第三章配位化學(xué)

1、第三章第三章 配配 位位 化化 學(xué)學(xué)教學(xué)要求教學(xué)要求n一、了解配合物的基本概念；一、了解配合物的基本概念；n二、學(xué)習(xí)配合物的異構(gòu)現(xiàn)象，掌握異構(gòu)體數(shù)目二、學(xué)習(xí)配合物的異構(gòu)現(xiàn)象，掌握異構(gòu)體數(shù)目的判斷和結(jié)構(gòu)式的書寫；的判斷和結(jié)構(gòu)式的書寫；n三、掌握配合物的晶體場(chǎng)理論以及運(yùn)用此理論三、掌握配合物的晶體場(chǎng)理論以及運(yùn)用此理論說明配合物性質(zhì)。說明配合物性質(zhì)。 中國(guó)化學(xué)會(huì)中國(guó)化學(xué)會(huì)1980年制訂年制訂無機(jī)化學(xué)命名原則無機(jī)化學(xué)命名原則，配合，配合物的定義：物的定義： 配位化合物（簡(jiǎn)稱配合物）是由可以給出弧對(duì)電子配位化合物（簡(jiǎn)稱配合物）是由可以給出弧對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子和分子或多個(gè)不定域電子的一

2、定數(shù)目的離子和分子( (配體配體）和）和具有接受弧對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離具有接受弧對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（子（中心原子中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。物。n內(nèi)界：中心原子（離子）與配為體內(nèi)界：中心原子（離子）與配為體n外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子n有些配合物不存在外界，如有些配合物不存在外界，如Pt(NH3)2Cl2、 Co(NH3)3Cl3一、配合物的組成一、配合物的組成Cu(NH3)4SO4內(nèi)界內(nèi)界 外界外界K3Fe(CN)6 外界外界 內(nèi)界內(nèi)界Ni(CO)4中心離子或原子

3、：中心離子或原子：配合物中心離子或原子是配合物配合物中心離子或原子是配合物的核心的核心, ,它們必須具有空的價(jià)軌道，通常是金屬它們必須具有空的價(jià)軌道，通常是金屬( (尤尤其是周期表中的過渡金屬其是周期表中的過渡金屬) ) 離子或原子。離子或原子。配體：配體：含有孤對(duì)電子的分子或離子均可作為配體的含有孤對(duì)電子的分子或離子均可作為配體的配位原子。配位原子。配位數(shù)：配位數(shù)：直接同中心離子（或原子）相連的配位原直接同中心離子（或原子）相連的配位原子數(shù)目叫中心離子（或原子）的配位數(shù)。子數(shù)目叫中心離子（或原子）的配位數(shù)。二、配合物的命名二、配合物的命名 1.總體原則總體原則：與無機(jī)化合物相似，先陰離子后陽

4、離子與無機(jī)化合物相似，先陰離子后陽離子。如：如：NaCl 氯化鈉氯化鈉 Cr (NH3)6Cl3 三氯化六氨合鉻三氯化六氨合鉻(III) “某化某某化某” Na 2 SO4 硫酸鈉硫酸鈉 Cu (NH3)4 SO4 硫酸四硫酸四氨合銅氨合銅(II) “某酸某某酸某” 2.內(nèi)界配離子的命名內(nèi)界配離子的命名 （1）內(nèi)界配離子的命名順序）內(nèi)界配離子的命名順序 配位體數(shù)（中文數(shù)字）配位體數(shù)（中文數(shù)字）配位體名稱配位體名稱“合合”中心離子中心離子（原子）名稱（原子）名稱中心離子（或原子）氧化數(shù)（羅馬數(shù)字）。中心離子（或原子）氧化數(shù)（羅馬數(shù)字）。多種配體配合物，配體的命名順序：多種配體配合物，配體的命名順

5、序： 先無機(jī)后有機(jī)。先無機(jī)后有機(jī)。 先陰離子，然后中性分子，最后陽離子。先陰離子，然后中性分子，最后陽離子。 在在的前提下，同類配體時(shí)，按照配位原子的英文字母順序排的前提下，同類配體時(shí)，按照配位原子的英文字母順序排列，若配位原子相同，則先命名結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的配體。列，若配位原子相同，則先命名結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的配體。注：注： 先配體，后中心原子，兩者之間用先配體，后中心原子，兩者之間用“合合”連接。連接。 中心原子的氧化數(shù)用羅馬字母（如：中心原子的氧化數(shù)用羅馬字母（如：I.II,III,I.II,III,等）標(biāo)出。等）標(biāo)出。 不同配體之間用不同配體之間用“”隔開。隔開。 有機(jī)配體用有機(jī)配體用“（）（）”。 例

6、例1. 命名及組成命名及組成 (1) Co Cl (NCS)(en)2NO3 (1) 硝酸一氯硝酸一氯 一異硫氰根一異硫氰根二二( (乙二胺乙二胺) )合鈷合鈷 ()() Co3+；Cl- -、NCS- -、en；Cl、N、N、N；配位數(shù)：；配位數(shù)：6 (2) CoCl2(NH3)3(H2O)Cl (2) 氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合鈷一水合鈷() Co3+；Cl- -、NH3、H2O；Cl、N、O；配位數(shù)配位數(shù)：6 (3) NH4Co(SCN)4(NH3)2 (3) 四硫氰根四硫氰根二氨合鈷二氨合鈷()酸銨酸銨 Co3+ , 配體配體: SCN- -、NH3 ，配位原子配位原子：S、N，

7、配位數(shù)配位數(shù)：6 配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象：配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象： 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同, , 原子排列次序不同的異構(gòu)體原子排列次序不同的異構(gòu)體。包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配位體異構(gòu)、構(gòu)型異。包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配位體異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu)構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu); ; 立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同, , 僅原子在空間僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。 一般地說一

8、般地說, , 只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象, , 因?yàn)橐驗(yàn)椴话捕ǖ呐湮换衔锍３?huì)發(fā)生分子內(nèi)重排不安定的配位化合物常常會(huì)發(fā)生分子內(nèi)重排, , 最后得到一種最最后得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。穩(wěn)定的異構(gòu)體。三、三、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu) 結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因?yàn)榕浜衔锓肿又性优c原子間成結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因?yàn)榕浜衔锓肿又性优c原子間成鍵的順序不同而造成的鍵的順序不同而造成的, , 常見的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括電離常見的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括電離異構(gòu)異構(gòu), , 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu), , 配位體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。配位體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。 1 電離異構(gòu)電離異構(gòu) 與金屬鍵

9、合的陰離子不同，用于描述與金屬鍵合的陰離子不同，用于描述在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體, , 或者可以認(rèn)為是溶或者可以認(rèn)為是溶液中不同的陰離子隨機(jī)地與金屬配位而形成液中不同的陰離子隨機(jī)地與金屬配位而形成Co(NH3)5BrSO4 紫紅紫紅 在溶液中產(chǎn)生在溶液中產(chǎn)生SO42Co(NH3)5SO4Br 紅色紅色 在溶液中產(chǎn)生在溶液中產(chǎn)生BrCo(NH3)5Br Cl 在溶液中產(chǎn)生在溶液中產(chǎn)生ClCo(NH3)5Cl Br 在溶液中產(chǎn)生在溶液中產(chǎn)生Br 2 配位異構(gòu)配位異構(gòu) 在陽離子和陰離子都是配離子在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中的化合物中, , 配體的配體的分布是可

10、以變化的分布是可以變化的, , 這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。這種異這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。這種異構(gòu)體可以認(rèn)為是一些從陰離子到陽離子間隨機(jī)交換配體構(gòu)體可以認(rèn)為是一些從陰離子到陽離子間隨機(jī)交換配體而形成的。如而形成的。如可見可見, , 其中的配位體的種類、數(shù)目可以進(jìn)行任意的組合其中的配位體的種類、數(shù)目可以進(jìn)行任意的組合, , 中心離子可以相同中心離子可以相同, , 也可以不同也可以不同, , 氧化態(tài)可以相同也氧化態(tài)可以相同也可以不同?？梢圆煌?。 Cr(NH3)6Cr(SCN)6 Cr(SCN)2(NH3)4 Cr(SCN)4(NH3)2 PtII(NH3)4PtCl6 Pt(NH3)4Cl2PtIIC

11、l4Co(NH3)6Cr(CN)6 Cr(NH3)6Co(CN)63 水合異構(gòu)化（溶劑合異構(gòu)）水合異構(gòu)化（溶劑合異構(gòu)） 當(dāng)溶劑分子取代配位基團(tuán)而進(jìn)入配離子的內(nèi)界所當(dāng)溶劑分子取代配位基團(tuán)而進(jìn)入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。與電離異構(gòu)極為相似產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。與電離異構(gòu)極為相似, , 最熟最熟悉的例子是：悉的例子是：有三種化學(xué)組成相同的有三種化學(xué)組成相同的水合氯化鉻水合氯化鉻晶體晶體，都可用，都可用CrCl36H2O表示其組成，它們的顏色不同：表示其組成，它們的顏色不同：紫色紫色 Cr(H2O)6Cl3灰綠色灰綠色 CrCl(H2O)5Cl2H2O深綠色深綠色 CrCl2(H2O)4Cl

12、2H2O 它們各含有它們各含有6、5、4個(gè)配位水分子個(gè)配位水分子, , 這些異構(gòu)體在這些異構(gòu)體在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的差異物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的差異 4 鍵合異構(gòu)（連接異構(gòu)體）鍵合異構(gòu)（連接異構(gòu)體） 有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結(jié)合有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結(jié)合, , 得到不同鍵合方式的異構(gòu)體得到不同鍵合方式的異構(gòu)體, , 這種現(xiàn)象稱為鍵合異這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。如構(gòu)。如 Co(NO2)(NH3)52 和和 Co(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物前者叫硝基配合物, , 是通過是通過N進(jìn)行配位的；后者叫進(jìn)行配位的；后者叫亞硝基配合物亞硝基配合物, , 是通過是通

13、過O進(jìn)行配位的。類似的例子還有進(jìn)行配位的。類似的例子還有SCN和和CN, , 前者可用前者可用S或或N進(jìn)行配位進(jìn)行配位, , 后者可用后者可用C和和N進(jìn)行配位。進(jìn)行配位。 從理論上說從理論上說, , 生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個(gè)不同原子都含有孤電子對(duì)。如個(gè)不同原子都含有孤電子對(duì)。如, , :NCS:, 它的它的N和和S上都有孤電子對(duì)上都有孤電子對(duì), , 以致它既可以通過以致它既可以通過N原子又可以通過原子又可以通過S S原子同金屬相聯(lián)結(jié)。原子同金屬相聯(lián)結(jié)。幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 立體異構(gòu)可分為立體異構(gòu)可分為幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)和和光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)兩種兩種1 1 幾何

14、異構(gòu)幾何異構(gòu) 在配合物中在配合物中, 配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。所研所研究的配體如果處于相鄰的位置究的配體如果處于相鄰的位置, 我們稱之為順式結(jié)構(gòu)我們稱之為順式結(jié)構(gòu), 如果配體如果配體處于相對(duì)的位置處于相對(duì)的位置, 我們稱之為反式結(jié)構(gòu)。我們稱之為反式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)。順反異構(gòu)。 很顯然很顯然, 配位數(shù)為配位數(shù)為2的配合物的配合物, 配體只有相對(duì)的位置配體只有相對(duì)的位置, 沒有順沒有順式結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu), 配位數(shù)為配位數(shù)為3和配位數(shù)為和配位數(shù)為4的四面體的四面體, 所

15、有的配位位置都是所有的配位位置都是相鄰的相鄰的, 因而不存在反式異構(gòu)體因而不存在反式異構(gòu)體, 然而然而在平面四邊形和八面體配在平面四邊形和八面體配位化合物中位化合物中, 順反異構(gòu)是很常見的。順反異構(gòu)是很常見的。平面四邊形配合物平面四邊形配合物 MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。 最典型的是最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大, 為為 0.25 g100g水水, 偶極矩較大偶極矩較大, 為橙黃色粉末為橙黃色粉末, 有抗癌作用。反式有抗癌作用。反式難溶難溶, 為為0.0366 g100g,

16、亮黃色亮黃色, 為偶極矩為為偶極矩為0, 無抗癌活性。無抗癌活性。 ABBAABABMM順式反式PtClH3NNH3ClPtClH3NH3NCl順-二氯二氨合鉑反-二氯二氨合鉑極性非極性含有四個(gè)不同配體的含有四個(gè)不同配體的MABCD配合物有三種異構(gòu)體配合物有三種異構(gòu)體, 這是因這是因?yàn)闉锽、C、D都可以是都可以是A的反位基團(tuán)。的反位基團(tuán)。 其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。 不對(duì)稱雙齒配體的平面正方形配合物不對(duì)稱雙齒配體的平面正方形配合物M(AB)2也有幾何也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象, 如式中如式中(AB)代表不對(duì)稱的雙齒配體。代表不對(duì)稱的雙齒配體。記作 M M MADBC

17、ACDBADCBMMMABBAABABMM順式反式記作 M M MADBCACDBADCBMMM八面體配合物八面體配合物 在八面體配合物中在八面體配合物中, MA6和和MA5B顯然沒有異構(gòu)體。顯然沒有異構(gòu)體。 在在MA4B2型八面體配合物型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體：也有順式和反式的兩種異構(gòu)體： AABBAA順式ABABAA反式n MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個(gè)、一種是三個(gè)A占據(jù)八面體的一占據(jù)八面體的一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn)個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn), 稱為面式；另一種是三個(gè)稱為面式；另一種是三個(gè)A位于正方平面的位于正方平面的三個(gè)頂點(diǎn)三個(gè)頂點(diǎn), 稱為經(jīng)式或子

18、午式稱為經(jīng)式或子午式(八面體的六個(gè)頂點(diǎn)都是位于球面上八面體的六個(gè)頂點(diǎn)都是位于球面上, 經(jīng)式是處于同一經(jīng)線經(jīng)式是處于同一經(jīng)線, 子午式意味處于同一子午線之上子午式意味處于同一子午線之上)經(jīng)式(子午式)BAABAB面 式BBABAA M(AB)3也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體: :ABBABA面 式BBBAAA經(jīng) 式AACBDA面式AACADB經(jīng)式 MA3(BC)D(其中其中BC為不對(duì)稱二齒配體為不對(duì)稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個(gè)別。在面式的情況下三個(gè)A處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn)處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn), 在經(jīng)式中在經(jīng)式中, 三個(gè)三個(gè)A在

19、一個(gè)四方平面的三個(gè)頂點(diǎn)之上。在一個(gè)四方平面的三個(gè)頂點(diǎn)之上。 M(ABA)2(其中其中ABA為齒配體為齒配體)型配合物有三種型配合物有三種異構(gòu)體異構(gòu)體: 分別為面式、對(duì)稱的經(jīng)式和不對(duì)稱的經(jīng)式。分別為面式、對(duì)稱的經(jīng)式和不對(duì)稱的經(jīng)式。 面式面式 (ABA處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn)處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn)) 對(duì)稱經(jīng)式對(duì)稱經(jīng)式(ABA處于一個(gè)三角面的三處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn)并呈對(duì)稱分布個(gè)頂點(diǎn)并呈對(duì)稱分布) 不對(duì)稱經(jīng)式不對(duì)稱經(jīng)式(ABA處于一個(gè)平面四邊形的三處于一個(gè)平面四邊形的三個(gè)頂點(diǎn)但呈不對(duì)稱分布個(gè)頂點(diǎn)但呈不對(duì)稱分布)AAAABBAAABABAAAABB旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象 光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。光

20、學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。旋旋光異構(gòu)是由于分子中沒有對(duì)稱因光異構(gòu)是由于分子中沒有對(duì)稱因素素( (面和對(duì)稱中心面和對(duì)稱中心) )而引起的旋光而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。性相反的兩種不同的空間排布。 當(dāng)分子中存在有一個(gè)不對(duì)稱的碳當(dāng)分子中存在有一個(gè)不對(duì)稱的碳原子時(shí)原子時(shí), , 就可能出現(xiàn)兩種旋光異就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋旋或右旋, , 而它們的空間結(jié)構(gòu)是而它們的空間結(jié)構(gòu)是實(shí)物和鏡象不能重合實(shí)物和鏡象不能重合, , 尤如左手尤如左手和右手的關(guān)系和右手的關(guān)系, , 彼此互為對(duì)映體彼此互為對(duì)映體 具有旋光性的分子稱作手性分具有旋光性的分子稱

21、作手性分子。子。HCCOOHOHH3C*COOHCHOHH3CCHHOCH3HOOC對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu) 當(dāng)當(dāng)四面體四面體配合物的配合物的4個(gè)配體完全不同個(gè)配體完全不同時(shí)會(huì)出現(xiàn)一對(duì)時(shí)會(huì)出現(xiàn)一對(duì)異構(gòu)體，這對(duì)異構(gòu)體的空間關(guān)系可按異構(gòu)體，這對(duì)異構(gòu)體的空間關(guān)系可按如圖理解：如圖理解：左圖將一對(duì)異構(gòu)體的一個(gè)配體左圖將一對(duì)異構(gòu)體的一個(gè)配體(D)的位置固定的位置固定(向上向上)，便發(fā)現(xiàn)另三個(gè)配體具有相反的螺旋排列，一個(gè)是反便發(fā)現(xiàn)另三個(gè)配體具有相反的螺旋排列，一個(gè)是反時(shí)針方向，另一個(gè)為順時(shí)針方向，就好比兩個(gè)螺旋時(shí)針方向，另一個(gè)為順時(shí)針方向，就好比兩個(gè)螺旋相反的螺絲釘。相反的螺絲釘。四面體的這對(duì)異構(gòu)體又如同左右手一

22、樣在空間四面體的這對(duì)異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間不能重合不能重合(中圖中圖,恰如你不能把左手套戴到右手上恰如你不能把左手套戴到右手上),一一個(gè)是左手體另一個(gè)則為右手體個(gè)是左手體另一個(gè)則為右手體,它們互為鏡像關(guān)系它們互為鏡像關(guān)系(右圖右圖)，因而稱為對(duì)映體。這類異構(gòu)因而稱為，因而稱為對(duì)映體。這類異構(gòu)因而稱為對(duì)映對(duì)映異構(gòu)異構(gòu), ,又叫又叫手性異構(gòu)、旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)手性異構(gòu)、旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)。固定一個(gè)配體（D）后固定一個(gè)配體（D）后另三個(gè)配體具有相反的另三個(gè)配體具有相反的螺旋（順反時(shí)針）的排列螺旋（順反時(shí)針）的排列MDABCMDACBMDABCMDACB在空間不能在空間不能完全重合完全重合鏡面鏡

23、面互為鏡像的關(guān)系互為鏡像的關(guān)系MDABCMDCBA4個(gè)配體不同的四面體配合物具有手性個(gè)配體不同的四面體配合物具有手性再如：六配位再如：六配位八面體配合物八面體配合物MA2B2C2有五種幾何異構(gòu)有五種幾何異構(gòu)體，其中只有體，其中只有三順式三順式有有對(duì)映對(duì)映異構(gòu)體：異構(gòu)體：BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5種幾何異構(gòu)體M(AABBCC)有5種幾何異構(gòu)體三反式三反式一反二順式一反二順式三順式三順式CMBAABCAMACBCBCMBAABC左左圖圖右右邊邊的的對(duì)對(duì)映映體體以以上上下下取取向向的的軸軸旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)1 18 80 0度度后后, , 去去

24、和和左左邊邊的的對(duì)對(duì)映映體體疊疊合合, ,就就可可發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)它它們們是是不不可可能能疊疊合合的的三三順順式式有有對(duì)對(duì)映映異異構(gòu)構(gòu)體體CMBAACBmCMBAACBCMBAACB上上M(AABBCC)的異構(gòu)體的異構(gòu)體 M(AA)3(如如 Co(en)3)和和 M(AA)2X2 型的六配型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件位螯合物有很多能滿足上述條件, , 其不對(duì)稱中心是其不對(duì)稱中心是金屬本身。金屬本身。CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3)M(AA)2X2 晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，在配體的作用下，中心原晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，在配體的作用下，中心原子的子的d軌道會(huì)發(fā)生分裂，中

25、心離子可以吸收不軌道會(huì)發(fā)生分裂，中心離子可以吸收不同的光子，從而使其電子從較低能量的同的光子，從而使其電子從較低能量的d軌道，軌道，躍遷至較高能量的躍遷至較高能量的d軌道，發(fā)生軌道，發(fā)生d-d躍遷。不同躍遷。不同離子需要離子需要d-d躍遷的能量是不同的，進(jìn)而要吸躍遷的能量是不同的，進(jìn)而要吸收不同的光子而呈現(xiàn)其互補(bǔ)光的顏色。收不同的光子而呈現(xiàn)其互補(bǔ)光的顏色。三、晶體場(chǎng)理論三、晶體場(chǎng)理論吸收光波長(zhǎng)/nm被吸收光的顏色觀察到物質(zhì)的顏色400435紫紫綠黃綠黃435480藍(lán)藍(lán)黃黃480490綠藍(lán)綠藍(lán)橙橙490500藍(lán)綠藍(lán)綠紅紅500560綠綠紅紫紅紫560580黃綠黃綠紫紫580595黃黃藍(lán)藍(lán)5956

26、05橙橙綠藍(lán)綠藍(lán)605750紅紅藍(lán)綠藍(lán)綠 配合物的可見光譜理論要點(diǎn)理論要點(diǎn)(1)把把配位鍵配位鍵設(shè)想為完全帶設(shè)想為完全帶正電荷正電荷的的陽離子陽離子與與配體配體視為視為點(diǎn)電荷點(diǎn)電荷或或偶極子偶極子)之間的之間的靜電引力靜電引力。(2)配體產(chǎn)生的配體產(chǎn)生的靜電場(chǎng)靜電場(chǎng)使使金屬金屬原來五個(gè)簡(jiǎn)并的原來五個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道分裂成兩軌道分裂成兩組或兩組以上能級(jí)不同的組或兩組以上能級(jí)不同的軌道軌道。分裂的情況主要決定于。分裂的情況主要決定于中心中心原子原子(或或離子離子)和配體的本質(zhì)以及配體的空間分布。和配體的本質(zhì)以及配體的空間分布。(3)d電子在分裂的電子在分裂的d軌道上重新排布，此時(shí)軌道上重新排布，此時(shí)配

27、位化合物配位化合物體系總體系總能量降低（這個(gè)總能量的降低值稱為能量降低（這個(gè)總能量的降低值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)）。晶體場(chǎng)理論能較好地說明配位化合物中心原子）。晶體場(chǎng)理論能較好地說明配位化合物中心原子(或離子或離子)上的未成對(duì)電子數(shù)，并由此進(jìn)一步說明配位化合物上的未成對(duì)電子數(shù)，并由此進(jìn)一步說明配位化合物的的光譜光譜、磁性磁性、顏色顏色和和穩(wěn)定性穩(wěn)定性等。等。 d軌道在晶體場(chǎng)中的分裂nd軌道的能級(jí)分裂：軌道的能級(jí)分裂：八面體場(chǎng)（八面體場(chǎng)（Oh）八面體場(chǎng)中的八面體場(chǎng)中的d軌道軌道 從從d軌道的示意圖和軌道的示意圖和d軌道在八面體場(chǎng)中的指向可以軌道在八面體場(chǎng)中的指向可以發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)

28、, 其中其中dz2和和dx2y2軌道的極大值正好指向八面體的軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài)頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài), 因而單電子在這類軌道上所因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場(chǎng)大受到的排斥較球形場(chǎng)大, 軌道能量有所升高軌道能量有所升高, 這組軌道稱這組軌道稱為為eg軌道。相反軌道。相反, dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙頂點(diǎn)的間隙, 單電子所受到的排斥較小單電子所受到的排斥較小, 與球形對(duì)稱場(chǎng)相與球形對(duì)稱場(chǎng)相比比, 這三條軌道的能量有所降低這三條軌道的能量有所降低, 這組軌道稱為這組軌道稱為t2g軌道。軌道。d軌道能級(jí)在軌道

29、能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂場(chǎng)中的分裂正八面體配體場(chǎng)的離子正八面體配體場(chǎng)的離子d軌道在正八面體配體場(chǎng)中的能級(jí)分裂軌道在正八面體配體場(chǎng)中的能級(jí)分裂o= E(eg) E(t2g)，稱分離能能量(eg)(t2g)o = 10 Dq (場(chǎng)強(qiáng)參數(shù))odxydyzdxz,dz2dx2-y2,d能量重心守恒規(guī)則：能量重心守恒規(guī)則：E(eg) E(t2g) = 10 Dq2E(eg) + 3E(t2g) = 0E(eg) = 6 DqE(t2g) = -4 Dq 量子力學(xué)證明，若一組簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)的量子力學(xué)證明，若一組簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量的代數(shù)和作用下發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道

30、能量的代數(shù)和為零為零。10 Dq6 Dq4 Dqt2gegd2 正四面體場(chǎng)正四面體場(chǎng) 在正四面體場(chǎng)中在正四面體場(chǎng)中, 過渡金屬離子的五條過渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩軌道同樣分裂為兩組組, 一組包括一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道三條軌道, 用用t2表示表示, 這三條軌道的極這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近, 受到的排斥作受到的排斥作用較強(qiáng)用較強(qiáng), 能級(jí)升高能級(jí)升高, 另一組包括另一組包括dz2和和dx2y2, 以以e表示表示, 這兩條軌道這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心的極大值分別指向立方體的面心, 距配體較遠(yuǎn)距

31、配體較遠(yuǎn), 受到的排斥作用受到的排斥作用較弱較弱, 能級(jí)下降。能級(jí)下降。四面體場(chǎng)中的d軌道 由于在四面體場(chǎng)中由于在四面體場(chǎng)中,這兩組軌道都在一定程度下這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中避開了配體、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相軌道與配體迎頭相撞的情況撞的情況,可以預(yù)料分裂能可以預(yù)料分裂能t將小于將小于o,計(jì)算表明計(jì)算表明 t(4/9)o 同樣同樣, 根據(jù)重心守恒原理可以求出根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及及e軌道的軌道的相對(duì)能量：相對(duì)能量：解得：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 正八面體和平面正方形

32、配合物結(jié)構(gòu)圖按照晶體場(chǎng)理論，平面正方形配合物的d軌道是如何分裂的？MMD4hOhxzyyxz 設(shè)四個(gè)配體只在設(shè)四個(gè)配體只在x、y平面上沿平面上沿x和和y 軸方向趨近于中心原軸方向趨近于中心原子子, 因因dx2y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置, 受排受排斥作用最強(qiáng)斥作用最強(qiáng), 能級(jí)升高最多。其次是在能級(jí)升高最多。其次是在xy平面上的平面上的dxy軌道。而軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上平面上, 受配體排斥作用稍小受配體排斥作用稍小, 能量稍低能量稍低, 簡(jiǎn)簡(jiǎn)并的并的dxz、dyz的極大值與的極大值與xy平面成平面成4

33、5角角, 受配體排斥作用最弱受配體排斥作用最弱, 能能量最低。總之量最低?？傊? 5條條d軌道在軌道在Sq場(chǎng)中分裂為四組場(chǎng)中分裂為四組, 由高到低的順序是由高到低的順序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。3 平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng)平面方形場(chǎng)（平面方形場(chǎng)（Sq）n分裂能分裂能當(dāng)一個(gè)電子從低能級(jí)軌道躍遷到高能級(jí)軌道時(shí)，必須供給當(dāng)一個(gè)電子從低能級(jí)軌道躍遷到高能級(jí)軌道時(shí)，必須供給一定的能量以克服這兩個(gè)能級(jí)間的能量差，此能量稱為分一定的能量以克服這兩個(gè)能級(jí)間的能量差，此能量稱為分裂能。裂能。d軌道在晶體場(chǎng)中的分裂n影響分裂能大小的因素影響分裂能大小的因素1. 配體場(chǎng)不同，配體場(chǎng)不

34、同，不同：不同： s o t2. 配體場(chǎng)相同，配體場(chǎng)相同， 與中心原子和配體有關(guān)與中心原子和配體有關(guān)2. 配體場(chǎng)相同，配體場(chǎng)相同， 與中心原子和配體有關(guān)與中心原子和配體有關(guān) 中心原子的電荷數(shù)，中心原子的電荷數(shù)，Mz+的電荷數(shù)越多，分裂能越大。的電荷數(shù)越多，分裂能越大。Z ，M-L距離距離 ，L對(duì)對(duì)M軌道排斥作用軌道排斥作用 ， 分裂增強(qiáng)，分裂分裂增強(qiáng)，分裂能能 。Cr(H2O)63+ =17600cm-1Cr(H2O)62+ =14000cm-1n ，nd軌道離配體越近，易受排斥作用，軌道離配體越近，易受排斥作用， 分裂增強(qiáng)，分裂增強(qiáng)，分裂能分裂能 。 中心原子所處的周期，同族同氧化態(tài)的中心原子所處的周期，同族同氧化態(tài)的Mz+，所處的，所處的周期數(shù)越大（周期數(shù)越大（d軌道的主量子數(shù)），分裂能越大。軌道的主量子數(shù)），分裂能越大。Cr(Cl)63+ =13600cm-1Mo(Cl)62+ =19200cm-1M(H2O)6的分裂能值（的分裂能值（cm-1）金屬離子（M）VCrFeCo二價(jià)1260013900104009300三價(jià)17700174001370013600I Br S2 SCN Cl NO3 N3 F OH C2O42 H2O NCS CH3CN py NH3 en bipy phen NO2 PPh3 CN CO 光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列H2O前