第二講 晶體對(duì)X射線的衍射

1、1內(nèi)容提綱n固體物質(zhì)對(duì)x射線的吸收和散射n光柵衍射和晶體對(duì)x射線的衍射n晶體學(xué)基本概念第二講 晶體對(duì)x射線的衍射2x x射線與物質(zhì)相互作用射線與物質(zhì)相互作用Interaction between x rays and solid substances 過(guò)程復(fù)雜，就能量轉(zhuǎn)換而言：過(guò)程復(fù)雜，就能量轉(zhuǎn)換而言：透射X射線 相干的非相干 的散射散射X射線射線熱能吸收吸收熒光X射線俄歇效應(yīng) 光電效應(yīng)X射線的吸收 X射線的散射3ldIdxI xx dxxlxxIIdIdxII X X射線的吸收射線的吸收 n通過(guò)物質(zhì)時(shí)，通過(guò)物質(zhì)時(shí)，X射線能量轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰慷ド渚€能量轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰慷p損耗。減損

2、耗。邊界條件：邊界條件： X=0, I = I0/000mxxxxII eI eI e n衰減的程度與所經(jīng)過(guò)物質(zhì)中的距離成正比衰減的程度與所經(jīng)過(guò)物質(zhì)中的距離成正比l線吸收系數(shù)線吸收系數(shù) 單位厚度的物體對(duì)單位厚度的物體對(duì)x x射線的吸收，射線的吸收， 與吸收體密度成正比與吸收體密度成正比。 質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù) 單位質(zhì)量的物體對(duì)單位質(zhì)量的物體對(duì)x x射線的吸收射線的吸收m4m與原子序數(shù)和波長(zhǎng) x x射線的波長(zhǎng)愈長(zhǎng)，或吸收體的原子序數(shù)愈大，射線的波長(zhǎng)愈長(zhǎng)，或吸收體的原子序數(shù)愈大，x x射線射線越容易被吸收。越容易被吸收。33ZKmK為常數(shù)為常數(shù)2352.7/ ,8.96 /mCuCucmgg

3、cm習(xí)題：試計(jì)算習(xí)題：試計(jì)算CuCu靶靶KaKa線經(jīng)過(guò)線經(jīng)過(guò)1010-3 -3厘米厚的銅薄片和鉛厘米厚的銅薄片和鉛 薄片，強(qiáng)度各減弱多少薄片，強(qiáng)度各減弱多少？已知：23241/ ,11.34 /mPbPbcmgg cm523241/ ,11.34 /mPbPbcmgg cm2352.7/ ,8.96 /mCuCucmgg cm473. 0 eexm0.47300.47311/0.6231.605IIee74. 2 eexm2.7402.7411/0.06515.5I Iee計(jì)算舉例：試問(wèn)計(jì)算舉例：試問(wèn)Cu靶靶Ka線經(jīng)過(guò)線經(jīng)過(guò)10-3厘米厚的銅薄片和鉛厘米厚的銅薄片和鉛薄片，強(qiáng)度各減弱多少薄片，

4、強(qiáng)度各減弱多少？已知對(duì)于x=10-3厘米的銅薄片：對(duì)于x=10-3厘米的鉛薄片：強(qiáng)度減弱 1-0.623=37.7%強(qiáng)度減弱 1-0.065=93.5%6化合物和固溶體Compound and solid solution。332211mmmm元素吸收系數(shù)與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘積之和元素吸收系數(shù)與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘積之和物相定量分析的基礎(chǔ)物相定量分析的基礎(chǔ)SiO2對(duì)Cu Ka線質(zhì)量吸收系數(shù)計(jì)算舉例：原子量：Si 28.09， O 16.0；質(zhì)量吸收系數(shù)：Si 60.6， O 11.5（查表）已知已知?jiǎng)t則 SiO2質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)SiO2SiSiOOmmm =(28.09*60.6 + 16*11.5

5、)/(28.09 + 16.0) = 34.45 cm2/g7 22cos1224240RcmeIIe一個(gè)電子的散射一個(gè)電子的散射-偏振因子偏振因子e：電子電荷電子電荷 m：質(zhì)量質(zhì)量 c：光速光速I0ROP2 X射線的散射 n物質(zhì)原子電子物質(zhì)原子電子公式討論公式討論射線散射強(qiáng)度與散射線散射強(qiáng)度與散射角射角2 有關(guān)有關(guān).2 0或或2 時(shí)最時(shí)最大，比垂直原入射方大，比垂直原入射方向的強(qiáng)度（向的強(qiáng)度（2 /2時(shí)）大一倍時(shí)）大一倍偏振因子：偏振因子：22cos128一個(gè)原子的散射一個(gè)原子的散射Scattered by Atom A and BForward Direction (XX) : No pa

6、th (phase) differenceSum amplitudes: twice相干散射相干散射Other Direction (YY) : Out of phase if (CB-AD) not nWave amplitudes less than XX 非相干散射非相干散射9定義原子散射因子：定義原子散射因子：f 表示原子在特定方向的表示原子在特定方向的散射效率散射效率的振幅一個(gè)自由電子的散射波原子散射波的振幅feaIZI2衍射角為衍射角為0 時(shí)時(shí)（同相位）：（同相位）：eaIfI2高角情況下高角情況下（存在相位差）：（存在相位差）：一個(gè)原子的散射一個(gè)原子的散射10n除散射角影響外，在

7、散射角相同時(shí)還與入射波長(zhǎng)有關(guān)。n入射波長(zhǎng)如何影響f ？nFor a fixed value of , f is smaller for shorter-walvelength radiation. 原子的散射因子原子的散射因子110 0.5 1 1.5 210 8 6 4 2 0 2(sin) / ( -1) atomic scattering factor f(s) oxygen carbon hydrogenf 相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f Z ，稱為原子的散射因子。原子的散射因子。隨2(sin) / 變化原子散射因子影響因素原子散射因子影響因素eaIfI212緊密排列多原子散射緊密排

8、列多原子散射Scattered by closely spaced atomsnThe scattered wave by each atom interfere（干涉）（干涉）nIf the waves from each atom are in phase, then constructive interference occurs（相長(zhǎng)干涉）nIf the waves are 180 out of phase, then destructive interference occurs （相消干涉）nA diffracted beam （衍射束） is defined as a beam

9、composed of a large number of superimposed scattered waves. nScattering , interfere and diffraction原子緊密排列的規(guī)律性對(duì)散射的影響？原子緊密排列的規(guī)律性對(duì)散射的影響？13相干散射相干散射nX射線被物質(zhì)中的電子散射，產(chǎn)生在各方向產(chǎn)生與入射各方向產(chǎn)生與入射X X射線同頻率的電射線同頻率的電磁波磁波。新的散射波之間發(fā)生的干涉現(xiàn)象稱為相干散射相干散射。nX射線衍射技術(shù)的基礎(chǔ)n衍射現(xiàn)象是散射的一種特殊表現(xiàn)。是衍射現(xiàn)象是散射的一種特殊表現(xiàn)。是相干散射波互相干涉加強(qiáng)的結(jié)果相干散射波互相干涉加強(qiáng)的結(jié)果。非相干散

10、射非相干散射增加連續(xù)背影增加連續(xù)背影散射小結(jié)散射小結(jié)14Atoms arrangement in Crystals and amorphous晶體可衍射晶體可衍射x射線射線?！15晶體對(duì)晶體對(duì)x射線的衍射射線的衍射發(fā)現(xiàn)與啟示發(fā)現(xiàn)與啟示16光柵衍射和晶體對(duì)x射線的衍射n楊氏雙縫實(shí)驗(yàn)n光柵衍射n晶體對(duì)x射線的衍射1717( (1) ) 一定時(shí)，若一定時(shí)，若 變化變化, , 則則 將怎樣變化？將怎樣變化？ dd、x一一 楊氏雙縫干涉實(shí)驗(yàn)楊氏雙縫干涉實(shí)驗(yàn)19世紀(jì)初世紀(jì)初1818( (2) ) 一定時(shí)一定時(shí), ,條紋間距條紋間距 與與 的關(guān)系如何？的關(guān)系如何？xd d、實(shí)驗(yàn)觀察到，隨縫寬的增大，干涉條紋

11、變模糊，最后消失實(shí)驗(yàn)觀察到，隨縫寬的增大，干涉條紋變模糊，最后消失19光柵衍射光柵衍射光柵常數(shù)：光柵常數(shù)：d=a+b，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，d一般在一般在1/10001/500mmP點(diǎn)n每條縫單縫衍射；每條縫單縫衍射；nN N條縫的單縫衍射相干條縫的單縫衍射相干疊加。疊加。n光柵衍射是單縫衍射光柵衍射是單縫衍射和多縫干涉的總效果和多縫干涉的總效果。 光柵方程：光柵方程：為衍射角，為衍射角， k為多縫干涉主極大級(jí)數(shù)為多縫干涉主極大級(jí)數(shù)20平行光一維光柵平行光一維光柵二維光柵二維光柵二維正交光柵二維正交光柵多元光柵組成的彩虹薄膜多元光柵組成的彩虹薄膜不同光柵衍射圖不同光柵衍射圖21晶體學(xué)

12、進(jìn)展n1784年，法國(guó)結(jié)晶學(xué)家?jiàn)W伊年，法國(guó)結(jié)晶學(xué)家?jiàn)W伊(Hauy)提出晶體結(jié)構(gòu)理論晶提出晶體結(jié)構(gòu)理論晶胞學(xué)說(shuō)；胞學(xué)說(shuō)；n1848年，法國(guó)結(jié)晶學(xué)家布拉維年，法國(guó)結(jié)晶學(xué)家布拉維(AugusteBravais) 確定了確定了14種空間點(diǎn)陣型式種空間點(diǎn)陣型式空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)。由松克（。由松克（Leonard Solmeke，1879年年)、費(fèi)多羅夫、費(fèi)多羅夫(Federow)和申夫利斯和申夫利斯(Schoenflies，1891年年)進(jìn)一步完善。進(jìn)一步完善。n從奧伊和布拉維的時(shí)代起，礦物學(xué)家便根據(jù)原子的空間點(diǎn)從奧伊和布拉維的時(shí)代起，礦物學(xué)家便根據(jù)原子的空間點(diǎn)陣的簡(jiǎn)單排列直觀地解釋了結(jié)晶學(xué)的基本

13、定律，即有理指陣的簡(jiǎn)單排列直觀地解釋了結(jié)晶學(xué)的基本定律，即有理指數(shù)定律。但這個(gè)理論仍是一個(gè)待商榷的假設(shè)。數(shù)定律。但這個(gè)理論仍是一個(gè)待商榷的假設(shè)。n在慕尼黑大學(xué)的研究所里都陳放著松克的空間點(diǎn)陣模型。在慕尼黑大學(xué)的研究所里都陳放著松克的空間點(diǎn)陣模型。P格羅特是慕尼黑一位礦物學(xué)教授，他贊同上述理論，勞格羅特是慕尼黑一位礦物學(xué)教授，他贊同上述理論，勞厄從那里到很多東西，因此他很早就確信原子的真實(shí)性。厄從那里到很多東西，因此他很早就確信原子的真實(shí)性。2223勞厄?qū)嶒?yàn)（1912）物理學(xué)最美的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)最美的實(shí)驗(yàn)一箭雙雕一箭雙雕24愛(ài)因斯坦在他寄去的明信片上寫道愛(ài)因斯坦在他寄去的明信片上寫道:“親愛(ài)的親愛(ài)的

14、勞厄先生，忠心祝賀您驚人的成功，您的實(shí)驗(yàn)勞厄先生，忠心祝賀您驚人的成功，您的實(shí)驗(yàn)是物理學(xué)中最漂亮的實(shí)驗(yàn)之一。是物理學(xué)中最漂亮的實(shí)驗(yàn)之一?！?5啟示n科學(xué)背景n楊氏實(shí)驗(yàn)十九世紀(jì)初，Thomas Yang died in 1829, 66 years before the discovery of X rays 1895.n光學(xué)衍射現(xiàn)象已經(jīng)非常清楚，（光柵衍射），并且知道波動(dòng)一旦遇到一組間隔相等的散射體，而這些散射中心的周期數(shù)量級(jí)又與波動(dòng)的波長(zhǎng)相同時(shí)，便會(huì)發(fā)生衍射。與光柵衍射可見(jiàn)光相似。n此前1912年以前，雖有人估計(jì)x射線時(shí)波長(zhǎng)為12A的電磁波；也有人假設(shè)晶體是有原子以數(shù)A 距離周期重復(fù)排列構(gòu)成

15、；但是都沒(méi)有得到證明。n討論時(shí)的靈感思維，啟發(fā)他設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。n知識(shí)背景和積累；n1902年夏進(jìn)入柏林大學(xué)，在勞厄選擇博士論文題目時(shí)，普朗克建議他做“平行板干涉現(xiàn)象的理論”。2627X射線發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用的里程碑射線發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用的里程碑1895年，著名的德國(guó)物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了年，著名的德國(guó)物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線；射線；1912年，德國(guó)物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了年，德國(guó)物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了 X射線是一射線是一種電磁波。種電磁波。1912年，英國(guó)物理學(xué)家年，英國(guó)物理學(xué)家Bragg父子利用父子利用X射線衍射測(cè)定了射線衍射測(cè)定了NaCI晶體的結(jié)構(gòu)，從此

16、開(kāi)創(chuàng)了晶體的結(jié)構(gòu)，從此開(kāi)創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。28晶體學(xué)基本概念晶體學(xué)基本概念n晶體結(jié)構(gòu)和空間點(diǎn)陣n晶胞和晶胞參數(shù)n晶面指數(shù)和面間距29n均 勻 性： 晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相同的。n各向異性各向異性： 晶體種不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。n固定熔點(diǎn)固定熔點(diǎn)： 晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，熔化時(shí)，各部分需要同樣的溫度。 n規(guī)則外形： 理想環(huán)境中生長(zhǎng)的晶體應(yīng)為凸多邊形。 n對(duì) 稱 性： 晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對(duì)稱性。 晶體性質(zhì)30 晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣-A 晶體晶體(crystal) (crystal) It is solid. It is sol

17、id.The arrangement of atoms in the crystal The arrangement of atoms in the crystal is periodic.is periodic.陣點(diǎn)和空間點(diǎn)陣陣點(diǎn)和空間點(diǎn)陣為了便于分析研究晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列規(guī)律性質(zhì)點(diǎn)的排列規(guī)律性，可先將實(shí) 際晶體結(jié)構(gòu)看成完整無(wú)缺的理想晶體并簡(jiǎn)化完整無(wú)缺的理想晶體并簡(jiǎn)化，將其中每 個(gè)質(zhì)點(diǎn)抽象為規(guī)則排列于空間的幾何點(diǎn)，稱之為陣點(diǎn)。這些陣點(diǎn)在空間呈周期性規(guī)則排列并具有完全相同 的周圍環(huán)境，這種由它們?cè)谌S空間規(guī)則排列的陣列 稱為空間點(diǎn)陣，簡(jiǎn)稱點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣，簡(jiǎn)稱點(diǎn)陣一維（線）；二維（面）；三維（體）一

18、維（線）；二維（面）；三維（體）31 晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣-Bn晶體結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元n結(jié)構(gòu)基元：原子、分子或其集團(tuán)32選擇原則：選擇原則：幾何關(guān)系、計(jì)算公式最簡(jiǎn)單幾何關(guān)系、計(jì)算公式最簡(jiǎn)單Bravais 晶胞晶胞xyzabcxyzg ga ab b晶體常數(shù)（點(diǎn)陣常數(shù)）晶體常數(shù)（點(diǎn)陣常數(shù)）:（a,b,c)size（,)shape晶胞：晶體結(jié)構(gòu)基本單元晶胞：晶體結(jié)構(gòu)基本單元3314布拉菲點(diǎn)陣布拉菲點(diǎn)陣布拉菲點(diǎn)陣布拉菲點(diǎn)陣( (14種）種） 根據(jù)根據(jù)6 6個(gè)個(gè)點(diǎn)陣參數(shù)間點(diǎn)陣參數(shù)間的相互關(guān)系，可將全部的相互關(guān)系，可將全部空間點(diǎn)陣歸屬于空間點(diǎn)陣歸屬于7 7種類型，種類型，即即7 7個(gè)晶系個(gè)晶系。按照。按

19、照“每個(gè)每個(gè)陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同“的要求，布拉菲的要求，布拉菲（BravaisBravais A A。）。）用數(shù)學(xué)用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)出能夠反映空方法推導(dǎo)出能夠反映空間點(diǎn)陣全部特征的單位間點(diǎn)陣全部特征的單位平面六面體只有平面六面體只有1414種，種，這這1414種空間點(diǎn)陣也稱布種空間點(diǎn)陣也稱布拉菲陣。拉菲陣。34陣點(diǎn)的坐標(biāo)表示陣點(diǎn)的坐標(biāo)表示以任意頂點(diǎn)為以任意頂點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)坐標(biāo)原點(diǎn)，以，以與原點(diǎn)相交的三個(gè)棱邊為與原點(diǎn)相交的三個(gè)棱邊為坐標(biāo)坐標(biāo)軸軸，分別用點(diǎn)陣周期（，分別用點(diǎn)陣周期（a、b、c）為為度量單位度量單位u四種點(diǎn)陣類型簡(jiǎn)單體心面心底心簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的陣點(diǎn)坐標(biāo)為簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的陣點(diǎn)坐標(biāo)為000

20、35底心點(diǎn)陣，底心點(diǎn)陣，C除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，兩個(gè)相對(duì)的面心上有陣兩個(gè)相對(duì)的面心上有陣點(diǎn)，面心上的陣點(diǎn)為兩點(diǎn)，面心上的陣點(diǎn)為兩個(gè)相鄰的平行六面體所個(gè)相鄰的平行六面體所共有。因此，每個(gè)陣胞共有。因此，每個(gè)陣胞占有兩個(gè)陣點(diǎn)。陣點(diǎn)坐占有兩個(gè)陣點(diǎn)。陣點(diǎn)坐標(biāo)為標(biāo)為000，1/2 1/2 036體心點(diǎn)陣，體心點(diǎn)陣，I除除8個(gè)頂點(diǎn)外，體個(gè)頂點(diǎn)外，體心上還有一個(gè)陣點(diǎn)，心上還有一個(gè)陣點(diǎn)，因此，每個(gè)陣胞含因此，每個(gè)陣胞含有兩個(gè)陣點(diǎn)，有兩個(gè)陣點(diǎn)，000，1/2 1/2 1/237面心點(diǎn)陣。面心點(diǎn)陣。F除除8個(gè)頂點(diǎn)外，每個(gè)頂點(diǎn)外，每個(gè)面心上有一個(gè)個(gè)面心上有一個(gè)陣點(diǎn)，每個(gè)陣胞陣點(diǎn)，每個(gè)陣胞上有上有4個(gè)陣點(diǎn)，其個(gè)陣點(diǎn)，其坐標(biāo)分別為坐標(biāo)分別為000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/238晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí) 晶面指數(shù)晶面指數(shù)標(biāo)定步驟：1.在點(diǎn)陣中設(shè)定參考坐標(biāo)系，設(shè)置方法