簡明無機化學第四章沉淀溶度積

1、1 在第三章中，我們討論的是弱電解質在溶液中的電在第三章中，我們討論的是弱電解質在溶液中的電離平衡，離平衡，這是一種單相體系的電離平衡。這是一種單相體系的電離平衡?，F(xiàn)在我們將討現(xiàn)在我們將討論在論在難溶電解質飽和溶液難溶電解質飽和溶液中存在的固體和水合離子之間中存在的固體和水合離子之間的 沉 淀的 沉 淀 溶 解 平 衡 ， 這 是 一 種溶 解 平 衡 ， 這 是 一 種 多 相 離 子 平 衡多 相 離 子 平 衡(polyphase ionic equilibrium)。 難溶電解質的溶解平衡難溶電解質的溶解平衡Precipitation Dissolution Equilibrium o

2、f Slightly Soluble Electrolyte2一、一、 溶度積溶度積 溶解度小于溶解度小于 0. 01 gdm3 的電解質的電解質稱為難溶電解質。稱為難溶電解質。 難溶電解質在水中會發(fā)生一定程度的溶解，當達到飽和難溶電解質在水中會發(fā)生一定程度的溶解，當達到飽和溶液時，溶液時，建立起動態(tài)平建立起動態(tài)平衡，這種狀態(tài)稱之為衡，這種狀態(tài)稱之為難溶電解質的溶解難溶電解質的溶解沉淀平衡，沉淀平衡，3其平衡常數(shù)（其平衡常數(shù)（溶度積溶度積）表達式為：）表達式為： 難溶電解質難溶電解質 AnBm(s)沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡是一種動態(tài)是一種動態(tài)平衡平衡, , 也是一種多相離子平衡：也是一種多相離

3、子平衡： AnBm(s)n Am+(aq)m Bn-(aq)+)()(nmmnspBcAcK值的大小反映了難溶解質的溶解程度，其值與值的大小反映了難溶解質的溶解程度，其值與溫度有關，與濃度無關。溫度有關，與濃度無關。spK4溶度積和溶解度的關系溶度積和溶解度的關系 在溫度相同時，對在溫度相同時，對同類型的難溶電解質同類型的難溶電解質，溶度，溶度積積Ks 越小，其溶解度越小，其溶解度 s 值也越小值也越??；對；對不同類型不同類型的難的難溶電解質溶電解質須通過計算須通過計算才能比較。才能比較。Ksp (AgCl) = 1. 771010 Ksp (Ag2CrO4) = 1. 121012而它們的溶

4、解度而它們的溶解度 s（以（以 moldm3表示）大小卻剛好相反。表示）大小卻剛好相反。例如：例如： 溶度積反映難溶電解質的溶解能力溶度積反映難溶電解質的溶解能力，但溶度積只，但溶度積只有難溶電解質有，溶解度反映所有物質（包括難溶電有難溶電解質有，溶解度反映所有物質（包括難溶電解質）的溶解能力。解質）的溶解能力。5 如如 C a C O3 A g C l A g2C r O4 Ks p 8 . 7 1 0- 9 1 . 7 7 1 0- 1 0 1 . 1 2 1 0- 1 2 S 9.410-5 1.2510-5 1.3110-46例例4-2 在在25C時，時，Ag2CrO4的溶解度是的溶解

5、度是0.0217g.L-1, 試計算試計算Ag2CrO4的的KSP 。1511424242mol.L1054. 6g.mol8 .331g.L0217. 0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(MmS由由 Ag2CrO4的溶解平衡：的溶解平衡： Ag2CrO4(s)2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡時濃度平衡時濃度/mol.L-1 2S S可得可得 1235322421012. 1)1054. 6(44)2()rO()Ag(SSSCccKsp7例：例：在在25C時時AgBr的的KSP = 5.3510-13，試計算，試計算AgBr的溶解度的溶解度(以物質的量濃度表示以物質的

6、量濃度表示) 解：溴化銀的溶解平衡為解：溴化銀的溶解平衡為: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br -(aq) 設設AgBr的溶解度為的溶解度為S，則，則c（Ag+）c (Br-)S 得得 KSP = c(Ag+)c(Br-)SS5.3510-13 所以所以 即即AgBr的溶解度為的溶解度為7.3110-7molL-1注意：注意：只有難溶電解質的離子在溶液中應不發(fā)生水解、聚合、只有難溶電解質的離子在溶液中應不發(fā)生水解、聚合、配位等反應，而且難溶電解質要一步完全電離，配位等反應，而且難溶電解質要一步完全電離，S與與KSP之間之間才存在以上簡單的數(shù)學關系。才存在以上簡單的數(shù)學關系。8 難溶電解

7、質溶液中，其離子濃度冪的乘積稱為難溶電解質溶液中，其離子濃度冪的乘積稱為離子離子積，用積，用Qi表示表示，對于，對于AnBm型難溶電解質，則型難溶電解質，則二、二、 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)1、溶度積規(guī)則、溶度積規(guī)則mnnmccccQ/ )B(/ )A(i9 Qi和和Ksp的表達式相同，但其意義是有區(qū)別的，的表達式相同，但其意義是有區(qū)別的，Ksp表表示難溶電解質沉淀示難溶電解質沉淀溶解平衡時溶解平衡時飽和溶液中離子濃度的乘積飽和溶液中離子濃度的乘積，對，對某一難溶電解質來說，在一定溫度下某一難溶電解質來說，在一定溫度下Ksp為一常數(shù)。而為一常

8、數(shù)。而Qi則則表示任何情況下表示任何情況下離子濃度的乘積離子濃度的乘積，其值不定。，其值不定。KSP只是只是Qi的的一種特殊情況。一種特殊情況。10spKQi 有沉淀析出直至飽和狀態(tài)有沉淀析出直至飽和狀態(tài)spKQi溶解達平衡，飽和溶液溶解達平衡，飽和溶液無沉淀析出，或沉淀溶解無沉淀析出，或沉淀溶解spKQiAnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)11沉淀完全的標準沉淀完全的標準： 定量分析：定量分析：c 10-6mo1L-1 定性分析：定性分析： c 10-5mo1L-1例例 將等體積的將等體積的410-3mo1L-1的的AgNO3和和 410-3mo1L-1的的K2CrO4混合

9、，有無混合，有無Ag2CrO4沉淀產生沉淀產生? 已知已知KSP (Ag2CrO4)1.1210-12。解：等體積混合后解：等體積混合后,濃度為原來的一半。濃度為原來的一半。 c(Ag+)=210-3molL-1; c(CrO4-2)210-3mo1 L-1 Qic2(Ag+)c(CrO42-) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出所以有沉淀析出12例：例：某廠排放的廢水中含有某廠排放的廢水中含有 96 mgdm3 的的 Zn2+，用化學沉，用化學沉淀法應控制淀法應控制 pH 為多少時才能達到排放標準（為多少時才能達到排放標準（5 mgdm3）?

10、Zn2+ 排放標準（排放標準（5 mgdm3）換算成物質的量的濃度為）換算成物質的量的濃度為7. 7105 moldm3，此時應控制的，此時應控制的 OH- 濃度可用溶度濃度可用溶度積規(guī)則估算如下：積規(guī)則估算如下：37351722sdmmol 102 6. dmmol 107 7.1027. 1)/(ZnZn(OH)(OHcccKcpOH 6. 21pH 7. 79解：解：)(/ )(/ )(222OHZnKcZnccOHcsp13在下列溶液中不斷通入在下列溶液中不斷通入H2S使之飽和：（使之飽和：（1）0.1mol/L CuSO4溶溶液；（液；（2）0.1mol/LCuSO4與與1mol/L

11、HCl的混合溶液。計算這兩的混合溶液。計算這兩種溶液中殘留的種溶液中殘留的Cu2+濃度？濃度？（已知（已知H2S：)103 . 6103 . 1101 . 13613271CuSKKKspaa， 24422SOHCuSCuSOSH1511222222221027. 2spaaKKKSSHCuSHSHCuHK（1）0.1mol/LCuSO4溶液；溶液；H2S通飽和時，通飽和時， 該反應的平衡常數(shù)很大，所以生成的該反應的平衡常數(shù)很大，所以生成的H+0.2mol/L14LmolHSHKaKaSSHSHKaKa/106 . 32 . 01 . 0103 . 1101 . 121212021372222

12、22103 . 1103 . 62132236CuSCuCuSKspLmolCu/1075. 1106 . 3103 . 61620362根據根據所以剩余的所以剩余的 15（2）0.1mol/LCuSO4與與1mol/LHCl的混合溶液的混合溶液LmolHSHKaKaSSHSHKaKa/1012 . 11 . 0103 . 1101 . 12121212137222222LmolCu/103 . 6101103 . 61521362生成的生成的H+0.2mol/L，總的，總的H+=1+0.2=1.2mol/L所以剩余的所以剩余的 162、同離子效應、同離子效應 因因加入含有相同離子的易溶強電解

13、質加入含有相同離子的易溶強電解質，而使難溶電解質，而使難溶電解質溶溶解度降低解度降低的效應。的效應。 AgCl(s) = Ag+ + Cl- 當在溶液中加入與當在溶液中加入與AgCl含有相同離子的含有相同離子的NaCl時，溶液中時，溶液中Cl-濃度急劇增大，故出現(xiàn)濃度急劇增大，故出現(xiàn)c(Ag+)c(Cl-)KSP的情況，平衡將的情況，平衡將向生成向生成AgCl沉淀的方向移動，即有沉淀析出。直到溶液中沉淀的方向移動，即有沉淀析出。直到溶液中c(Ag+)c(Cl-) = KSP，建立新的平衡時沉淀才停止析出。，建立新的平衡時沉淀才停止析出。 和弱電解質溶液的電離平衡一樣，在難溶電解質的和弱電解質溶

14、液的電離平衡一樣，在難溶電解質的沉淀溶解平衡體系中，沉淀溶解平衡體系中，加入相同離子、不同離子都會引加入相同離子、不同離子都會引起多相離子平衡的移動，起多相離子平衡的移動，改變難溶電解質的溶解度。改變難溶電解質的溶解度。17 比較比較Mg(OH)2在純水、在純水、0.1mol/L的的NH4Cl水溶液及水溶液及0.1mol/L的氨水中的溶解度的氨水中的溶解度 答（答（ ）A.水水NH4Cl水溶液氨水水溶液氨水; B. NH4Cl水溶液水氨水水溶液水氨水 C. NH4Cl水溶液氨水水水溶液氨水水 D.氨水水氨水水NH4Cl水溶液水溶液18 在飽和在飽和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3，由于，

15、由于SO42-和和Ba2+離子被離子被眾多的異號離子眾多的異號離子(K+，NO3-)所包圍，活動性降低，因而所包圍，活動性降低，因而Ba2+和和SO42-的有效濃度降低。的有效濃度降低。此時應該用活度代替離子濃度來進行溶此時應該用活度代替離子濃度來進行溶 解平衡計算。解平衡計算。 KSP（BaSO4) = (Ba2+).(SO42-) (Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)鹽效應：鹽效應：因加入強電解質使難溶電解質的因加入強電解質使難溶電解質的溶解度增大溶解度增大的效應的效應。 當當 KNO3加入時，離子強度增大，活度系數(shù)加入時，離子強度增大，活度系數(shù)值變小。但在一值變小。但

16、在一定溫度下，定溫度下，KSP是一常數(shù)。為了保持平衡，則飽和溶液中離子濃是一常數(shù)。為了保持平衡，則飽和溶液中離子濃度度c(Ba2+)和和c(SO42-)必將增大，即必將增大，即 BaSO4的溶解度增大了。的溶解度增大了。19例例: 已知室溫下已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為在純水中的溶解度為1.0510-5 molL-1，BaSO4在在0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度比溶液中的溶解度比在純水中小多少在純水中小多少? 已知已知KSP (BaSO4)1.0710-10解：設解：設BaSO4在在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度為溶液中的溶解度為xmolL-1，

17、則溶解平衡時：則溶解平衡時： BaSO4(s) =Ba2+ + SO42- 平衡時濃度平衡時濃度mol.L-1 x 0.010+x KSP (BaSO4)c（Ba2+ ）c（ SO42-）=x(0.010 + x)=1.0710-10 因為溶解度因為溶解度x很小，所以很小，所以 0.010+x0.010所以所以 x=1.0710-8(molL-1)203 沉淀的溶解沉淀的溶解 (1).生成弱電解質使沉淀溶解生成弱電解質使沉淀溶解 難溶的弱酸鹽、氫氧化物等都能溶于酸而生成弱電解質。難溶的弱酸鹽、氫氧化物等都能溶于酸而生成弱電解質。 CaCO3的酸溶解可用下列的平衡表示：的酸溶解可用下列的平衡表示

18、： CaCO3(s) = CO32 - + Ca2+ + HCl H+ + Cl- HCO3- + H+ = H2CO3 CO2+ H2O CaCO3飽和溶液中的飽和溶液中的 CO32-離子濃度減少，使離子濃度減少，使c（Ca2+）c(CO32-)KSP，因而，因而CaCO3溶解了。溶解了。21 金屬硫化物也是弱酸鹽，在酸溶解時，金屬硫化物也是弱酸鹽，在酸溶解時，H+和和S2-先先生成生成HS-，HS-又進一步和又進一步和H+結合成結合成H2S分子，結果分子，結果S2-減少，使減少，使Qi KSP ，則金屬硫化物開始溶解。部分金，則金屬硫化物開始溶解。部分金屬硫化物如屬硫化物如FeS、ZnS、

19、MnS、NiS等能溶于稀酸等能溶于稀酸 例如例如ZnS的酸溶解可用下列的平衡表示的酸溶解可用下列的平衡表示： ZnS（s） = Zn2+ + S2- + HCl Cl- + H+ HS- + H+ = H2S2113722,1 ,22104 . 11 . 01025. 1101 . 1S)H()S()H(cKKccaa根據上式我們可以計算出使金屬硫化物溶解時根據上式我們可以計算出使金屬硫化物溶解時H+的濃度。的濃度。22 根據 故 )mol.L(1059. 11 . 01059. 1)(Fe(FeS)S(1 -18192-2cKcsp)(H)S()(HS)H(S)H(2-222a,22a,1S

20、cccKK)mol.L(030. 01059. 1104 . 1)(SS)H()(H1 -1821-222,a,1ccKKca例例4-6 要使要使0.1molFeS完全溶于完全溶于1L鹽酸中鹽酸中,求所需鹽酸的最低濃求所需鹽酸的最低濃 度。度。解：當解：當0.1molFeS完全溶于完全溶于1L鹽酸時鹽酸時,c(Fe2+) = 0.1molL-1, c(H2S) = 0.1molL-1KSP (FeS)=c(Fe2+)c(S2-)生成生成H2S時消耗掉時消耗掉0.2mol鹽酸鹽酸,故所需的鹽酸的最初濃度為：故所需的鹽酸的最初濃度為：0.03+0.2=0.23molL-1。23金屬氫氧化物溶于強酸

21、的總反應式為：金屬氫氧化物溶于強酸的總反應式為： M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O反應平衡常數(shù)為：反應平衡常數(shù)為： nWspnnnnnn)(OH)()H(OH)M()H()M(KKccccccK 室溫時，室溫時，Kw = 10-14，而一般，而一般MOH的的KSP大于大于10-14（即（即Kw），），M(OH)2 的的KSP大于大于10-28(即即Kw2), M(OH)3的的KSP大大于于10-42（即（即Kw3），所以反應平衡常數(shù)都大于），所以反應平衡常數(shù)都大于1, 表明金屬氫表明金屬氫氧化物一般都能溶于強酸。氧化物一般都能溶于強酸。 24(2). 通過氧化還原反應使沉淀溶

22、解通過氧化還原反應使沉淀溶解 CuS的的KSP為為1.2710-36,如要使其溶解如要使其溶解,則則c(H+)需達到需達到106molL-1，這是根本不可能的。，這是根本不可能的。如果使用具有氧化性的硝酸，則發(fā)生下列氧化如果使用具有氧化性的硝酸，則發(fā)生下列氧化還原反應：還原反應： 3S2- + 2NO3- + 8H+ = 3S+ 2NO+ 4H2O使金屬硫化物飽和溶液中使金屬硫化物飽和溶液中S2-濃度大大降低，離子積小于溶度積濃度大大降低，離子積小于溶度積，從而金屬硫化物溶解。，從而金屬硫化物溶解。25例如例如CuS溶于硝酸的反應如下：溶于硝酸的反應如下： CuS(s) = Cu2+ + S2

23、- + HNO3 S + NO + H2O (3).生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解許多難溶的鹵化物不溶于酸，但能生成配離子而溶解許多難溶的鹵化物不溶于酸，但能生成配離子而溶解 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag（NH3）2+26由于生成穩(wěn)定的配離子由于生成穩(wěn)定的配離子Ag(NH3)2+，降低了，降低了Ag+的濃度，使的濃度，使QiKSP ，則固體，則固體AgCl開始溶解。開始溶解。 難溶鹵化物還可以與過量的鹵素離子形成配離子而溶解難溶鹵化物還可以與過量的鹵素離子形成配離子而溶解,例如例如, AgI + I- AgI2- CuI + I- CuI2- 274、沉淀的

24、轉化、沉淀的轉化 爐中的鍋垢主要成分為爐中的鍋垢主要成分為CaSO4 , CaSO4不溶于酸，難不溶于酸，難以除去。若用以除去。若用Na2CO3溶液處理，可轉化為疏松的、溶于溶液處理，可轉化為疏松的、溶于酸的酸的CaCO3，便于清除鍋垢。，便于清除鍋垢。一種沉淀可以向更難溶的沉淀轉化，一種沉淀可以向更難溶的沉淀轉化，如：如： PbCl2 + 2 I- = PbI2 + 2Cl- 白白 黃黃Ksp (PbCl2)=1.610-5 Ksp (PbI2)=1.3910-8 28)(CaCO)(CaSO)(Ca)(Ca)(CO)(SO)(CO)(SO3s4s2223242324KKccccccK495

25、1047 . 11036 . 31093 . 4由于由于 CaCO3 沉淀易溶于稀酸，所以可用沉淀易溶于稀酸，所以可用“酸洗酸洗”除去。除去。 CaSO4(s)+CO32- CaCO3(s) + SO42-29 (1).分步沉淀分步沉淀 當溶液中同時存在幾種離子時，當溶液中同時存在幾種離子時，離子積首先達到溶度離子積首先達到溶度積積 的難溶電解質的難溶電解質先生成沉淀先生成沉淀，離子積后達到溶度積的，離子積后達到溶度積的，就后生成沉淀。就后生成沉淀。5、分步沉淀和沉淀分離、分步沉淀和沉淀分離例如：例如：向含有向含有 Cl，I- 的混合溶液中逐滴加入的混合溶液中逐滴加入 AgNO3 溶液。溶液。

26、30)/(108.101.0108.1)()()()/(103.8010.0103.8)()()(8101517LmolClcAgClKAgcLmolIcAgIKAgc :AgCl :AgIspsp例如例如:在濃度均為在濃度均為0.010molL-1的的I-和和Cl-溶液中，逐滴加入溶液中，逐滴加入AgNO3試劑，開始只生成黃色的試劑，開始只生成黃色的 AgI沉淀沉淀, 加入到一定量的加入到一定量的AgNO3時，時，才出現(xiàn)白色的才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。沉淀。 生成生成AgI和和 AgCI沉淀時所需要的沉淀時所需要的Ag+離子濃度分別是：離子濃度分別是：31 由于由于Ag+ 和和Cl 濃度的乘

27、積首先達到濃度的乘積首先達到 Ksp (AgCl)，所以，所以溶液中先析出白色溶液中先析出白色 AgCl 沉淀。隨著沉淀析出，溶液中沉淀。隨著沉淀析出，溶液中 Cl 的濃度減小。當繼續(xù)滴加的濃度減小。當繼續(xù)滴加Ag+ 時，若時，若 Ag+ 和和 Cl 濃度的乘積濃度的乘積小于小于 Ksp (AgCl) 值，則值，則 AgCl 不再沉淀。但當不再沉淀。但當 Ag+ 濃度的平濃度的平方與方與 CrO42 濃度的乘積達到濃度的乘積達到 Ksp (Ag2CrO4) 值時，磚紅色的值時，磚紅色的 Ag2CrO4 就會沉淀出來，這種現(xiàn)象稱為就會沉淀出來，這種現(xiàn)象稱為分步沉淀分步沉淀。 101077. 1)

28、(AgClKsp1242100 . 9)(CrOAgKsp32 解：解：使使Fe3+定量沉淀完全時的定量沉淀完全時的pH值：值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3OH- KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3(OH-) 11363931038. 11011064. 2)(FeFe(OH)(OH33cKcsp例例: 在在1.0mol L-1Co2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3+雜質。問應如何控雜質。問應如何控制制pH值，才能達到除去值，才能達到除去Fe3+雜質的目的雜質的目的? KSP Co(OH)2=1.09l015，KSPFe(OH)3=2.6410-39pH14

29、- (-log1.3810-11)3.1433使使Co2+不生成不生成Co(OH)2沉淀的沉淀的pH值：值： Co(OH)2(s) = Co2+ + 2OH- KSPCo(OH)2 = c(Co2+)c2(OH-) 不生成不生成Co(OH)2沉淀的條件是沉淀的條件是 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 即即 pH = 14 - (-log3.310-8) 6.5 815221030. 30 . 11009. 1)Co(spCo(OH)OH(cKc 所以控制溶液的所以控制溶液的 pH在在3.146.5之間可除去之間可除去Fe3+而不會引起而不會引起Co(OH)2沉淀。沉淀。34

30、如果在靜止的條件下逐滴加入如果在靜止的條件下逐滴加入 AgNO3 溶液，由于溶液，由于 Ag+ 局部過濃，白色的局部過濃，白色的 AgCl 和磚紅色的和磚紅色的 Ag2CrO4 可能可能會同時沉淀出來（磚紅色可掩蓋白色），這種現(xiàn)象稱為會同時沉淀出來（磚紅色可掩蓋白色），這種現(xiàn)象稱為共同沉淀共同沉淀。 (2).共同沉淀共同沉淀35)(/ )(:44PbSOKPbCrOKAspsp)(/ )(:44PbCrOKPbSOKBspsp)()(:44PbSOKPbCrOKCspsp)()(:44PbSOKPbCrOKDspsp在含有在含有CrO42-和和SO42-的混合溶液中，逐滴加入含的混合溶液中，逐滴加入含Pb2+的溶液，當?shù)娜芤?，當PbCrO4和和PbSO4共同沉淀時，溶液共同沉淀時，溶液中的中的CrO42-/SO42-為為答（答（A ）36解解（1）不能用）不能用Ks直接比較，先求各自開始沉淀時所需的直接比較，先求各自開始沉淀時所需的c(Ag+)量。量。 例：例： 在在1L溶液中溶液中C