強(qiáng)度（相的同一衍射線強(qiáng)度（I1I1）0 0之后，由之后，由（4-104-10）式就能求出混合物中第）式就能求出混合物中第1 1相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)11。)()()()()()()()()(22111221111011mmmmII外標(biāo)法外標(biāo)法混合物試樣中混合物試樣中j j相的某一衍射線的強(qiáng)度，與純相的某一衍射線的強(qiáng)度，與純j j相試樣的相試樣的同一衍射線條強(qiáng)度之比，等于同一衍射線條強(qiáng)度之比，等于j j相在混合物中的質(zhì)量分相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，當(dāng)測(cè)出混合物中數(shù)。例

59、如，當(dāng)測(cè)出混合物中j j相的某衍射線的強(qiáng)度為標(biāo)相的某衍射線的強(qiáng)度為標(biāo)樣同一衍射線強(qiáng)度的樣同一衍射線強(qiáng)度的30%30%時(shí)，則時(shí)，則j j相在混合物中的質(zhì)量分相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為數(shù)為30%30%但是，影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，常常偏離（但是，影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，常常偏離（4-94-9）式）式的線性關(guān)系。實(shí)際工作中，常按一定比例配制的樣品作的線性關(guān)系。實(shí)際工作中，常按一定比例配制的樣品作定標(biāo)曲線，并用事先作好的定標(biāo)曲線進(jìn)行定量分析。定標(biāo)曲線，并用事先作好的定標(biāo)曲線進(jìn)行定量分析。內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法若混合物中含有n個(gè)相，各相的m不相等，此時(shí)可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種方法稱(chēng)為內(nèi)標(biāo)法，也稱(chēng)摻和法。如加入的

60、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用S表示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為s；被分析的j相在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為j，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后為j，則（4-6）式變成： 和 故 假如在每次實(shí)驗(yàn)中保持s不變，則（1-s）為常數(shù)，而j=j(1-s)。對(duì)選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)相，1和s均為常數(shù)，因此，（4-11）式可以寫(xiě)成：imniijjjjCI)()(11imniisssCsI)()(11ssjjsjsjCCIIjsjkIIsssjsjCCk1直接比較法直接比較法直接比較法測(cè)定多相混合物中的某相含量時(shí)，是將直接比較法測(cè)定多相混合物中的某相含量時(shí)，是將試樣中待測(cè)相某衍射線的強(qiáng)度與另一相某衍射線的試樣中待測(cè)相某衍射線的強(qiáng)度與另一相某衍射線的強(qiáng)度相比較，而不必