緒論及第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)知識

1、結(jié) 構(gòu) 化 學(xué)陳瑞戰(zhàn)二一三二一三 年九年九 月月 結(jié)構(gòu)化學(xué)是研究原子、分子、晶體的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)化學(xué)是研究原子、分子、晶體的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間關(guān)系的科學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間關(guān)系的科學(xué)。 主要包括主要包括: 量子力學(xué)基礎(chǔ)知識、原子的結(jié)構(gòu)量子力學(xué)基礎(chǔ)知識、原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、化學(xué)鍵理論、晶體和性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、化學(xué)鍵理論、晶體化學(xué)、研究結(jié)構(gòu)的實驗原理和基本方法等內(nèi)容?；瘜W(xué)、研究結(jié)構(gòu)的實驗原理和基本方法等內(nèi)容。 結(jié)構(gòu)化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系結(jié)構(gòu)化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系 結(jié)構(gòu)化學(xué)是其它學(xué)科的理論基礎(chǔ)，具有成上啟下結(jié)構(gòu)化學(xué)是其它學(xué)科的理論基礎(chǔ)，具有成上啟下的作用。的作用。 結(jié)構(gòu)化學(xué)的特點結(jié)構(gòu)化

2、學(xué)的特點 新概念多，數(shù)學(xué)推導(dǎo)多，系統(tǒng)性強(qiáng)。新概念多，數(shù)學(xué)推導(dǎo)多，系統(tǒng)性強(qiáng)。 培養(yǎng)培養(yǎng)學(xué)生具有扎實的學(xué)生具有扎實的基礎(chǔ)理論知識，為后續(xù)課程（如有機(jī)結(jié)構(gòu)分析，配基礎(chǔ)理論知識，為后續(xù)課程（如有機(jī)結(jié)構(gòu)分析，配位化學(xué)，高等無機(jī)化學(xué)，量子化學(xué)等）打下良好的位化學(xué)，高等無機(jī)化學(xué)，量子化學(xué)等）打下良好的理論基礎(chǔ)。理論基礎(chǔ)。 當(dāng)今化學(xué)已進(jìn)入納米空間、皮秒時間時代，隨著人當(dāng)今化學(xué)已進(jìn)入納米空間、皮秒時間時代，隨著人們對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識的不斷深入，結(jié)構(gòu)化學(xué)的基本理們對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識的不斷深入，結(jié)構(gòu)化學(xué)的基本理論越來越廣泛地應(yīng)用于化學(xué)的各個領(lǐng)域，特別是在材料、論越來越廣泛地應(yīng)用于化學(xué)的各個領(lǐng)域，特別是在材料、信息、

3、能源等領(lǐng)域。信息、能源等領(lǐng)域。 根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性能、性能反映結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系，根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性能、性能反映結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系，使化學(xué)家有可能對新材料等進(jìn)行使化學(xué)家有可能對新材料等進(jìn)行“分子設(shè)計分子設(shè)計”( (組組裝）。裝）。 石墨為層狀結(jié)構(gòu)，石墨為層狀結(jié)構(gòu)，C C采取采取SP2雜化，同層內(nèi)為六角雜化，同層內(nèi)為六角形結(jié)構(gòu)且在與分子平面垂直的形結(jié)構(gòu)且在與分子平面垂直的P P軌道上各占一個電子，軌道上各占一個電子，所以層內(nèi)導(dǎo)電性能好，層間導(dǎo)電性能差。所以層內(nèi)導(dǎo)電性能好，層間導(dǎo)電性能差。 為了提高石墨的導(dǎo)電性，往往為了提高石墨的導(dǎo)電性，往往在其中加入一些鉀原子。在其中加入一些鉀原子。 在大自然中，豆科植物的根瘤

4、菌在常溫常壓在大自然中，豆科植物的根瘤菌在常溫常壓下可以吸收空氣中的下可以吸收空氣中的N2固定成固定成NH3?；瘜W(xué)工作者。化學(xué)工作者通過模擬固氮酶對氮的特殊催化作用，使氮活化通過模擬固氮酶對氮的特殊催化作用，使氮活化轉(zhuǎn)化為氨。轉(zhuǎn)化為氨。 2233H (g)2N (g)2NH (g)高溫、高壓催化劑 分子設(shè)計合成分子設(shè)計合成 藥理活性實驗藥理活性實驗 分離提取分離提取 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定 天然藥材天然藥材 其中結(jié)構(gòu)測定和分子設(shè)計必須具有扎實的結(jié)構(gòu)化其中結(jié)構(gòu)測定和分子設(shè)計必須具有扎實的結(jié)構(gòu)化學(xué)知識。學(xué)知識。 經(jīng)典物理學(xué)能否用來描述微觀粒子的運動狀態(tài)經(jīng)典物理學(xué)經(jīng)典物理學(xué)Gibbs-Boltzman統(tǒng)計

5、物理學(xué)統(tǒng)計物理學(xué)Maxwell電磁理論電磁理論Newton力力 學(xué)學(xué) 氫原子光譜實驗氫原子光譜實驗（1885年）年）黑體輻射實驗黑體輻射實驗（1884年）年） 光電效應(yīng)實驗光電效應(yīng)實驗（1887年）年） 黑體輻射和能量量子化黑體輻射和能量量子化 黑體黑體是指能夠完全吸收是指能夠完全吸收照射在其上面各種波長的光而無照射在其上面各種波長的光而無反射的物體。反射的物體。 T=1500K T=1000KE E ：能量密度能量密度 單位面積黑體輻射的能量。單位面積黑體輻射的能量。實驗得到：實驗得到： 黑體輻射時能量密度按黑體輻射時能量密度按頻率分布的關(guān)系曲線。頻率分布的關(guān)系曲線。黑體輻射的黑體輻射的能量

6、密度能量密度 E(,T)有一極大值，此極大值隨有一極大值，此極大值隨著溫度的升高而向高頻方向移動。著溫度的升高而向高頻方向移動。 經(jīng)典物理學(xué)的解釋經(jīng)典物理學(xué)的解釋 經(jīng)典電磁理論認(rèn)為：經(jīng)典電磁理論認(rèn)為： 黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動發(fā)出的，黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動發(fā)出的，由于其振動是連續(xù)的，因此輻射電磁波的能量也是由于其振動是連續(xù)的，因此輻射電磁波的能量也是連續(xù)變化的。連續(xù)變化的。238),(CKTTE 低頻時，瑞利-金斯曲線與實驗曲線比較吻合；在高頻時，維恩曲線較吻合。 但是在頻率接近紫外光時，理論計算值趨于無窮。實驗曲線實驗曲線0Rayleigh-Jeans(瑞利金斯瑞利金斯)曲

7、線曲線EWien(維恩維恩)曲線曲線紫外紫外 紫外紫外災(zāi)難災(zāi)難 Planck Planck量子論量子論 1. 黑體是由不同頻率的諧振子組成；黑體是由不同頻率的諧振子組成； 2. 每個諧振子的能量總是某個最小能量單每個諧振子的能量總是某個最小能量單位位 的整數(shù)倍；的整數(shù)倍；nE 3, 2, 1n稱為能量子稱為能量子h諧振子固有頻率諧振子固有頻率h普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)，sJh3410626. 63. 普朗克基于上述假定，采用與瑞利普朗克基于上述假定，采用與瑞利-金斯完全相金斯完全相同的處理方法同的處理方法經(jīng)典統(tǒng)計物理學(xué)的方法解釋黑體輻經(jīng)典統(tǒng)計物理學(xué)的方法解釋黑體輻射時能量密度與頻率變化規(guī)律，得到了

8、與實驗完全射時能量密度與頻率變化規(guī)律，得到了與實驗完全吻合的結(jié)果。吻合的結(jié)果。 Planck能量量子化假設(shè)的提出，標(biāo)志著量子理能量量子化假設(shè)的提出，標(biāo)志著量子理論的誕生；論的誕生； 1918年，年，Planck獲得的諾貝爾物理學(xué)獎。獲得的諾貝爾物理學(xué)獎。 1/2123kThcheE 光電效應(yīng)和光子學(xué)說光電效應(yīng)和光子學(xué)說金屬金屬光光電子電子 光電效應(yīng)光電效應(yīng)光照射在金屬表面光照射在金屬表面，使金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。，使金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。 實實驗驗現(xiàn)現(xiàn)象象光電子的動能與入射光的頻率成正比，而與光電子的動能與入射光的頻率成正比，而與光的強(qiáng)度無關(guān)。光的強(qiáng)度無關(guān)。稱為該金屬的臨閾頻率才會產(chǎn)生光電子。

9、時，只有當(dāng)00 Einstein光子說光子說1 光是一束光子流，每一種頻率的光的光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個最小單位，稱為光子，光子能量都有一個最小單位，稱為光子，光子的能量與光子的頻率成正比，即：的能量與光子的頻率成正比，即：hh光子頻率光子頻率 Einstein 光子的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子的密度。光子的密度。 3光與物質(zhì)作用時，能量守恒，動量守恒。光與物質(zhì)作用時，能量守恒，動量守恒。 4 光子具有質(zhì)量光子具有質(zhì)量m和動量和動量P P。根據(jù)愛因斯坦質(zhì)。根據(jù)愛因斯坦質(zhì)能聯(lián)系公式：能聯(lián)系公式：chm 光子的質(zhì)量光子的質(zhì)量m

10、和動量和動量P P分別為：分別為：hp 22mc光電效應(yīng)的解釋光電效應(yīng)的解釋 當(dāng)一束頻率為當(dāng)一束頻率為v的光照射到金屬表面時，根據(jù)能量守的光照射到金屬表面時，根據(jù)能量守恒原理，光子的能量恒原理，光子的能量hv hv 就會被電子所吸收，其中一部就會被電子所吸收，其中一部分用來克服金屬表面的吸引，另一部分就是電子離開金分用來克服金屬表面的吸引，另一部分就是電子離開金屬表面所具有的動能屬表面所具有的動能 。221mvWh 式中式中W W是電子脫離金屬所是電子脫離金屬所需要的最小能量，稱為電子需要的最小能量，稱為電子的脫出功或逸出功。的脫出功或逸出功。0hW 解釋光電效應(yīng)實驗結(jié)果：解釋光電效應(yīng)實驗結(jié)果

11、：當(dāng)當(dāng)hvW 時，光子的能量不足以克服逸出功，不發(fā)生光電效應(yīng)；時，光子的能量不足以克服逸出功，不發(fā)生光電效應(yīng)；當(dāng)當(dāng)hv=W 時，光子的頻率即為產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率時，光子的頻率即為產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率( (v0) ；當(dāng)當(dāng)hvW 時，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動能，它隨時，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動能，它隨v的增的增加而增加，與光強(qiáng)無關(guān)。加而增加，與光強(qiáng)無關(guān)。 光電方程光電方程2022121mvhmvWh 1921年，愛因斯坦因在光電效應(yīng)方面的成就而被年，愛因斯坦因在光電效應(yīng)方面的成就而被授予諾貝爾物理學(xué)獎。授予諾貝爾物理學(xué)獎。光的波粒二象性光的波粒二象性 波動說波動說（Huggens

12、）（1690年）年）微粒說微粒說（Newton）（1680年）年） 電磁波電磁波（Maxwell）（1865年）年）光子說光子說（ Einstein ）（1905年）年）光的本質(zhì)的認(rèn)識歷史 光具有波性和粒性的雙重光具有波性和粒性的雙重性質(zhì)性質(zhì),稱為稱為光的波粒二象性光的波粒二象性。 波粒二象性聯(lián)系公式波粒二象性聯(lián)系公式h/hp 粒子粒子波波相互作用相互作用傳播過程傳播過程光是波性和粒性的統(tǒng)一體。光是波性和粒性的統(tǒng)一體。光在傳播過程中，例如光的干涉、衍射，波性為主；光在傳播過程中，例如光的干涉、衍射，波性為主；光與物質(zhì)作用時，例如光電效應(yīng)，光化反應(yīng)，粒性為主。光與物質(zhì)作用時，例如光電效應(yīng)，光化反

13、應(yīng)，粒性為主。 實物微粒的波粒二象性實物微粒的波粒二象性 De Brogile1 1、德布羅依（、德布羅依（De Brogile）假設(shè)）假設(shè) 實物微粒也具有波粒二象性，實物微粒也具有波粒二象性，應(yīng)服從應(yīng)服從與光的波粒二象性一樣的公式。與光的波粒二象性一樣的公式。h hp 實物粒子實物粒子靜止質(zhì)量靜止質(zhì)量(m00)的微觀粒子。的微觀粒子。 如電子、質(zhì)子、中子、原子、分子等。如電子、質(zhì)子、中子、原子、分子等。 對于實物粒子對于實物粒子P=mv 與此微粒相適應(yīng)的波長為：與此微粒相適應(yīng)的波長為：mvhph德布羅依關(guān)系式實物微粒所具有的波就稱為物質(zhì)波或德布羅依波。實物微粒所具有的波就稱為物質(zhì)波或德布羅依

14、波。 德布羅依德布羅依(De Broglie)波與光波的區(qū)別：波與光波的區(qū)別： 光波的傳播速度和光子的運動速度相等；德光波的傳播速度和光子的運動速度相等；德布羅依波的傳播速度為相速度布羅依波的傳播速度為相速度u，不等于實物粒，不等于實物粒子的運動速度子的運動速度V。2 2、德布羅依波波長的計算、德布羅依波波長的計算 例1飛行的子彈飛行的子彈m=10-2 kg ，v=102 ms-1，試確定其，試確定其德布羅依波長。德布羅依波長。 mmvhph34234105 . 61021010626. 6解解: 子彈的尺度在子彈的尺度在cm數(shù)量級數(shù)量級, 德布羅依波德布羅依波h，所以所以: (2) 微觀粒子

15、，微觀粒子，m與與h接近，接近，1xvx 位置和速度不能同時確定，沒有經(jīng)典軌道。位置和速度不能同時確定，沒有經(jīng)典軌道。 應(yīng)用 例3對對質(zhì)量質(zhì)量m=10-15kg的微塵，求速度的不確定量。的微塵，求速度的不確定量。設(shè)微設(shè)微塵位置的不確定度為塵位置的不確定度為x=10-8m,由此可得出什么結(jié)論？由此可得出什么結(jié)論？34111586.6 106.6 10/1010 xxphJ svm smm xkgm微塵的速度為微塵的速度為:10-2m.s-1 vv 故：故： 微塵的位置和速度可以同時確定，即微塵有確微塵的位置和速度可以同時確定，即微塵有確定的軌道，服從經(jīng)典力學(xué)。定的軌道，服從經(jīng)典力學(xué)。結(jié)論 例4原

16、子中的電子被束縛在原子的范圍內(nèi)原子中的電子被束縛在原子的范圍內(nèi)(10-10 m),求求其速度的不確定量，由此得出什么結(jié)論？其速度的不確定量，由此得出什么結(jié)論？ 161031341028. 710101 . 910626. 6msxmhv電子一般速度為電子一般速度為: 1761010ms故：故：接近與vv電子的位置和速度不能同時確定，因此，原子中電子的位置和速度不能同時確定，因此，原子中的電子具有波粒二象性，沒有經(jīng)典軌道。的電子具有波粒二象性，沒有經(jīng)典軌道。結(jié)論 微觀粒子和宏觀物體的特性對比微觀粒子和宏觀物體的特性對比總結(jié) 波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)假設(shè)假設(shè)：任何一個微觀粒子的

17、運動狀態(tài)總可以用：任何一個微觀粒子的運動狀態(tài)總可以用 含時間和空間變量的函數(shù)含時間和空間變量的函數(shù)波函數(shù)來波函數(shù)來 描述。描述。),(),(trtzyx或1 1、波函數(shù)的物理意義、波函數(shù)的物理意義 波函數(shù)用來描述微觀粒子的運動狀態(tài)；波函數(shù)用來描述微觀粒子的運動狀態(tài)； 波函數(shù)絕對值平方波函數(shù)絕對值平方 代表體系幾率密度分布。代表體系幾率密度分布。22 2 2、波函數(shù)的合格條件、波函數(shù)的合格條件有限有限單值單值連續(xù)連續(xù) 例5下列波函數(shù)是否是合格波函數(shù)下列波函數(shù)是否是合格波函數(shù) ？2) 1 (xXe)2(Cosx)3(單值性很容易判斷；單值性很容易判斷；有限性是指波函數(shù)應(yīng)為收斂函數(shù)，即有限性是指波函

18、數(shù)應(yīng)為收斂函數(shù)，即 r，0或一個有限值?；蛞粋€有限值。連續(xù)性是指一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，二階導(dǎo)數(shù)連續(xù)性是指一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，二階導(dǎo)數(shù) 存在。存在。關(guān)關(guān)鍵鍵 3 3、波函數(shù)的性質(zhì)、波函數(shù)的性質(zhì)常數(shù)）。狀態(tài)（描述微觀粒子同一運動與cc歸一性歸一性 12dW若若 為歸一化波函數(shù)；為歸一化波函數(shù)； )(2有限值kdW若若 為未歸一化波函數(shù)為未歸一化波函數(shù)。 設(shè)設(shè)c122222kcdcdcd則則kc12kc1稱為歸一化系數(shù)稱為歸一化系數(shù)k1 歸一化過程歸一化過程 為歸一化波函數(shù)為歸一化波函數(shù) 內(nèi)是否為歸一化波函數(shù)？內(nèi)是否為歸一化波函數(shù)？ 例6lxxsin)(, 0l在區(qū)間在區(qū)間dxlxdxxll0022sin)(dx

19、lxl)2cos1 (21012)2(2sin212100lllxxll故故:)(x未歸一化未歸一化;l2為歸一化系數(shù)。為歸一化系數(shù)。物理量和算符物理量和算符假設(shè)假設(shè)：對于微觀體系的每個可觀測的物理量都對應(yīng)：對于微觀體系的每個可觀測的物理量都對應(yīng) 一一個線性自軛算符。個線性自軛算符。 1 1、算符的定義、算符的定義 算符就是將一個函數(shù)變?yōu)榱硪粋€函數(shù)的數(shù)學(xué)運算算符就是將一個函數(shù)變?yōu)榱硪粋€函數(shù)的數(shù)學(xué)運算符號。符號。d/dx，lg，sin 等都是算符。等都是算符。2 2、算符的運算法則、算符的運算法則 算符的加減法算符的加減法BABA)()(BABA算符的乘法算符的乘法注意ABBA一般地，一般地，A

20、BBA若：若： ，則稱二者為可交換算符，則稱二者為可交換算符 。 例7xA 與與是否為可交換算符？是否為可交換算符？dxdB )()()(xxfxfdxdxxfBA)()()()(xxfxfxxfdxdxfABABBA二者為不可交換算符。二者為不可交換算符。故：故： 3 3、線性算符和自軛算符線性算符和自軛算符 nnnnACACACCCCA)(22112211dAdA*1*22*121與為任意合格波常數(shù)。為任意合格波常數(shù)。 例8dxxii*122*1)(dxPx*12)(dxidxxidxPx2*12*12*1)(證明算符證明算符 為自軛算符。為自軛算符。xiPxbababadxxvxuxvx

21、udxxvxu)()(| )()()()(dpdpxx*1*22*1 4 4、物理量算符的構(gòu)成規(guī)則物理量算符的構(gòu)成規(guī)則 ttzzyyxx,xiPxyiPyziPz（3 3）任意力學(xué)量的算符）任意力學(xué)量的算符首先寫出該力學(xué)量的經(jīng)典表示式首先寫出該力學(xué)量的經(jīng)典表示式; ;即寫成坐標(biāo)即寫成坐標(biāo)q qi i, ,動量動量p p和時間和時間t t的函數(shù)的函數(shù)M=M(qM=M(qi i,p,t),p,t)然后將然后將q qi i、p p、t t的算符代入相應(yīng)的函數(shù)中的算符代入相應(yīng)的函數(shù)中, ,就就得到任一力學(xué)量的算符得到任一力學(xué)量的算符tqiqMMii, 例9計算總能量算符計算總能量算符?H),()(21

22、22222zyxVPPPmVmPVTEzyx),()(21222zyxVPPPmHzyx),()()()(21222zyxVziyixim),()(22222222zyxVzyxm rVm2222222222zyx拉普拉斯算符拉普拉斯算符:2（3 3）球坐標(biāo)的表示式）球坐標(biāo)的表示式)(sin1)(sinsin1)(1222222222rVrrrrrrmH角動量算符：角動量算符：222L2222sin1)(sinsin1 iLZ角動量在角動量在Z Z軸分量算符：軸分量算符：物理量與算符的對應(yīng)關(guān)系如下表：物理量與算符的對應(yīng)關(guān)系如下表： 本征態(tài)、本征值和本征態(tài)、本征值和 方程方程 dingeroSc

23、hr 自軛算符本征函數(shù)和本征值的性質(zhì)自軛算符本征函數(shù)和本征值的性質(zhì) A. 自軛算符本征值是實數(shù)自軛算符本征值是實數(shù) A假設(shè)假設(shè)：若：若 ， 為常數(shù)，則此狀態(tài)下為常數(shù)，則此狀態(tài)下該力學(xué)量該力學(xué)量A有確定的值有確定的值 。 稱為算符稱為算符 的本征值，的本征值， 稱為稱為 的本征函數(shù)，的本征函數(shù)， 稱為本征方程。稱為本征方程。 aAaAaAaa 證明自軛算符的本征值一定為實數(shù)。證明自軛算符的本征值一定為實數(shù)。 例10dAdA*因為：dada*)(左邊dadadA*)()(右邊因此，因此， a=a* ，即，即 a 必為實數(shù)。必為實數(shù)。 B.B.屬于同一厄米算符屬于同一厄米算符A A的不同本征值的不同

24、本征值 a am m、a an n的本征涵數(shù)的本征涵數(shù)m mn n彼此正交。彼此正交。 m mn nd d =o n =o n m m 正交正交 m mn nd d =1 n = m =1 n = m 歸一化歸一化證：已知證：已知 AAm m= a= am mm , m , AAn n=a=an nn ,n , 代入厄米算符定義公式代入厄米算符定義公式m m* *AAn ndx=dx=n n A A* * m m* *dxdxa an nm m* *n ndx=adx=am mn nm m* *dxdx(a(an n- a- am m)n nm m* *dx=0dx=0因為因為 a an n-

25、 a- am m 0 0則則 n nm m* *dx=0dx=0 例11試問下列二函數(shù)是否是試問下列二函數(shù)是否是 的本征函數(shù)，若是，的本征函數(shù)，若是，求出本征值。求出本征值。 22dxdxxsincos) 1 (233)2(xx )sin(cos)cossin()sin(cos) 1 (22xxxxdxdxxdxd)3(218)29()3()2(2322322xxxxxdxdxxdxdC.C.屬于同一厄米算符屬于同一厄米算符A A相同本征值相同本征值a an n的不同本的不同本征函數(shù)征函數(shù)1 1(x),(x),2 2(x)(x)n n(x)(x)的線性組合的線性組合 (x)=(x)= c ci

26、 ii i，仍然是這個厄米算符，仍然是這個厄米算符A A屬于相屬于相同本征值同本征值a an n的本征函數(shù)。的本征函數(shù)。證明：證明：A A (x)=c(x)=cAA1 1(x)+c(x)+c2 2AA2 2(x)(x)c cn nAAn n(x)(x)= c= c1 1a an n1 1(x)+c(x)+c2 2a an n2 2(x)+(x)+c+cn na an nn n(x)(x)= a= an ncc1 11 1(x)+c(x)+c2 22 2(x)+(x)+c+cn nn n(x)(x) = a = an n (x)(x) (x) = c11(x)+c22(x)+cnn(x) EVm

27、)2(22將總能量算符將總能量算符 代入本征方程代入本征方程 ，則得方程則得方程 方程方程 即：即：EHdingeroSchr aAH也稱定態(tài)也稱定態(tài) 方程。方程。dingeroSchr 狀態(tài)疊加原理狀態(tài)疊加原理假設(shè)假設(shè)：若：若 1, 2, n為某一微觀體系可能的狀為某一微觀體系可能的狀態(tài)，則由它們線性組合所得到的態(tài)，則由它們線性組合所得到的 也是該體系可也是該體系可能存在的狀態(tài)。能存在的狀態(tài)。iniinncccc12211為任意常數(shù)ic 1 1、物理量的確定值、物理量的確定值 若微觀體系粒子的運動狀態(tài)若微觀體系粒子的運動狀態(tài) 是某個物理量是某個物理量算符算符 的本征態(tài)，則在該狀態(tài)的本征態(tài)，則

28、在該狀態(tài) 時，力學(xué)量時，力學(xué)量 有有確定值，其值可由本征方程求得。確定值，其值可由本征方程求得。AAaA 為該物理量得確定值為該物理量得確定值a 2 2、物理量的平均值、物理量的平均值 若若 不是不是 的本征函數(shù)，即體系處于某個任意的本征函數(shù)，即體系處于某個任意狀態(tài)，則在此狀態(tài)，該物理量沒有確定值，只能求狀態(tài)，則在此狀態(tài)，該物理量沒有確定值，只能求平均值。平均值。AddAA*若若 為歸一化波函數(shù)，則：為歸一化波函數(shù)，則： dAA*平均值公式：平均值公式： 保里保里（Pauli）原理原理假設(shè)假設(shè)：在同一個原子軌道或分子軌道：在同一個原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個電子，這兩個電上，最多只能

29、容納兩個電子，這兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反?；蛘哒f兩個自子的自旋狀態(tài)必須相反?；蛘哒f兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。Pauli一、一維箱中粒子一、一維箱中粒子 如果一維粒子的坐標(biāo)被限制在如果一維粒子的坐標(biāo)被限制在x=0 x=0 與與 x=ax=a之間之間，意味著質(zhì)量為，意味著質(zhì)量為m m的自由粒子被裝在一個箱中，箱中的自由粒子被裝在一個箱中，箱中內(nèi)部的勢能為零內(nèi)部的勢能為零, ,兩端及箱外的勢能為無窮大。兩端及箱外的勢能為無窮大。V(x)= x0 ,aV(x)= x0 ,ax=ax=a x=0 x=0 x x V=V= V=V= V(x)=0 0 xaV(x)

30、=0 0 xaV=0V=0 1.3 箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解定態(tài)定態(tài)SchrodingerSchrodinger方程方程 - -m222 2 + + V V( (r r) ) ( (x x) )= = E E( (x x) )(22222222rVzyxmV(r)=V(x)=0V(r)=V(x)=02222dxdm)()(2222xExdxdm0)(2)(222xmEdxxd上式為二階線性常系數(shù)齊次徽分方程，其上式為二階線性常系數(shù)齊次徽分方程，其特征根方程為特征根方程為: :0222mEr222mEr222mEimEir21mEir22 xmEiex21 x

31、mEiex22特解：特解：通通解解：( (x x) )= =A A 1 1( (x x) )+ +B B 2 2( (x x) ) = =A A emEi2+ +B B emEi2 2sin2cosxmEiAxmEAx2sin2cosxmEiBxmEB寫成三角函數(shù)形式：寫成三角函數(shù)形式：xmEiBAxmEBA2sin) (2cos) ( xmEBxmEAx2sin2cos利用邊界條件進(jìn)行討論利用邊界條件進(jìn)行討論（1 1）當(dāng)）當(dāng)x=0 (0)=0 x=0 (0)=00021sin021cos)0(mEBmEA00sin0cos BA由于由于cos0=1cos0=1 0,sin0=00,sin0=

32、0，只有，只有A=0A=0能滿足上式能滿足上式，故波函數(shù)，故波函數(shù)xmEBx21sin)(（2 2）當(dāng)）當(dāng)x=a,x=a, (a)=0(a)=0滿足上式若滿足上式若B=0 B=0 (x)=(x)= (a)=0(a)=0為零解，故為零解，故B0B0，只有，只有021sinamExnamE2222221xnmEa 22222manEx2224h2228mahnExn nx x=1,2,3,4,=1,2,3,4,2222221sin)(manmBxxxanBxsin求歸一化常級求歸一化常級B B值值axdxxanB021sin adxx021axxdxanB0221sin22cos1sin2利用利用

33、（或利用（或利用 ） yyydy2sin4121sin 2axdxxanB022cos1 222002axaxdxanoscdxB1022aBaB2 通過解一維箱中粒子的通過解一維箱中粒子的SchroingerSchroinger方程得到一方程得到一維箱中粒子的能量和波函數(shù)維箱中粒子的能量和波函數(shù): : xanaxxsin22228mahnEx 解的討論解的討論1 1、能級、能級2228mlhnE 3,2, 1nA. 能量量子化能量量子化 粒子的能量是不連續(xù)的，隨粒子的能量是不連續(xù)的，隨n 不同，能量取一不同，能量取一系列不連續(xù)的分立值。系列不連續(xù)的分立值。只能是只能是 的的1 12 2=1=

34、1倍，倍， 2 22 2=4=4倍，倍，3 32 2=9=9倍倍， 228mah B. 零點能效應(yīng)零點能效應(yīng) 08221mlhE, 1n 體系最低能量狀態(tài)能量值不為體系最低能量狀態(tài)能量值不為零零的現(xiàn)象，稱為的現(xiàn)象，稱為零零點能效應(yīng)點能效應(yīng)。 即即:粒子處于最低能量狀態(tài)，它也是在運動著，這粒子處于最低能量狀態(tài)，它也是在運動著，這是微觀粒子所具有的特點。是微觀粒子所具有的特點。0V0111TVTE C. 離域離域效應(yīng)效應(yīng) 這種由于粒子運動范圍擴(kuò)大而產(chǎn)生能量降低的這種由于粒子運動范圍擴(kuò)大而產(chǎn)生能量降低的效應(yīng)稱為效應(yīng)稱為離域效應(yīng)離域效應(yīng)。ElmlhnE2228 2 2、波函數(shù)、波函數(shù)波波函函數(shù)數(shù)幾幾率

35、率密密度度 2( )sinnn xxll 3 3、幾率波長、幾率波長mPTmlhnEn282222lnhP2nlPh24 4、波函數(shù)的正交歸一性、波函數(shù)的正交歸一性nmnmdxxxmln01)()(0* 一維勢箱的應(yīng)用一維勢箱的應(yīng)用(直鏈共軛多烯直鏈共軛多烯) 丁二烯有丁二烯有4個碳原子，每個碳原子以個碳原子，每個碳原子以sp2雜化雜化軌道形成軌道形成3個個鍵后，尚余鍵后，尚余1個個pZ軌道和一個軌道和一個電電子，即可認(rèn)為有子，即可認(rèn)為有4個電子在一維勢箱中運動。個電子在一維勢箱中運動。以丁二烯為例：以丁二烯為例： CCCCE1定域鍵定域鍵離域效應(yīng)離域效應(yīng)1224822EmlhE定 離域鍵離域

36、鍵CCCC4/9E11/9E1443 l122229103842382ElmhlmhE）（）（離 l，E離定EE 吸收光譜與紅移現(xiàn)象吸收光譜與紅移現(xiàn)象 E1E2E3E4HOMOLUMOn=1n=2n=3n=4032221丁二烯電子組態(tài)丁二烯電子組態(tài)： 當(dāng)電子在當(dāng)電子在E2，E3軌道之間躍遷時，吸收光波長最長。軌道之間躍遷時，吸收光波長最長。 hcmlhmlhEEE22222223858)23(hcmlEhc582nm0 .220實驗值：實驗值：3482103110626. 65103)106 . 5(101 . 98nmm7 .20610067. 27四、三維箱中粒子四、三維箱中粒子0 xa

37、0 xa 0yb V(r)=0 0yb V(r)=0 0zc0zc x0 xa0 xay0 yb V(r)=y0 yb V(r)=z0 zcz0 zc ZXyabc),(),()(222zyxEzyxrVm2222222zyx三維箱中粒子的三維箱中粒子的SchroingerSchroinger方程為：方程為： V(r)=V(x,y,z)=0V(r)=V(x,y,z)=0采用分離變量法解采用分離變量法解SchroingerSchroinger方程方程令令 (x,y,z)=(x)(y)(z)(x,y,z)=(x)(y)(z) E=EE=Ex x+E+Ey y+E+Ez z則上方程變?yōu)閯t上方程變?yōu)?

38、 :22222)()()()()()(2yyzxxxzym)()()()()()(22zyxEzzyx將上式除以將上式除以(x)(y)(z)(x)(y)(z)，)()()()(2222xzyxyzxx)()()()(2222yzxxyzyy)()()()(2222zyxxyzzz注意注意: :Edzzdzdyydydxxdxm)()(1)()(1)()(122222222E Ex xE Ez zE Ey y若上式成立，則含若上式成立，則含x x、y y、z z項必分別等于常數(shù)項必分別等于常數(shù)E Ex x、E Ey y、E Ez z，且，且E=EE=Ex x+E+Ey y+E+Ez z, , 整

39、理得到：整理得到：)()(2222xEdxydmx)()(2222yEdyydmy)()(2222zEdzzdmz xn1 1, ,2 2, ,3 3, ,4 4, ,5 5 yn1 1, ,2 2, ,3 3, ,4 4, , zn1 1, ,2 2, ,3 3, ,4 4, ,5 5 為為 x x, ,y y, ,z z 方方向向量量子子數(shù)數(shù)xanaxxsin3)(2228mahnExxybnbyysin3)(2228mbhnEyyzcnczzsin3)(2228mchnEzz同一維粒子一樣同一維粒子一樣(x,y,z)=(x)(y)(z)(x,y,z)=(x)(y)(z) zcnybnxa

40、nabczyxsinsinsin8mhcnbnanEzyx8)(2222222 若在立方箱中，若在立方箱中，a=b=c a=b=c 則則zanyanxanazyxmahnnnEzyxzyxsinsinsin8),(8)(322222一個粒子處在一個粒子處在a=b=c的三維勢箱中，試求能級最低的前的三維勢箱中，試求能級最低的前5能量能量值（以值（以h2/8ma2為單位），計算每個能級的簡并度。為單位），計算每個能級的簡并度。222228zyxnnnamhE 本本 章章 總總 結(jié)結(jié) 一、掌握光的特性及其有關(guān)計算一、掌握光的特性及其有關(guān)計算 1.1. 光電效應(yīng)光電效應(yīng) 2021mvhh2.2. 光的

41、波粒二象性光的波粒二象性 2hcchhmchp 二、掌握實物粒子的特性及其有關(guān)計算二、掌握實物粒子的特性及其有關(guān)計算 hhp mThmvhph22.2. 德布羅依波長德布羅依波長 1.1. 實物微粒的波粒二象性實物微粒的波粒二象性 3.3. 不不確定確定關(guān)系式關(guān)系式hpxx 1.1. 波函數(shù)波函數(shù)假設(shè)假設(shè) 三、量子力學(xué)基本假設(shè)三、量子力學(xué)基本假設(shè) 掌握波函數(shù)的物理意義掌握波函數(shù)的物理意義 掌握波函數(shù)的合格條件及性質(zhì)掌握波函數(shù)的合格條件及性質(zhì) 2.2. 物理量和算符物理量和算符 了解算符的定義及線性、自軛算符的定義了解算符的定義及線性、自軛算符的定義 掌握算符的本征態(tài)、本征值及本征方程。掌握算符

42、的本征態(tài)、本征值及本征方程。 掌握幾重要個算符；掌握幾重要個算符； 對于給定體系，會求對于給定體系，會求：本征態(tài)：物理量的確定值；本征態(tài)：物理量的確定值； 任意態(tài)：物理量的平均值；任意態(tài)：物理量的平均值； ddAA* 或或dAA* 3.3. 掌握一維勢相粒子的處理結(jié)果掌握一維勢相粒子的處理結(jié)果 1. 若將若將1, 3, 5己三烯分子中共軛己三烯分子中共軛電子的運動電子的運動簡化為一維勢箱模型，設(shè)勢箱長簡化為一維勢箱模型，設(shè)勢箱長l，試求出：，試求出： 共軛電子的總能量；共軛電子的總能量； 分子吸收光譜中最大吸收波長分子吸收光譜中最大吸收波長； 對應(yīng)該波長光子的動量對應(yīng)該波長光子的動量P，質(zhì)量，

43、質(zhì)量m； 當(dāng)一個當(dāng)一個電子處于狀態(tài)電子處于狀態(tài)3(x)時，其動量時，其動量 和德布羅依波長。和德布羅依波長。解：分子中共有解：分子中共有6個個電子電子 電子組態(tài)：電子組態(tài)： 2228mlhnEn04232221321222) 1 (EEEE總22222281428)321 (2mlhmlh 大hcEEE34)2(hcmlmlhhcEhc788)34(22222大 hp )3(lhp23)4(3cpm 33ph 已知一維勢箱粒子的歸一化波函數(shù)為：已知一維勢箱粒子的歸一化波函數(shù)為：3 , 2 , 1sin2)(nlxnlx試問：動量有無確定值？若有，求之，若無，試問：動量有無確定值？若有，求之，若無， 求其平均值。求其平均值