第十一章激光拉曼光譜

1、2022-4-1113 激光拉曼光譜法3.1 概述3.2 原理3.3 與紅外光譜的關系3.4 儀器3.5 應用2022-4-1123.1 概 述 散射光譜 分子振動與轉動 與紅外光譜類似 吸收光譜1 用于結構分析 C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize2022-4-1133.2.1 瑞利散射與拉曼散射光線通過試樣，透射仍為主體波長遠小于粒徑，小部分散射散射：僅改變方向，波長不變。 彈性碰撞無能量交換瑞利散射不變垂直方向觀測，原波長兩側還有散射光非彈性碰撞，有能量交換，波長有變化拉曼散射變3.2 方法原理2022-4-1143.2 方法原理

2、樣品池透過光不變瑞利散射不變拉曼散射變增大減小2022-4-1153.2 方法原理CCl4的拉曼光譜 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-12022-4-1160200040006000800010000120000100200300400500600/cm-1相對強度4593142193.2 方法原理CCl4的拉曼光譜便攜式儀器實測圖僅測出Stocks線2022-4-1173.2 方法原理Stocks(斯托克斯)線： 能量減少，波長(數)變長(小)AntiStocks線： 能量增加，波長(數)變短(大)受激虛態(tài)不穩(wěn)定，很快

3、(10-8s)躍回基態(tài)大部分能量不變，小部分產生位移。室溫時處于基態(tài)振動能級的分子很少，Anti-stocke線也遠少于stocks線。溫度升高，反斯托克斯線增加。2022-4-1183.2 方法原理0123e電子基態(tài)振動能級eeRayleigh 散射eeeRaman 散射Stocks線Anti-Stocks線溫度升高概率大！2022-4-1193.2.2 拉曼位移（Raman shift） =| 0 s |, 即散射光頻率與激發(fā)光頻之差。v取決于分子振動能級的改變，所以他是特征的。3.2 方法原理適用于分子結構分析與入射光波長無關2022-4-11103.2.3 拉曼光譜與分子極化率的關系

4、誘導偶極矩與外電場的強度之比為分子極化率分子中兩原子距離最大時，也最大拉曼散射強度與極化率成正比例關系3.2 方法原理分子在靜電場E中，極化感應偶極距 E為極化率2022-4-1111極化率與分子振動有關 3.2 方法原理=0+(d/dq)0qq=r-re為雙原子的振動坐標re平衡位置時雙原子分子核間距下標0表示平衡位置2022-4-11123.2.4 退偏比3.2 方法原理對稱分子= 0非對稱分子介于0到3/4之間值越小，分子對稱性越高|II在入射激光的垂直與平行方向置偏振器，分別測得散射光強，則退偏比2022-4-1113 （b）試樣的平行偏振）試樣的平行偏振2022-4-11143.3

5、拉曼光譜與紅外光譜的關系同同屬分子振(轉)動光譜異：紅外分子對紅外光的吸收強度由分子偶極距決定異：拉曼分子對激光的散射強度由分子極化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動 OH, CO，CX拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動 NN, CC互補2022-4-11153.3 拉曼光譜與紅外光譜的關系O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性2022-4-11163.3 拉曼光譜與紅外光譜的關系互排法則：有對稱中心的分子其分子振動 對紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性互允法則：無對稱中心的分子其分子振動 對紅外和拉曼都是活

6、性的。結構分析：H4C4N4拉曼C=C 1623 cm-1 強紅外C=C 1621 cm-1 強CCCNCNN H2N H22022-4-1117不經分離而直接測定，在紅外吸收上會造成很大干擾，下圖為紅外圖和拉曼圖的比較2022-4-11183.4 儀器結構與原理 2022-4-11193.4 儀器結構與原理 2022-4-1120激光器作光源，常用如下：3.4 儀器 Ar Kr He/Ne 二極管激光器488/514 531/647 633 782/830nm拉曼散射光的I僅入射光的10-7/10-8拉曼散射光強I與光源頻率4次方成比例488nm Ar 光源的拉曼線強度比He/Ne大約3倍半

7、導體激光器熒光干擾非常低因發(fā)射光能量太低，不能激發(fā)大多少分子中的電子能級躍遷2022-4-11213.4 儀器 試樣室玻璃元件代替IR的鹵化物晶體聚焦透鏡 使激光聚焦在樣品上收集透鏡 使拉曼光聚焦在雙單色儀的入射狹縫光纖維技術2022-4-11223.5.1 無機體系3.5 應用 優(yōu)于紅外，基于MOrg鍵的振動 在100-700cm-1 MO/鹵化物也具有Raman活性 Raman譜證實： V(IV)是VO2不是V(OH)22 硼酸離解是B(OH)4-不是H2(BO)3 Raman光譜H2SO4等強酸的解離常數2022-4-11233.5.2 有機化合物3.5 應用 與紅外互補，基于MOrg鍵的振動 Raman適骨架，IR適端基 C=C1900-1500vs-mo-wN=N芳取代1440-1410mo 振動 /cm-1 拉曼強度紅外強度 O-H 3650-3000ws2022-4-11243.6.1 共振拉曼光譜RRS3.6 發(fā)展 激發(fā)頻率等于或接近電子吸收帶頻率時共振 拉曼強度增萬至百萬倍，高靈敏度，宜定量 共振，高選擇性 可調染料激光器3.6.2 表面增強拉曼光譜SERS 試樣吸附在膠態(tài)金屬表面上，增103106 表面與共振聯用檢測限1091012 mol/L20