第八章_微膠囊化技術(shù)

1、第八章第八章 食品的微膠囊技術(shù)食品的微膠囊技術(shù)Special Topic of Food ProcessingEncapsulation I. Introduction1. definition (1) microencapsulation (微膠囊技術(shù)) 指將物質(zhì)細(xì)微分散包覆后，并在所需的時候?qū)⑵溽尫懦鰜淼姆椒╳capsules-粒徑大于1000mwmicrocapsules (or microcells)-粒徑分布在11000ma.nanocapsules-粒徑小于1m2.Principle：微膠囊技術(shù)主要是根據(jù)Bungenbergde Jong所提的聚集(coacervation)原理

2、(1) 運用高分子的聚集是微膠囊形成主要方式 (2) 它是利用分子間的化學(xué)或物理產(chǎn)生的邊界作用力，讓分子自行形成微胞的一種方法 3. 微膠囊技術(shù)在食品工業(yè)上的意義(1) 將液體形式的食品轉(zhuǎn)變成固體，以利于干燥食品中使用(2) 留滯揮發(fā)性物，以供最佳條件時釋放(3) 避免蒸發(fā)及受水分影響(4) 使不容(incompatible)成分均勻混合(5) 掩蔽不良味道(6) 藉由特定的溶釋機構(gòu)，達(dá)到特殊效果(7) 改變固體物質(zhì)的質(zhì)地與密度 (8) 保護敏感物質(zhì)II. 微膠囊結(jié)構(gòu) 1. 微膠囊的組成部分：nucleus & shell(1) core material (蕊物質(zhì)或蕊材)或nucleus (

3、核心物質(zhì))：包覆于壁膜內(nèi)的物質(zhì)。 重量約占整個微膠囊的80-99%，并于 適當(dāng)?shù)臅r候被釋放出來。(2) wall material(壁膜材料或囊壁)或shell (外殼) a. 如蕊內(nèi)物質(zhì)為親油性物質(zhì)，則囊壁材 料選擇親水性材料 b. 如蕊內(nèi)物質(zhì)為親水性物質(zhì)，則囊壁材 料用水不溶性的合成聚合物2. 核/殼比值(1) 典型的膠囊含有70-90%wt的核心物質(zhì)，外殼厚度約為0.1-200 m a. 膠囊外殼的厚度與顆粒大小和相 對密度有關(guān) b. 微膠囊中核心物質(zhì)和外殼的關(guān)系 有許多表示方法 最常見的是核心量和核/殼 比值兩種表示方式(2) 核心量a.心材在整個微膠囊中所占百分比b.核心量可作為商品

4、的重要準(zhǔn)則(3) 核/殼比值a.定義：核心與外殼的重量比值b.核/殼比值是假設(shè)核心是一完美的球體，膠囊外殼厚度也是均勻不變的。Idealized encapsulated particle. r = radii of the respective spheres 由核心與外殼的重量比，可得其中W：重量；r：半徑；w：外殼；n： 核心；d：密度假設(shè)外殼及核心的密度相等，則可改寫為r2與r1的線性關(guān)系式 * 在一定的Ww/Wn比值下，外殼的厚度與核心的半徑r1呈線性關(guān)系* 要有核/殼比值及核心大小，才可求得微膠囊的大小和外殼厚度* 制作微膠囊必須要控制外殼厚度和核/殼比值- 殼厚度對儲存穩(wěn)定性和釋

5、放行為有重要的影響- 核/殼比值對成品的效果也有影響- 較高的核/殼比，更為經(jīng)濟 III. manufacturing1.微膠囊的材料 (1) 蕊物質(zhì)：大部分的親水或親油性固體、液體、氣體均可作為包覆物。依其性質(zhì)分為： * 溶劑類(Solvents)：水、醇、苯類、酯類、醚類、酮類、甘油等。* 助塑劑(Plasticizers)：磷酸酯類、硅酮類、氯化石蠟等。 * 酸堿類(Acid and base) * 催化劑(Catalysts) * 粘著劑(Adhesives) * 色料(Colorants) * 香料(Perfumes) * 記錄材料(Recording materials) * 藥品

6、(Medicines)：阿司匹林、維生素、氨基酸等 * 微生物(Organisms)：細(xì)菌、酵母以及病毒等 * 食品類(Foods)：油、脂肪、各種調(diào)味品、發(fā)酵粉等* 農(nóng)業(yè)化學(xué)品(Agricultural chemicals)：除草劑、殺蟲劑、化肥等* 膨脹劑(Swelling agents)* 防銹劑(Rust inhibitors)* 燃料(Fuel)* 其它(Others) (2) 壁膜材料不同有機及無機物皆可作為壁膜，但常用的是聚合物 * 蛋白質(zhì)(Proteins) * 植物性膠(Vegetable gums) * 纖維素(Cellulose) * 混合聚合物(Condensation

7、 polymers)* 共聚物(Copolymers)* 均質(zhì)聚合物(Homopolymers)* 交織聚合物(Curable polymers)* 蠟質(zhì)(Waxes)* 無機化合物(Inorganic materials)2. 微膠囊形成原理 (1) 界面理論 a. 微膠囊的形成至少需要兩相： 一為芯材，一為壁材，二者不互溶 b. 若壁材與芯材均為液相，則在兩液 相之間會有界面張力產(chǎn)生Antonoff 提出當(dāng)兩液相互相飽和，則： AB=A-B 其中A：A 相之界面張力 B：B 相之界面張力 AB：A、B 兩相間之界面張力Good 和Fowkes提出，若兩液相呈相異狀，則兩液相在界面相接著；其

8、接著功為： WAB=A +B -AB若兩液相呈相同性質(zhì)狀，則兩液相于界面處相凝聚，產(chǎn)生凝聚功： WAA=2A 或 WBB=2BHarkins 以此定義出A液滴在B液相表面擴展現(xiàn)象，于擴展系統(tǒng)內(nèi)，每1cm2 擴展面積的自由能減少量(S)稱為擴展系數(shù)(Spreading coefficient)，其關(guān)系式如下： S=WAB-2A在兩相情況下，兩界面間擴展系數(shù)為： SA=WAB-2A SB=WAB-2B(2) 擴散方向 a. SA * 當(dāng)SA為正值， A相可散布在B相上 * 當(dāng)SA為負(fù)值， A相無法散布在B相上 b. SB * SB為正值時， B相可散布在A相上 * SB為負(fù)值時， B相無法散布在A

9、相上 c. 若SA與SB兩者均為負(fù)值，則兩相互不 散布(3) 蕊材與壁膜間的擴散a. 高分子層(壁膜)需散布在核芯上，膜硬化后即可包覆核芯物。即若高分子相為A，核芯物為B時，SA要大于零，才有希望達(dá)到包覆目的 b. 當(dāng)高分子膜硬化的過程中也必須維持SA要大于零 3. 微膠囊形成的步驟 (1) 分散蕊物質(zhì) (2) 加入壁膜物質(zhì) (3) 形成壁膜 (4) 硬化壁膜 4. 微膠囊的制備方法 (1) Chemical methods 合成聚合物時，將此聚合物包覆在蕊物質(zhì)上，形成壁膜 (2) Physico-Chemical method 添加溶劑及第三物質(zhì)(如鹽類)，或改變溫度、pH等，使高分子溶解度

10、降低而沉淀披覆在蕊物質(zhì)上形成壁膜 (3) Mechanical methods 利用機械力將高分子包覆在蕊物質(zhì)上 (1) Chemical methodsa. interfacial or in situ polymerization* 是典型界面聚凝集聚合反應(yīng)(poly-condensation polymerization)的應(yīng)用* 界面聚合法制作微膠囊外殼的制法 - 先形成乳化液，再以聚合反應(yīng)形成外殼 -大部分商業(yè)化產(chǎn)品是在與水不互溶的溶劑中進行界面和原位聚合反應(yīng)* 這種聚合方法在早期就被用來制作無 碳紙系統(tǒng)的微膠囊* Pennwalt Co.也將此技術(shù)應(yīng)用在農(nóng)業(yè)上 的殺蟲劑制作 - 利

11、用機械攪拌方式將殺蟲劑和有機二氯酸分散在 水中 - 待液滴型成至適當(dāng)大小，加入二胺(diamine) - 二胺可以穿透膠囊外殼與二氯酸反應(yīng)，直到微膠 囊穩(wěn)定形成* 利用表面聚合法制作含香料的微膠囊 b. 聚合物快速固化法（rapid insolubilization of polymer methods）預(yù)先調(diào)整好所需大小的微膠囊液滴由小管口（orifice）滴入高分子外膜的硬化劑中高分子硬化而得微粒膠囊 * 微膠囊粒徑較大 * 在工業(yè)上的應(yīng)用 改良成extrusion method或multiorific centrifugal process等機械法，以因應(yīng) 大量微粒膠囊的生產(chǎn)需求Orif

12、ice method裝置示意圖(2) Physico-Chemical method a. phase or coacervation-phase separation * 相分離法主要牽涉三項系統(tǒng) (three-phase system) - 制造媒介物(manufacturing vehicle) - 膠囊壁物質(zhì)(wall material) - 核心物質(zhì)(core material)* 相分離法可分為 - 水相系統(tǒng)相分離法（phase separation from an aqurous solution system） i. simple coacervation ii. comple

13、x coacervation process - 有機相系統(tǒng)相分離法（phase separation from an organic solution ）* 制備方法 將核心物質(zhì)分散在外殼物質(zhì)溶液中，藉 由改變狀態(tài)，讓含有核心物質(zhì)的外殼聚 合物能產(chǎn)生凝集，而將其分離 * coacervation 于聚合物溶液中添加某種物質(zhì)，使整 個溶液系統(tǒng)分離成高稠度溶液及稀薄 溶液兩相，此種相分離稱為 coacer- vation (凝聚或膠凝作用，或膠粒堆積 作用) - coacervate 高分子濃度高的相稱為coacernate(凝 聚層)，即為微膠囊的殼壁材質(zhì) - 凝聚現(xiàn)象可經(jīng)由液相中出現(xiàn)混濁、

14、形成液滴、相分離等來確認(rèn)。 - 凝聚可以分為簡單及復(fù)合式兩類型 * 簡單凝聚：只含一種膠體溶質(zhì)- 簡單凝聚系統(tǒng) i. 可利用部分互溶效應(yīng)產(chǎn)生相分離 ii. 可利用溫度的改變、高分子的添加或電解質(zhì)的加入產(chǎn)生相分離- 易受溫度、非溶質(zhì)濃度的影響，使制作過程不易控制 * 復(fù)合式凝聚：不只含一種的膠體- 復(fù)合式聚集系統(tǒng)i. 可利用兩種相反電位膠體互相吸引，中和表面電位現(xiàn)象ii. polymer-polymer interaction method - 微膠囊制程包含三個階段i. 活性成份的分散物先溶于聚電解質(zhì)水溶液中ii. 水溶液中加入第二種電解質(zhì)或相反電位的交替使核心物質(zhì)能聚集沉降iii. 聚集物膠

15、化形成微膠囊- 這種利用電性中和的原理可以使用在許多聚合物的微膠囊制作中 * 凝膠相分離法的利用性 - 優(yōu)點 i. 微粒子的粒徑大小控制相當(dāng)方便 ii. 所形成的顆粒均勻而呈現(xiàn)圓形的 球體 - 缺點 在工業(yè)上不易量產(chǎn)，而限制其經(jīng) 濟價值b. 以食品香料工業(yè)上常用的相分離法為 例，主要操作步驟可分為四項： * 混合（mixing） 為了促進聚合物的溶解，可先將制造 媒介物(水)事先加熱，在加入核心物質(zhì) 前冷卻 * 乳化（emulsification） 愈佳的乳化程度，則微膠囊粒度愈小 * 硬化（solidification and hardening） 可以物理或化學(xué)方法來達(dá)到囊壁固化 的效果

16、* 分離干燥（separation and drying）(3) Mechanical methodsa.空氣懸浮涂布（air suspension coating ）* 原理在一不穩(wěn)定平衡下，于一向上流動的空氣流中將溶化或融熔聚合物涂布在顆粒表面的技術(shù)* 制作過程 - 整個過程有兩大部分 i. 核心固體顆粒利用涂布室底部所產(chǎn)生的循環(huán)氣流懸浮分散于涂布室中 ii. 經(jīng)槽底噴嘴噴出的聚合物，將核心包覆利用噴嘴的氣流將懸浮固粒帶入涂布區(qū)由噴嘴所噴出的流體，可能是聚合物溶液或融熔聚合物在核心固粒表面上形成外殼包覆物核心顆粒順著氣流流向槽頂再離開涂布區(qū)核心顆粒降至槽底再順著噴嘴氣流流入涂布區(qū)b. 噴霧

17、干燥（spray drying ）將核心物質(zhì)分散在含聚合物的水溶液中噴出時利用熱風(fēng)在其表面形成一層聚合物薄膜利用熱風(fēng)將水分蒸發(fā)移去藉由氣體分離作用達(dá)到固粒分散的效果* 提高微膠囊的核心與外殼比例 (Brenner專利) 利用聚醇類或糖來增加富油噴霧 干燥膠囊的核心量到60%* 噴霧干燥法的優(yōu)點 - 能完全控制制成產(chǎn)品的大小、核 心與外殼比例、溶液黏度及濃度 - 能用于不穩(wěn)定物質(zhì)的微膠囊制作* 噴霧冷凝干燥法先將核心物質(zhì)與融溶的蠟或脂肪混合再乳化或分散在水或不相容的溶液中再降低溫度至蠟或脂肪的凝固點以下微膠囊制品c. 離心噴擠centrifugal extrusion process 使用附有集

18、中噴嘴的旋轉(zhuǎn)擠壓頭將液 體包覆成微膠囊 流動態(tài)的核心物質(zhì)經(jīng)由中心管擠出流動態(tài)的外殼物質(zhì)流經(jīng)外圍的同心管將擠出的核心物包覆流經(jīng)同心圓?？跁r，外殼物質(zhì)在核心外圍形成薄膜流入儲存槽中硬化過濾將微膠囊分離d. 平盤包裹（pan coating） 將固粒置于轉(zhuǎn)動平盤底部 在固定溫度下將涂布層的聚合物緩慢加入制程 于固粒的表面形成膠囊 * 制程重點應(yīng)用- 整個制程的關(guān)鍵步驟在于聚合物加入時的速度、方式及種類- 醫(yī)藥工業(yè)上，主要用來生產(chǎn)能控制釋放劑量的藥物e. 乳化液硬化emulsion hardening process 核心物質(zhì)如藥物、蛋白質(zhì)等需易溶于聚合物溶液或形成穩(wěn)定乳化液。 核心物與聚合物溶液溶化

19、混合或制成乳化液加入與聚合物溶液不互溶的液體攪拌形成乳化液將聚合物溶液中的溶劑(不互溶的液體)移去聚合物硬化成微膠囊f. 靜電氣溶膠（electrostatic aerosol ）g. 多孔離心（centrifugal multi-orifice）emulsion hardening process I V. r e l e a s e m e c h a n i s m o f corematerial1.mechanical rupture：利用內(nèi)外壓力、擠壓或內(nèi)在氣壓等機械壓力破壞壁膜而釋放之2.Temperature：利用不同溫度的差別而破裂壁膜釋放出來 3. chemical act

20、ion (1) 利用enzyme或lysis等方法破壞壁 膜而達(dá)釋放的目的 (2) 以bioerodible controlled release ( 生物溶蝕控制釋放)為例 a. 分解或溶解 當(dāng)蕊內(nèi)物質(zhì)被包覆在生物可降解 性的高分子內(nèi)時，高分子會在溶 液中分解或溶解后，才將核物質(zhì) 緩慢釋出b. 釋出*釋出速度可由高分子的溶解(分解)速度及膜內(nèi)核芯物質(zhì)的擴散速度而有效的控制，故較為復(fù)雜*蕊內(nèi)物質(zhì)釋出并非與時間成正比*生物溶蝕型(bioerosion type)的蕊內(nèi)物質(zhì)的釋放形態(tài)- bulk erosion- surface erosion微小球的降解與藥物釋放關(guān)系4. through the

21、 wall diffusion (1) 利用不同濃度的差別而滲透釋放 出來 (2) 以diffusion controlled release (擴 散控制釋放)為例 a. 定義 被包覆或分散于不溶性高分子微 粒膠囊中的蕊內(nèi)物質(zhì)，藉由擴散 而自高分子膜內(nèi)釋出的機制，稱 為擴散式控制釋放b. 單一分散式系統(tǒng)(monolithic system)主要原理* 由接近微膠囊表面的蕊物質(zhì)先釋放出，然后內(nèi)部的蕊物質(zhì)才依序逐次釋出* 釋出速度隨著時間而減少，為一次釋放(first order release)擴散式藥物控制釋放示意圖 由于釋放機制不同，使得應(yīng)用的項目及目的各異，故在制造過程中應(yīng)考慮下述影響釋

22、放膠囊包覆物的因素： (1) 蕊物質(zhì)與膜量之比例關(guān)系 (2) 使用的壁膜材料 (3) 溶劑 (4) 溫度 (5) 蕊內(nèi)物質(zhì)的溶解度 (6) 顆粒大小或表面及大小 (7) 助塑劑(Plasticizer)的使用V. 應(yīng)用（應(yīng)用（application）1. 固體香料（dry flavors ）(1) 固體香料是微膠囊技術(shù)應(yīng)用于食品工業(yè)的最典型代表(2) 噴霧干燥是固定(fixation)香味物質(zhì)最便宜的方法2. 密封香料（encapsulated flavors ） 相分離(coacervation) 及至少兩種以上利用溶劑脫水(solvent-dehydration)的低溫微膠囊技術(shù)是比噴霧干燥更溫和的油溶性、水溶性香料的微膠囊技術(shù)(1) coacervation (相分離或膠粒堆積作用)(2) solvent-dehydration(溶劑脫水法)溶劑脫水法操作過程均保持低溫，且能在控制的鈍氣下進行 制備適當(dāng)含被覆劑或膠囊壁物質(zhì)的 水溶性香料溶液或乳化液 噴入或擠入酒精、甘油或丙烯乙二醇(Propylene glycol)等極性溶液中 制備液中的水分被移出而干燥 形成結(jié)構(gòu)堅實的微膠囊顆粒沉降下來 3. 密封酸化劑encapsulated acidulants (1) delaying contact 食品中某