ppt07金屬配位化合物

1、第第 7 章章 金屬金屬配位化合物配位化合物1. 熟悉配位化合物的基本概念、組成和命名；熟悉配位化合物的基本概念、組成和命名；2. 熟悉配位化合物的價鍵理論，會進行一般配熟悉配位化合物的價鍵理論，會進行一般配 離子結(jié)構(gòu)判斷和磁性計算；離子結(jié)構(gòu)判斷和磁性計算； 理解晶體場理論的要點，弄清八面體場、四理解晶體場理論的要點，弄清八面體場、四面體場和平面四邊形場中面體場和平面四邊形場中 d 軌道的分裂；理軌道的分裂；理解分裂能和晶體場穩(wěn)定化能概念解分裂能和晶體場穩(wěn)定化能概念; 4. 了解配位化合物順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)概念，了解配位化合物順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)概念， 初步學(xué)會上述兩種異構(gòu)體的判斷；初步學(xué)會上述

2、兩種異構(gòu)體的判斷； 5. 熟悉配位實體熱力學(xué)穩(wěn)定性中的有關(guān)概念。熟悉配位實體熱力學(xué)穩(wěn)定性中的有關(guān)概念。本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求7.1 相關(guān)的定義和命名相關(guān)的定義和命名 The relating definitions and nomenclature 7.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 Chemical bond theory of coordination compound7.3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 Isomerism of coordination compound7.4 配位實體的熱力學(xué)穩(wěn)定性配位實體的熱力學(xué)穩(wěn)定性 Thermodynamic stabil

3、ity of the coordination entity 7.5 配位實體的某些動力學(xué)問題配位實體的某些動力學(xué)問題 Some kinetic questions of the coordination entity 組成為組成為CoCl36NH3的化合物第一次制備出時，人的化合物第一次制備出時，人們認(rèn)為們認(rèn)為 它是由兩個簡單化合物它是由兩個簡單化合物(CoCl3和和NH3)形成的一種形成的一種新類型的化合物。令化學(xué)家迷惑不解新類型的化合物。令化學(xué)家迷惑不解: 既然簡單化合物既然簡單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價中的原子都已滿足了各自的化合價, 是什么驅(qū)動力促使是什么驅(qū)動力促使它們之間

4、形成新的一類化合物它們之間形成新的一類化合物? 由于人們不了解成鍵作由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì)用的本質(zhì), 故將其稱之為故將其稱之為“復(fù)雜化合物復(fù)雜化合物” 。 1893年維爾納年維爾納(Werner A)教授對這類化合物本性提教授對這類化合物本性提出了天才見解出了天才見解, 被后人稱為維爾納配位學(xué)說。維爾納獲被后人稱為維爾納配位學(xué)說。維爾納獲得得1913年諾貝爾化學(xué)獎。年諾貝爾化學(xué)獎。 大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型 的化合價，即主價和副價的化合價，即主價和副價 元素形成配合物時傾向于主價和元素形成配合物時傾向于主價和 副價都能得到滿足副價都能得到滿足 元素的副價指

5、向空間確定的方向元素的副價指向空間確定的方向 Werner A 供職于蘇黎世大學(xué)。供職于蘇黎世大學(xué)。他的學(xué)說深深地影響著他的學(xué)說深深地影響著 20 世紀(jì)無機世紀(jì)無機化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展 。維爾納維爾納 (18661919 ) 維爾納學(xué)說的要點：維爾納學(xué)說的要點： 1 7 9 8 年 塔 索 爾 特 制 備 出年 塔 索 爾 特 制 備 出CoCl36NH3之后的之后的100年間年間, 化學(xué)家們化學(xué)家們一直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之一直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之謎。約爾更生謎。約爾更生(S M Jorgensen，1837-1914 )提出了一種鏈理論。提出了一種鏈理

6、論。 后來，維爾納用假設(shè)和實驗證明了自己理論的正確，后來，維爾納用假設(shè)和實驗證明了自己理論的正確，并獲得了并獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎年的諾貝爾化學(xué)獎 。而約爾更生做了一個有。而約爾更生做了一個有誠信的科學(xué)家應(yīng)該做的事誠信的科學(xué)家應(yīng)該做的事: 發(fā)表了實驗結(jié)果發(fā)表了實驗結(jié)果, 說明自己的理說明自己的理論是錯的。論是錯的。 7.1 相關(guān)的定義和命名相關(guān)的定義和命名 The relating definitions and nomenclature7.1.1 相關(guān)的定義相關(guān)的定義 Relating definitions7.1.2 化學(xué)式的書寫和配合物的命名化學(xué)式的書寫和配合物的命名 Writi

7、ng of chemical equation and nomenclature of coordination compound 7.1.1 相關(guān)的定義相關(guān)的定義讓我們先看一個實驗：讓我們先看一個實驗：Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水 都存在一個都存在一個“配位實體配位實體”. “配位實體配位實體”相對穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可相對穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存存 在于溶液中。在于溶液中。 與與“復(fù)鹽復(fù)鹽” (Double salts) 不同，但又無絕對的界線。不

8、同，但又無絕對的界線。顯然，這些產(chǎn)物中：顯然，這些產(chǎn)物中： 配位化合物可看成是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的配位化合物可看成是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：復(fù)雜化合物： CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4 K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)212H2O與配合物相關(guān)的一些概念可依下列實例說明：與配合物相關(guān)的一些概念可依下列實例說明：1. 配位實體和絡(luò)合物配位實體和絡(luò)合物 配位實體配位實體(Coordination entity)是由

9、配位共價鍵結(jié)合是由配位共價鍵結(jié)合起來的、相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元起來的、相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元, 它可以是陽離子物種它可以是陽離子物種(如如例例1中的中的Co(NH3)63 +)、陰離子物種陰離子物種(如例如例2中的中的Fe(CN)64-)或電中性物種或電中性物種(如例如例3)。 需要強調(diào)配位實體所帶的電荷時需要強調(diào)配位實體所帶的電荷時，也可將其叫作絡(luò)也可將其叫作絡(luò)離子離子(Complex ion)。這就是說，這就是說，“絡(luò)合物絡(luò)合物”和和“絡(luò)離子絡(luò)離子”都是都是“配位實體配位實體”的同義。的同義。 例例1 例例2 例例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 2. 配位化合物配位化

10、合物 配位化合物配位化合物(Coordination compound) 指包含配位實指包含配位實體在內(nèi)的整個化合物體在內(nèi)的整個化合物, 例例1、例、例2和例和例3都是配位化合物。都是配位化合物。但但 “配位化合物配位化合物”與與“絡(luò)合物絡(luò)合物”在用法上有區(qū)別。例如在用法上有區(qū)別。例如, 可將例可將例3叫叫“配位化合物配位化合物”或叫或叫“絡(luò)合物絡(luò)合物”，因為配位，因為配位實體本身就是整個化合物實體本身就是整個化合物; 但不能將例但不能將例1和例和例2叫叫“絡(luò)合絡(luò)合物物”, 因為配位實體并非整個化合物。因為配位實體并非整個化合物。3 33 33 34 42 23 3) )( (NNHHC Co

11、 oC Cl l NNi i( (C COO) ) C Cl l) )A Ag g( (NNHH 外界外界 內(nèi)界內(nèi)界只只 有有 內(nèi)內(nèi) 界界形成體形成體 提供空軌道提供空軌道 電子對接受體電子對接受體 Lewis酸酸配位體配位體 提供孤對電子提供孤對電子 電子對給予體電子對給予體 Lewis堿堿 形成體形成體 中心離子或原子中心離子或原子(central ion or central atom) 配位體配位體 中性分子或陰離子中性分子或陰離子配位實體配位實體正離子（多）正離子（多）中性原子（少）中性原子（少）金屬元素（多）金屬元素（多）非金屬元素（少）非金屬元素（少） 3. 形成體形成體 處于配

12、位實體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或處于配位實體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或 離子離子(如上述如上述3例中的例中的Co原子、原子、Fe原子和原子和Ni原子原子)叫中叫中 心原子心原子(Central atom) 或形成體?；蛐纬审w。4. 配位體和配位原子配位體和配位原子 與中心原子結(jié)合的分子或離子與中心原子結(jié)合的分子或離子(如例中的如例中的NH3分子、分子、CO分子和分子和CN離子離子)叫做叫做配位體配位體(Ligand), 配位體中與中配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫心原子直接鍵合的原子叫配位原子配位原子(如配位體如配位體NH3中的中的N原子，配位體原子，配位體CN-和和CO中中C原子原子)。 配位

13、體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配單齒配位體位體 (Monodentate ligand) 和和多齒配位體多齒配位體 (Polydentate ligand) 。 單齒配體單齒配體： 一個配體中只含一個配位原子一個配體中只含一個配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322異硫氰根)硝基)羰基) 氰 硫羥基 根）（ 多齒配體：多齒配體： 一個配體中含有多個配位原子一個配體中含有多個配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-分子是個雙齒配位

14、體分子是個雙齒配位體, 配位原子是兩配位原子是兩個個N原子原子,是個非常優(yōu)秀的配體。是個非常優(yōu)秀的配體。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的其中的8個個R基團都為基團都為H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它們都是它們都是四齒配位體四齒配位體, 配位原子是配位原子是4個個N原子原子(具有孤對電子的兩個具有孤對電子的兩個N原子和原子和H+解離后留下孤對解離后留下孤對電子的兩個電子的兩個N原子原子)。 NN 葉綠素葉綠素(chlorophylls a)是鎂的大環(huán)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離離子的配位是通過子的配位是通過4個環(huán)氮原子

15、實現(xiàn)的。個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)。個六元螯環(huán)。 葉綠素是一種綠色色素葉綠素是一種綠色色素, 它能吸收太陽光的它能吸收太陽光的能量能量, 并將儲存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化并將儲存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。學(xué)鍵。 陽光陽光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2葉綠素葉綠素 這就是光合作用（這就是光合作用（photosynthesis） 血紅素是個鐵卟啉化合物血紅素是個鐵卟啉化合物, 是血紅蛋白的組成部分。是血紅蛋白的組成部分。 Fe原子從血紅素分子的原子從血紅素分子的 血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個血紅

16、蛋白本身不含圖中表示出來的那個O2分子，它分子，它與通過呼吸作用進入人體的與通過呼吸作用進入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的上的1個個N原子，圓盤原子，圓盤上方鍵合的上方鍵合的O2分子則分子則來自空氣。來自空氣。 齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i661 Ca(EDTA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 233422223343多齒配體單齒配體與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)與中心離子（或原子）成鍵的

17、配位原子的總數(shù)5. 配位數(shù)配位數(shù)例如：例如： 配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān)。大配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān)。大體積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物，大體積高價陽體積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物，大體積高價陽離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物。常見金屬離。常見金屬離子的配位數(shù)如下表所示。子的配位數(shù)如下表所示。1 1價金屬離子價金屬離子2 2價金屬離子價金屬離子3 3價金屬離子價金屬離子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3

18、+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,66. 螯合物和金屬大環(huán)配合物螯合物和金屬大環(huán)配合物 螯合物螯合物(Chelate)是多齒配位體以是多齒配位體以2個或個或2個以上個以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物 (環(huán)中包含了金屬原子環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫。能用作多齒配體的試劑叫螯螯合劑合劑(Chelating agent)。1,10-菲咯啉與菲咯啉與Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3個五元環(huán)個五元環(huán) 卟啉環(huán)與卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過離子的配位是通過4個個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分

19、子中涉及環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括包括Mg原子在內(nèi)的原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)個六元螯環(huán)Co(en)33+Co(NH3)63+ 因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不同，將形成的配合物又分成同，將形成的配合物又分成“簡單配合物簡單配合物”和和“螯合螯合物物”兩種類型。前者為簡單絡(luò)合物，后者為螯合物。兩種類型。前者為簡單絡(luò)合物，后者為螯合物。 下面兩個鈷的絡(luò)合物，配位體都下面兩個鈷的絡(luò)合物，配位體都是氨，配位數(shù)都是是氨，配位數(shù)都是6. 但它們的結(jié)構(gòu)卻但它們的結(jié)構(gòu)卻不同。為什么？不同。為什么？SolutionQuestion 1Question 17.1.2

20、 化學(xué)式的書寫和配合物的命名化學(xué)式的書寫和配合物的命名命名原則：按照中國化學(xué)會無機專業(yè)委員會制定的規(guī)命名原則：按照中國化學(xué)會無機專業(yè)委員會制定的規(guī) 則命名則命名關(guān)于化學(xué)式書寫原則關(guān)于化學(xué)式書寫原則 對含有絡(luò)離子的配合物，陽離子要放在陰離子之前對含有絡(luò)離子的配合物，陽離子要放在陰離子之前 ( 類似于類似于NH4Cl和和Na2SO4)。 對配位實體而言，先寫中心原子的元素符號，再依對配位實體而言，先寫中心原子的元素符號，再依次 列 出 陰 離 子 配 位 體 和 中 性 分 子 配 位 體 。 例 如次 列 出 陰 離 子 配 位 體 和 中 性 分 子 配 位 體 。 例 如CrCl2(H2O)

21、4Cl。 對多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的對多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的, 則按則按配 位 原 子 元 素 符 號 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如配 位 原 子 元 素 符 號 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。關(guān)于漢語命名原則關(guān)于漢語命名原則 含絡(luò)離子的配合物：含絡(luò)離子的配合物：陰離子名稱在前，陽離子名陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子名稱之間加稱在后，陰、陽離子名稱之間加“化化”字或字或“酸酸”字。字。例如例如Ag(NH3)2(OH)和和CrCl2(H2O)4Cl分別叫氫氧化二分別叫氫氧化二氨合銀氨合銀(I)和一氯化二氯和

22、一氯化二氯四水合鉻四水合鉻(III); 而而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合銅叫硫酸四氨合銅(II), 加加“酸酸”字。字。 配位實體的命名：配位實體的命名：配位體名稱在前，中心原子名配位體名稱在前，中心原子名稱在后稱在后(例如例如Cu(NH3)42+叫四氨合銅叫四氨合銅(II)；不同配位體名不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書寫順序相同，相互之間以中圓點稱順序與化學(xué)式的書寫順序相同，相互之間以中圓點“ ”分開，最后一種配位體名稱之后綴以分開，最后一種配位體名稱之后綴以“合合”字；配位字；配位體個數(shù)用倍數(shù)字頭體個數(shù)用倍數(shù)字頭“一一”、“二二” 等漢語數(shù)字表示，中等漢語數(shù)字表示，中心原子的氧化態(tài)用元

23、素名稱之后置于括號中的羅馬數(shù)字心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號中的羅馬數(shù)字表示。表示。2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（） 六異硫氰根合鐵（六異硫氰根合鐵（）酸鉀）酸鉀 六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸 氫氧化四氨合銅（氫氧化四氨合銅（） 五氯五氯氨合鉑（氨合鉑（）酸鉀）酸鉀 硝酸羥基硝酸羥基三水合鋅（三水合鋅（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合鈷（水合鈷（） 五羰（基）合

24、鐵五羰（基）合鐵 三硝基三硝基三氨合鈷（三氨合鈷（） 乙二胺四乙酸根合鈣（乙二胺四乙酸根合鈣（）命名下列配合物和配離子：命名下列配合物和配離子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1) 六氯合銻酸銨（六氯合銻酸銨（）(2) 三氯化三（乙二胺）合鈷（三氯化三（乙二胺）合鈷（）(3) 二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合鉻（四水合鉻（）SolutionQuestion 2Question 2寫出下列配合物的化學(xué)式：寫出下列配合物的化學(xué)式： （1）羥基）羥基水水草酸根草酸根乙二胺合鉻乙二胺合鉻() （2） 氯氯硝基硝基四氨合鈷配陽離子

25、四氨合鈷配陽離子()Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+SolutionQuestion 3Question 37.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 Chemical bond theory of coordination compound7.2.1 價鍵理論價鍵理論: 外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò) 合物合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 7.2.2 晶體場理論晶體場理論 Crystal field theory 形成體形成體

26、(M)有有空軌道空軌道，配位體，配位體(L)有有孤對電子孤對電子，形，形 成配位鍵成配位鍵 ML 形成體形成體(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵采用雜化軌道成鍵 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān) 這里把第二章的這里把第二章的s-p雜化軌道擴大到雜化軌道擴大到d軌道上，形軌道上，形成成s-p-d雜化軌道。雜化軌道。(1) 價鍵理論的要點價鍵理論的要點7.2.1 價鍵理論價鍵理論: 外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò) 合物合物中心離子中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)4d5s5pAg(NH3)2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp雜化雜化4d5pH3NNH3結(jié)果結(jié)果： Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之

27、前和之后, 中心原子的中心原子的d電子排電子排 布沒有變化布沒有變化 。絡(luò)合物是直線型，。絡(luò)合物是直線型， = 0中心離子中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)3d4s4pNi(NH3)42+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp3雜化雜化結(jié)果結(jié)果： Ni(NH3)42+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫外軌絡(luò)合物外軌絡(luò)合物(Outer orbital complexes)。 3dNH3NH3NH3NH3同樣是四配位，但對絡(luò)合物同樣

28、是四配位，但對絡(luò)合物 Ni(CN)Ni(CN)4 4 22就成了另一回事就成了另一回事Ni(CN)42的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)dsp2雜化雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：結(jié)果：Ni(CN)42-形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子電子排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫軌道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫內(nèi)軌絡(luò)合物內(nèi)軌絡(luò)合物(Inner orbital complexes), 它們是指配位體孤對電子填充它們是指配位體孤對電子填充在在(n1)d軌道和一部分軌道和一部分n層軌道上的一類絡(luò)合物層軌

29、道上的一類絡(luò)合物 。 試畫出試畫出BeF42或或Be(H2O) 42+的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。1s 2s 2p2Be24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2）（OH2）（OH2）（OH2sp3雜化雜化SolutionQuestion 4Question 4 FeF63- - 外軌配合物外軌配合物 配位原子的電負(fù)性很大，如配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等鹵素、氧等, 不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進行雜化生成進行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。能量相同，數(shù)目相等的雜

30、化軌道與配體結(jié)合。 sp3d2雜化雜化（有（有4個不成對電子）個不成對電子） 內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物 配位原子的電負(fù)性較小配位原子的電負(fù)性較小,如氰如氰基基(CN- -,以以C配位配位),氮氮(- -NO2, 以以N配位配位),較易給出孤電子對較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大對中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n- -1)d 軌軌道上的成單電子被強行配位道上的成單電子被強行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成對能成對能”, P) 騰出內(nèi)層能量較低的騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對軌道接受配位體的孤電子對, 形成內(nèi)軌配合物。形成內(nèi)軌配合物。 d2s

31、p3雜化雜化（沒有不成對電子）（沒有不成對電子）Ag+Cu+ Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配位實體配位實體 雜化類型雜化類型磁磁 性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)

32、.順磁性：被磁場吸引順磁性：被磁場吸引 n 0 , 0，如如O2, NO, NO2反磁性：被磁場排斥反磁性：被磁場排斥 n =0 , = 0鐵磁性：被磁場強烈吸引鐵磁性：被磁場強烈吸引. 例：例：Fe，Co，Ni磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻爾磁子玻爾磁子(2) 配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的測定配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個重要手段。個重要手段。 某些過渡金屬離子的自旋磁矩某些過渡金屬離子的自旋磁矩12345n/B(計算值計算值)1.732.833.874.905.92/B(實驗值實驗值)1.71.82.72.93.84.84.95.9

33、Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心離子中心離子=n(n+2)1/2 根據(jù)實驗測得的有效磁矩，判斷下根據(jù)實驗測得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個未成對電子？列各種離子分別有多少個未成對電子？哪個是外軌？哪個是內(nèi)軌？哪個是外軌？哪個是內(nèi)軌？Solution根據(jù)計算磁矩的近似公式根據(jù)計算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2 Question 5Question 546Mn(SCN) 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.22Fe(en)46Mn(SCN)24Co(SCN)24Pt(CN) 5.5= n(n+2)1/2 n 4 是外軌型絡(luò)合

34、物是外軌型絡(luò)合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是內(nèi)軌型絡(luò)合物是內(nèi)軌型絡(luò)合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是內(nèi)軌型絡(luò)合物是內(nèi)軌型絡(luò)合物（3） 配合物中的反饋鍵配合物中的反饋鍵 當(dāng)配位體給出電子對與中心元素形成當(dāng)配位體給出電子對與中心元素形成s s鍵時，如果中鍵時，如果中心元素的某些心元素的某些d 軌道軌道(如如dxy、dyz、dxz)有孤電子對，而配有孤電子對，而配位體有空的位體有空的p p分子軌道分子軌道(如如CO中有空的中有空的 p p*軌道

35、軌道) 或空的或空的 p或或 d 軌道，而兩者的對稱性又匹配時，則中心元素的孤對軌道，而兩者的對稱性又匹配時，則中心元素的孤對 d 電子也可以反過來給予配位體形成所謂的電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反饋反饋 p p 鍵鍵”，它可用下式簡示：，它可用下式簡示： Ni (CO)4中中 NiC 鍵長為鍵長為182 pm，而共價半徑之和為而共價半徑之和為198 pm，反反饋饋 p p 鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。LMs反饋反饋 p p 鍵鍵 在配合物中，中心離子在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體處于帶電的配位體L形成的形成的 靜電場中，靠靜電作用結(jié)合在一起靜電場中，靠靜

36、電作用結(jié)合在一起 晶體場對晶體場對M的的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分 裂裂 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān) 晶體場相同，晶體場相同，L不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同7.2.2 晶體場理論晶體場理論 晶體場理論是一種改進了的靜電理論，它將配位體晶體場理論是一種改進了的靜電理論，它將配位體看作點電荷或偶極子，著重討論自由中心原子看作點電荷或偶極子，著重討論自由中心原子 5 條等價條等價 d 軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生的能級分裂。軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生的能級分裂。 (1) 要點要點(2) d 軌道在晶體場中的分裂軌道

37、在晶體場中的分裂d 軌道在八面體場中的能級分裂軌道在八面體場中的能級分裂 兩組軌道間的能量差叫八面體的兩組軌道間的能量差叫八面體的晶體場分裂參數(shù)晶體場分裂參數(shù)(Crystal field splitting parameter)，用符號用符號0表示：表示： 0 E(eg) E(t2g) d 軌道在四面體場中的能級分裂軌道在四面體場中的能級分裂 兩組軌道的能量與八面體場中正好相反。其能量差兩組軌道的能量與八面體場中正好相反。其能量差用符號用符號T表示：表示： T E(t2g) E(eg) d 軌道在平面正方形場中的能級分裂軌道在平面正方形場中的能級分裂 不不 同同 晶晶 體體 場場 中中 的的

38、相相 對對 大大 小小 示示 意意 圖圖(3) 影響影響 的因素的因素( (中心離子中心離子, , 配位體配位體, , 晶體場晶體場) ) 中心離子中心離子M 對對 的影響的影響： CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200 主量子數(shù)主量子數(shù)n增大，增大， o增大增大: Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 電荷電荷Z增大，增大， o增大增大: 配位體對配位體對 的影響的影響( (弱場配位體和強場配位體弱場配位體和強場配位體):):初步看作是配位原子電負(fù)性的排列：初步看作是配位原子電負(fù)性的排列： 鹵素鹵素 (4.0)

39、氧氧 (3.5 ) 氮氮 (3.0) 碳碳(2.5) 不同配位體所產(chǎn)生的不同配位體所產(chǎn)生的0不同，因而不同，因而0是配位體是配位體晶體場強度的量度。將配位體晶體場按強弱順序排得晶體場強度的量度。將配位體晶體場按強弱順序排得的序列叫的序列叫光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列(Spectrochemical series): Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000IBrCl, SCNFOH H2ONCSedtaNH3enbipy phen NO2CO, CN 242OC23SO 晶體場類型的影響晶體場類型的

40、影響 同族的同族的Mn+，配體相同時，配體相同時，值增大順序為值增大順序為： 3d 4d P 弱場：弱場： o 0 淡黃色，淡黃色， = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干擾干擾DNA復(fù)制復(fù)制) 不具抗癌活性不具抗癌活性(1) (1) 幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)） 像順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也像順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同，其反應(yīng)也不同，不同，其反應(yīng)也不同， 如：如： CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 紅色紅色 AgNO3 紫色紫色 BaCl2

41、 AgBr 淡黃沉淀淡黃沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀cis-CoCl2Cl2(NH3)2, 藍紫色藍紫色trans-CoCl2Cl2(NH3)2, 綠色綠色(2) 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 從幾何異構(gòu)看，下圖中從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物確為同一化合物. 但它但它們卻互為們卻互為“鏡像鏡像”，不存在對稱面，不能重疊，這稱為，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象”. 手性絡(luò)合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這手性絡(luò)合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫類具有旋光活性的異構(gòu)體叫旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體(Optical isomers)。使偏振面

42、向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體(又叫又叫L-異構(gòu)異構(gòu)體體)，向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體，向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體(又叫又叫D-異構(gòu)體異構(gòu)體)。等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性，這樣的等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性，這樣的混合物叫混合物叫外消旋混合物外消旋混合物(Racemic mixture)。 旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點之一目前研究熱點之一 注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古是很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古丁

43、的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多。又如性大的多。又如, 美國孟山都公司生產(chǎn)的美國孟山都公司生產(chǎn)的L-dopa(即，二羥基苯基即，二羥基苯基-L-丙氨酸丙氨酸)是治療震顫是治療震顫性麻痹癥的特效藥，而它的右旋異構(gòu)體性麻痹癥的特效藥，而它的右旋異構(gòu)體(D-dopa)卻無任何生理活性。顯然與它們在生物卻無任何生理活性。顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。體中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。 同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象。能形成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體。能形成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體。 亞

44、硝酸根離子亞硝酸根離子 是兩可配位體。是兩可配位體。N原子配位時原子配位時產(chǎn)生硝基絡(luò)合物產(chǎn)生硝基絡(luò)合物，O原子配位時則形成亞硝基絡(luò)合物原子配位時則形成亞硝基絡(luò)合物。)(NO27.4 配位實體的熱力學(xué)穩(wěn)定性配位實體的熱力學(xué)穩(wěn)定性 Thermodynamic stability of the coordination entity7.4.1 形成常數(shù)形成常數(shù)、逐級形成常數(shù)和累逐級形成常數(shù)和累 積形成常數(shù)積形成常數(shù) Formation constant, stepwise formation constant and cumulative formation constant 7.4.2 螯合效應(yīng)和

45、大環(huán)效應(yīng)螯合效應(yīng)和大環(huán)效應(yīng) Chelate effect and macrocyclic effect (1) 形成常數(shù)形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)) 解離常數(shù)解離常數(shù) ) )Cu(NHNHCu4NHCu )Cu(NH243342d32243()()(cccK 形成常數(shù)形成常數(shù)( (穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)) ) 1 NHCu) )Cu(NH)Cu(NH 4NHCufd342243f24332KKcccK)()(7.4.1 形成常數(shù)形成常數(shù)、逐級形成常數(shù)和累逐級形成常數(shù)和累 積形成常數(shù)積形成常數(shù)MgY2- *CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-Fe(NCS)2+Ag(NH3)2+Ag(S2O

46、3)23-Ag(CN)2-Cu(CN)2-Au(CN)2-Fe(C2O4)33-Co(NCS)42- 4.41081.010112.110145.010186.310211.710242.21031.11072.910131.310211.010242.01038210201.0103 Zn(NH3)42+Cu(NH3)42+HgCl42-Zn(CN)42-HgI42- Hg(CN)42-Co(NH3)62+Cd(NH3)62+Ni(NH3)62+AlF63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Fe(CN)63-2.91092.110131.210155.010166.810292.5104

47、11.31051.41055.51086.910191.01036210351.01042絡(luò)離子絡(luò)離子絡(luò)離子絡(luò)離子fKfK 只能在配位體數(shù)目相同的配位實體之間進行。只能在配位體數(shù)目相同的配位實體之間進行。 SolutionQuestion 11Question 11 使用使用 值的大小比較配位值的大小比較配位實體的穩(wěn)定性時實體的穩(wěn)定性時, 應(yīng)注意什么應(yīng)注意什么?fK 對同類型的配位實體而言對同類型的配位實體而言, 增大增大,其穩(wěn)定性其穩(wěn)定性 也增大。也增大。fK(2) 逐級形成常數(shù)逐級形成常數(shù) Cu2+離子實際存在的形式是離子實際存在的形式是Cu(H2O)42+, 這意味著這意味著NH3分子配

48、位時不是進入分子配位時不是進入Cu2+離子的空配位層離子的空配位層, 而是取代而是取代原來配位層中的原來配位層中的H2O分子分子, 而且是分步進行的而且是分步進行的:Cu(H2O)42+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + NH3 Cu(H2O)2(NH3)22+ NH3 Cu(H2O)(NH3)32+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + H2O Cu(H2O)2(NH3)22+ + H2O Cu(H2O)(NH3)32+ + H2O Cu(NH3)42+ + H2Of1K 與反應(yīng)對應(yīng)的形成常數(shù)叫與反應(yīng)對應(yīng)的形成常數(shù)叫逐級形成常數(shù)逐級形成常數(shù)(Stepwise formatio

49、n constant)，分別用分別用 , , 和和 表示：表示：f1Kf2Kf3Kf4K/ )(/ )(/ )(33324232332fdmmolNHdmmolOHCudmmolNHOHCu1cccK/ )(/ )(/ )()(3332332322322fdmmolNHdmmolNHOHCudmmolNHOHCu2cccK/ )(/ )()(/ )(3332232232332fdmmolNHdmmolNHOHCudmmolNHOHCu3cccK/ )(/ )(/ )(33323323243fdmmolNHdmmolNHOHCudmmolNHCu4cccK(3) 累積形成常數(shù)累積形成常數(shù) 累積形

50、成常數(shù)累積形成常數(shù)()表示配位實體的形成平衡，表示同表示配位實體的形成平衡，表示同一平衡體系時形成常數(shù)、逐級形成常數(shù)和累積形成常數(shù)一平衡體系時形成常數(shù)、逐級形成常數(shù)和累積形成常數(shù)之間具有一定的關(guān)系之間具有一定的關(guān)系: : fffff4333-23-234fff3333-23-233ff2333-23-232f333-2-32314321321211dm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)

51、/mol)(Cu(NHKKKKKcccKKKcccKKcccKccc 室溫下，室溫下，0.010mol的的AgNO3 (s) 溶于溶于 1.0L0.030 mol L- -1 NH3 H2O中（設(shè)體積不變），計算該溶液中游離的中（設(shè)體積不變），計算該溶液中游離的Ag+、NH3和和 的濃度。的濃度。 )Ag(NH23Solution723f101.67)(Ag(NH K )Ag(NH23很大，可假設(shè)很大，可假設(shè)溶于溶于 NH3 H2O后全部生成后全部生成 0.010 20.010 L/mol 0.010 02000.030 0 L/mol 0 0.030 0.010 L/mol ) Ag(NH

52、2NH Ag 111233xxxccc衡平反應(yīng)后反應(yīng)前.Question 12Question 121233166727f2Lmol0100)(Ag(NH)NHLmol1006Ag1006 101.6701000100 010020100 01000.010101.67201000.010.(.)(.).(cccx.x.xxKxxx 25時時 溶液中溶液中 加入加入Na2S2O3 使使 ， 計算平計算平 衡時溶液中衡時溶液中NH3、 的濃度。的濃度。 )Ag(NH23 L0.10mol)Ag(NH123，( c Lmol01)OS1232 .( c )Ag(NH23 Lmol01)NH 13，

53、 .( cSolution46133232f05723f10)O(Ag(S 10)(Ag(NH .KK已知：xxxxccc21.2 0.10 20.80 0.1021.0 0.10 10021.0 0 1.0 0 1.0 0.10 2NH O(S Ag O2S )NH Ag( 3323223223衡平反應(yīng)后反應(yīng)前.)Question 13Question 1313182386226226057461323f3232fLmol21(NHLmol1078)(Ag(NH1078 106280021100 1062280022110010621010(Ag(NH)O(Ag(S.).).).().)(.

54、(.).ccxxxxxxxKKK很小 顏色的改變顏色的改變3624KNCS362FNH NaF32FeFCo(NCS)FeFCoFeCo4或掩蔽效應(yīng)掩蔽效應(yīng) O6HCo(NCS)4NCSO)Co(H101010(Fe(NCS)(FeF6NCSFeF 6FFe(NCS) O6HFe(NCS) 6NCSO)Fe(H224262261931536f36f 3636236362 蘭色丙酮無色血紅.)KKK(4) 配合物形成時的特征配合物形成時的特征 沉淀溶解度的改變沉淀溶解度的改變2222232422323223222323COOHCaYYH(s)CaCO HgI2Is) (HgIAgIIs) AgI

55、(Br)OAg(SO2Ss) AgBr(O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)配體的加合反 應(yīng)金紅黃色淡黃色色色 氧化還原性的改變氧化還原性的改變應(yīng) 反 不 IFe(CN)I2Fe2I2Fe36223 溶液酸堿性的改變?nèi)芤核釅A性的改變4a106.6 K10a108 . 5 KBF3(g)+HF(aq)H+(aq)+BF4-(aq)H3BO3 + 2HCRCHROHOHH+ +HCROCHROBOOHCCHRR-+ 3H2O 計算含計算含0.010molL- -1 Sc3+與與0.010molL- -1的的Na2H2Y生成生成ScY后溶液的后溶液的pH。SolutionQuestion

56、14Question 14aa2224aa422a43a3222334434343YHHY (3) H2Y YH (2)(1) 2 HY HY 1 HHY YHHYH YHHYH YHKKcccKKKK)()()()()(得：61171234a4af42234210151093109610) Y(H Y)(H(ScYYYHScYHScY 43.)()()()()()(.KKKccccccK K 2HScY YHSc K (4) ScY YSc223f43）（ 5 continueTo be continued70. 1pH Lmol020. 0)H(109 . 8 105.1010. 0201

57、0. 0010. 0 105.1 )010. 0(21762326232cxxxxKKxx很小很大，xxxxccc20200 0.010 L/mol 0.020 0.010 0 0 L/mol 0 0 0.010 0.010 L/mol 2H ScY YH Sc 1i1i1i223.衡平反應(yīng)后反應(yīng)前continueTo be continued7.4.2 螯合效應(yīng)和大環(huán)效應(yīng)螯合效應(yīng)和大環(huán)效應(yīng)(1) 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng) 與對應(yīng)的單齒配體相比與對應(yīng)的單齒配體相比, 螯合配體形成更穩(wěn)定螯合配體形成更穩(wěn)定絡(luò)合物的現(xiàn)象叫螯合效應(yīng)絡(luò)合物的現(xiàn)象叫螯合效應(yīng) 。例如。例如Ni(H2O)62+ + 6 NH3 Ni

58、(NH3)62+ + 6 H2O = 1.0109fKNi(H2O)62+ + 3 en Ni(en)32+ + 6 H2O = 1.01017 fK(2) 大環(huán)效應(yīng)大環(huán)效應(yīng) 大環(huán)配體是一種特殊的螯合配位體，大環(huán)上的雜大環(huán)配體是一種特殊的螯合配位體，大環(huán)上的雜原子與金屬原子配位形成大環(huán)配合物。大環(huán)配合物的原子與金屬原子配位形成大環(huán)配合物。大環(huán)配合物的穩(wěn)定性顯著高于同種配位原子開鏈螯合劑形成的螯合穩(wěn)定性顯著高于同種配位原子開鏈螯合劑形成的螯合物物, 化學(xué)上將這種現(xiàn)象叫大環(huán)效應(yīng)化學(xué)上將這種現(xiàn)象叫大環(huán)效應(yīng)(Macrocyclic effect)。 大環(huán)效應(yīng)導(dǎo)致的高穩(wěn)定性極大地擴展了堿金屬配位大環(huán)效應(yīng)導(dǎo)致的高穩(wěn)定性極大地擴展了堿金屬配位化學(xué)配位化合物的研究范圍?；瘜W(xué)配位化合物的研究范圍。 冠醚冠醚穴醚穴醚7.5 配位實體的某些動力學(xué)問題配位實體的某些動力學(xué)問題 Some kinetic questions of the coordination entity7.5.1 活潑絡(luò)合物和不活潑絡(luò)合物活潑絡(luò)合物和不活潑絡(luò)合物 Labile complex and inert complex 7.5.2