第四章燃料電池材料

1、第四章第四章燃料電池（燃料電池（Fuel cell )材料材料介紹內(nèi)容介紹內(nèi)容4.1 燃料電池介紹燃料電池介紹4.2 質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池材料材料 4.3 熔融熔融碳酸鹽燃料電池碳酸鹽燃料電池材料材料4.4 固體氧化物燃料電池固體氧化物燃料電池材料材料4.5 燃料電池的應(yīng)用與前景燃料電池的應(yīng)用與前景4.1 燃料電池介紹燃料電池介紹4.1.1 簡介簡介 (1)什么是燃料電池？什么是燃料電池？簡單地說，燃料電池簡單地說，燃料電池1 1(Fuel Cell，簡稱，簡稱FC)是是一種將存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為一種將存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置。電能的

2、電化學(xué)裝置。 作為一種新型化學(xué)電源，燃料電池是繼火電、作為一種新型化學(xué)電源，燃料電池是繼火電、水電和核電之后的第四種發(fā)電方式。與火力發(fā)電水電和核電之后的第四種發(fā)電方式。與火力發(fā)電相比，關(guān)鍵的區(qū)別在于燃料電池的能量轉(zhuǎn)變過程相比，關(guān)鍵的區(qū)別在于燃料電池的能量轉(zhuǎn)變過程是是直接直接方式，如圖方式，如圖 1-1 所示。所示。傳統(tǒng)技術(shù)傳統(tǒng)技術(shù)熱能熱能 動能動能 電能電能 化學(xué)能化學(xué)能 圖圖4-1燃料電池燃料電池直接直接發(fā)電與傳統(tǒng)發(fā)電與傳統(tǒng)間接間接發(fā)電的比較發(fā)電的比較(2) 燃料電池發(fā)展過程中的重大事燃料電池發(fā)展過程中的重大事件件 1839年，英國的格羅夫發(fā)明年，英國的格羅夫發(fā)明“氣體伏打電池氣體伏打電池”

3、，格羅夫，格羅夫也被稱為也被稱為“燃料電池之父燃料電池之父”； 1896年，美國的雅克研制成功第一個數(shù)百瓦（大約年，美國的雅克研制成功第一個數(shù)百瓦（大約300瓦）瓦）的的煤燃料電池煤燃料電池； 1897年，德國的能斯特發(fā)明年，德國的能斯特發(fā)明“能斯特物質(zhì)能斯特物質(zhì)”-YSZ（85%ZrO2+15%Y2O3),該物質(zhì)是目前廣泛使用的高溫該物質(zhì)是目前廣泛使用的高溫固體氧固體氧化物燃料電池化物燃料電池的電解質(zhì)材料；的電解質(zhì)材料； 1959年，英國的培根和弗洛斯特研制成功年，英國的培根和弗洛斯特研制成功6KW堿性燃料堿性燃料電池電池系統(tǒng)系統(tǒng),并用來驅(qū)動叉車、圓盤鋸和電焊機；麗斯并用來驅(qū)動叉車、圓盤鋸和

4、電焊機；麗斯-查爾莫斯查爾莫斯公司開發(fā)出第一輛堿性燃料電池拖拉機，可以推動公司開發(fā)出第一輛堿性燃料電池拖拉機，可以推動3000lb (1lb =0.4536kg)的重物；的重物；65年，用于阿波羅登月飛船；年，用于阿波羅登月飛船；67年，通用年，通用汽車開發(fā)成功第一輛堿性燃料電池電動汽車汽車開發(fā)成功第一輛堿性燃料電池電動汽車Electrovan。 1960年，美國通用電氣公司開發(fā)成功年，美國通用電氣公司開發(fā)成功質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池；接下來幾年，質(zhì)子交換膜燃料電池被美國應(yīng)用于雙子星座飛接下來幾年，質(zhì)子交換膜燃料電池被美國應(yīng)用于雙子星座飛船；船； 1979年，在美國紐約完成了年，在

5、美國紐約完成了4.5MW磷酸燃料電池磷酸燃料電池電廠的電廠的測試；測試；1986年，洛斯阿拉莫斯國家實驗室（年，洛斯阿拉莫斯國家實驗室（LANL）開發(fā)成功）開發(fā)成功第一輛磷酸燃料電池公共汽車；第一輛磷酸燃料電池公共汽車；1991年，日本千葉縣的年，日本千葉縣的11MW磷酸燃料電池試驗電廠達(dá)到設(shè)計功率；磷酸燃料電池試驗電廠達(dá)到設(shè)計功率； 1996年，美國加利福尼亞州的年，美國加利福尼亞州的2MW 熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池試驗電廠開始供電。試驗電廠開始供電。 4.1.2 燃料電池的構(gòu)造燃料電池的構(gòu)造燃料電池主要構(gòu)成：陰極、陽極及電解質(zhì)燃料電池主要構(gòu)成：陰極、陽極及電解質(zhì)（電極一般采用多

6、孔材料）。（電極一般采用多孔材料）。4.1.3 燃料電池的工作原理燃料電池的工作原理 雖然燃料電池的種類雖然燃料電池的種類很多很多并且不同類并且不同類型的燃料電池的電極反應(yīng)各有不同，但都型的燃料電池的電極反應(yīng)各有不同，但都是由陰極是由陰極陽極陽極電解質(zhì)這幾個基本單元電解質(zhì)這幾個基本單元構(gòu)成，其工作原理是一致的。構(gòu)成，其工作原理是一致的。 以簡單的酸性電解質(zhì)氫氧燃料電池為例說明燃料以簡單的酸性電解質(zhì)氫氧燃料電池為例說明燃料電池的工作原理。電池的工作原理。燃料電池的基本反應(yīng)如下：燃料電池的基本反應(yīng)如下： 燃料氣（氫氣甲烷等）在陽極催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成陽離子并給出自由電子。 氧化物（通常

7、為氧氣）在陰極催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)，得到電子并產(chǎn)生陰離子。 陽極產(chǎn)生的陽離子或者陰極產(chǎn)生的陰離子通過質(zhì)子導(dǎo)陽極產(chǎn)生的陽離子或者陰極產(chǎn)生的陰離子通過質(zhì)子導(dǎo)電而電子絕緣的電解質(zhì)運動到相對應(yīng)的另外一個電極上，電而電子絕緣的電解質(zhì)運動到相對應(yīng)的另外一個電極上，生成反應(yīng)產(chǎn)物并隨未反應(yīng)完全的反應(yīng)物一起排到電池外生成反應(yīng)產(chǎn)物并隨未反應(yīng)完全的反應(yīng)物一起排到電池外。與此同時，電子通過外電路由陽極運動到陰極，使整個反應(yīng)過程達(dá)到物質(zhì)的平衡與電荷的平衡，外部用電器就獲得了燃料電池所提供的電能。燃料電池的工作原理：燃料電池的工作原理： 相同點相同點：電化學(xué)反應(yīng)的兩個電極半反應(yīng)分別在陰極和陽電化學(xué)反應(yīng)的兩個電極半反

8、應(yīng)分別在陰極和陽極上發(fā)生，從而在外電路產(chǎn)生電流來發(fā)電的。極上發(fā)生，從而在外電路產(chǎn)生電流來發(fā)電的。 不同點不同點：普通一次電池是一個封閉體系，與外界只有能：普通一次電池是一個封閉體系，與外界只有能量交換而沒有物質(zhì)交換。量交換而沒有物質(zhì)交換。燃料電池是一個敞開體系，與外燃料電池是一個敞開體系，與外界不僅有能量的交換，也存在物質(zhì)的交換。界不僅有能量的交換，也存在物質(zhì)的交換。燃料電池與普通電池比較：燃料電池與普通電池比較：4.1.4 燃料電池的類型和各類型的特點燃料電池的類型和各類型的特點燃燃料料電電池池堿性燃料電池（堿性燃料電池（AFC）磷酸燃料電池（磷酸燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池（熔融

9、碳酸鹽燃料電池（MCFC）固體氧化物燃料電池（固體氧化物燃料電池（SOFC）質(zhì)子交換膜燃料電池（質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）表表4 4-1 五種燃料電池特點五種燃料電池特點 種種 類類AFCPAFCMCFCSOFC PEMFC電電解解質(zhì)質(zhì)電解質(zhì)電解質(zhì)KOHH3PO4Li2CO3,K2CO3ZrO2+Y2O3離子交換膜離子交換膜（特別是陽離（特別是陽離子交換膜）子交換膜）工作溫工作溫度范圍度范圍 260190210600700約約1000 約約85 腐蝕性腐蝕性 中中 強強 強強 無無 無無氧化劑氧化劑純氧純氧空氣空氣極板材料極板材料鎳鎳石墨石墨鎳，鎳，不銹鋼不銹鋼陶瓷陶瓷石墨，金屬石墨，金

10、屬 種種 類類 AFC PAFC MCFC SOFCPEMFC催化劑催化劑 陽陽/ /陰極陰極鎳鎳/銀系銀系鉑系鉑系鎳鎳/氧化鎳氧化鎳鎳鎳LaMnO3 或或LaCoO3鉑系鉑系燃燃 料料電解電解純氫純氫天然氣，天然氣，輕質(zhì)油，輕質(zhì)油，甲醇等重甲醇等重整氣整氣天然氣，天然氣，甲醇等重甲醇等重整氣，煤整氣，煤氣氣天然氣，甲天然氣，甲醇，煤氣醇，煤氣天然氣，甲醇天然氣，甲醇等等重整氣重整氣發(fā)電效率發(fā)電效率45504045506555703040表表4 4-2 五種燃料電池特點五種燃料電池特點優(yōu)優(yōu) 點點啟動快；啟動快；室溫常壓室溫常壓下工作下工作對對CO2 不不敏感；成敏感；成本相對較本相對較低低空氣

11、做氧空氣做氧化劑、天化劑、天然氣或甲然氣或甲烷做燃料烷做燃料空氣做氧化空氣做氧化劑、天然氣劑、天然氣或甲烷做燃或甲烷做燃料料空氣做氧化劑；空氣做氧化劑；固體電解質(zhì)；固體電解質(zhì)；室溫工作；啟室溫工作；啟動迅速動迅速種類種類 AFC PAFC MCFC SOFC PEMFC可應(yīng)可應(yīng)用領(lǐng)用領(lǐng)域域航天，特航天，特殊地面，殊地面，廣泛廣泛特殊需求，特殊需求，區(qū)域供電區(qū)域供電區(qū)域供電，區(qū)域供電，聯(lián)合發(fā)電聯(lián)合發(fā)電區(qū)域供電區(qū)域供電電汽車，潛艇，電汽車，潛艇，可移動動力源可移動動力源缺缺 點點需以純氧需以純氧做氧化劑；做氧化劑；成本高成本高對對CO敏感；敏感；啟動慢；啟動慢；成本高成本高工作溫度較工作溫度較高高

12、工作溫度過高工作溫度過高對對CO非常敏非常敏感；感；反應(yīng)物需要加反應(yīng)物需要加濕濕表表4 4-2 五種燃料電池特點五種燃料電池特點幾種特殊類型的燃料電池幾種特殊類型的燃料電池直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)再生燃料電池再生燃料電池(RFC)直接碳燃料電池直接碳燃料電池(DCFC)特特殊殊燃燃料料電電池池幾種特殊類型的燃料電池幾種特殊類型的燃料電池直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)再生燃料電池再生燃料電池(RFC)直接碳燃料電池直接碳燃料電池(DCFC)特特殊殊燃燃料料電電池池燃料是液態(tài)的燃料是液態(tài)的甲醇，發(fā)展迅甲醇，發(fā)展迅速，商業(yè)潛力速，商業(yè)潛力大大幾種特殊類型的燃料電池幾

13、種特殊類型的燃料電池直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)再生燃料電池再生燃料電池(RFC)直接碳燃料電池直接碳燃料電池(DCFC)特特殊殊燃燃料料電電池池以氫為基礎(chǔ)的利以氫為基礎(chǔ)的利用可再生能源的用可再生能源的閉合循環(huán)發(fā)電系閉合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)統(tǒng) 幾種特殊類型的燃料電池幾種特殊類型的燃料電池直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)再生燃料電池再生燃料電池(RFC)直接碳燃料電池直接碳燃料電池(DCFC)特特殊殊燃燃料料電電池池唯一使用固唯一使用固體燃料的燃體燃料的燃料電池料電池4.1.5 燃料電池的特性燃料電池的特性特特性性優(yōu)點優(yōu)點存在存在問題問題燃料來源廣泛燃料來源廣泛高效率高效率可

14、靠性高可靠性高良好的環(huán)境效應(yīng)良好的環(huán)境效應(yīng)良好的操作性能良好的操作性能靈活性高靈活性高發(fā)展?jié)摿Υ蟀l(fā)展?jié)摿Υ?1)(1) 高效率高效率 在燃料電池中在燃料電池中，燃料不是被燃燒變?yōu)闊崮苋剂喜皇潜蝗紵優(yōu)闊崮?而而是直接發(fā)電是直接發(fā)電, 不受卡諾熱機效率的限制。不受卡諾熱機效率的限制。理論上理論上講，燃料電池可將燃料能量的講，燃料電池可將燃料能量的90%轉(zhuǎn)化為可利用轉(zhuǎn)化為可利用的電和熱，實際效率可望在的電和熱，實際效率可望在80%以上以上 。這樣的高。這樣的高效率是史無前例的。效率是史無前例的。 燃料電池的效率與其規(guī)模無關(guān)，因而在保持高燃料效燃料電池的效率與其規(guī)模無關(guān)，因而在保持高燃料效率時，燃料

15、電池可在其半額定功率下運行。率時，燃料電池可在其半額定功率下運行。 封閉體系蓄電池與外界沒有物質(zhì)的交換封閉體系蓄電池與外界沒有物質(zhì)的交換, 輸出輸出能量不能量不會隨時間變化，但是燃料電池由于不斷補充燃料，會隨時間變化，但是燃料電池由于不斷補充燃料，隨著時隨著時間延長，其輸出能量也越多間延長，其輸出能量也越多。燃料電池發(fā)電廠可設(shè)在用戶燃料電池發(fā)電廠可設(shè)在用戶附近，這樣可大大減少傳輸費用及傳輸損失。附近，這樣可大大減少傳輸費用及傳輸損失。 燃料電池的另一個特點是在其燃料電池的另一個特點是在其發(fā)電的同時可產(chǎn)生熱水發(fā)電的同時可產(chǎn)生熱水和蒸汽和蒸汽。其電熱輸出比約為。其電熱輸出比約為1.0，而汽輪機為，

16、而汽輪機為0.5。這表明。這表明在相同的電負(fù)荷下，燃料電池的熱載為燃燒發(fā)電機的在相同的電負(fù)荷下，燃料電池的熱載為燃燒發(fā)電機的2倍。倍。 （2 2）可靠性）可靠性 與燃燒渦輪機循環(huán)系統(tǒng)或內(nèi)燃機相比，燃料電池的轉(zhuǎn)與燃燒渦輪機循環(huán)系統(tǒng)或內(nèi)燃機相比，燃料電池的轉(zhuǎn)動部件很少，因而系統(tǒng)更加安全可靠；動部件很少，因而系統(tǒng)更加安全可靠；電池組合是模塊結(jié)構(gòu)電池組合是模塊結(jié)構(gòu), , 維修方便；處于額定功率以上過載運行時維修方便；處于額定功率以上過載運行時, ,它也能承受而效它也能承受而效率變化不大；當(dāng)負(fù)載有變化時率變化不大；當(dāng)負(fù)載有變化時, ,它的響應(yīng)速度也快。它的響應(yīng)速度也快。燃料電燃料電池系統(tǒng)發(fā)生的唯一事故就

17、是效率降低。池系統(tǒng)發(fā)生的唯一事故就是效率降低。（3 3）良好的環(huán)境效益）良好的環(huán)境效益 燃料電池正是符合環(huán)境需求的高效潔凈能源。燃料電池正是符合環(huán)境需求的高效潔凈能源。l燃料電池中燃料的電化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物是水，其量極少燃料電池中燃料的電化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物是水，其量極少l燃料電池發(fā)電廠沒有噪聲源，工作環(huán)境非常安靜燃料電池發(fā)電廠沒有噪聲源，工作環(huán)境非常安靜l燃料電池是各種能量轉(zhuǎn)換裝置中危險性最小的燃料電池是各種能量轉(zhuǎn)換裝置中危險性最小的 燃料電池的環(huán)境友好性是使其具有極強生命力和長遠(yuǎn)發(fā)燃料電池的環(huán)境友好性是使其具有極強生命力和長遠(yuǎn)發(fā)展?jié)摿Φ闹饕?。展?jié)摿Φ闹饕颉?（4 4） 良好的操作性能良好的操

18、作性能 燃料電池具有其它技術(shù)無可比擬的優(yōu)良的操作性能，節(jié)省了燃料電池具有其它技術(shù)無可比擬的優(yōu)良的操作性能，節(jié)省了運行費用。其發(fā)電系統(tǒng)對負(fù)載變動的響應(yīng)速度快，無論處于額定運行費用。其發(fā)電系統(tǒng)對負(fù)載變動的響應(yīng)速度快，無論處于額定功率以上的過載運行或低于額定功率的低載運行，它都能承受，功率以上的過載運行或低于額定功率的低載運行，它都能承受，并且發(fā)電效率波動不大，供電穩(wěn)定性高。并且發(fā)電效率波動不大，供電穩(wěn)定性高。 （5 5） 靈活性靈活性 燃料電池發(fā)電廠可在燃料電池發(fā)電廠可在2年內(nèi)建成投產(chǎn)，其效率與規(guī)模無關(guān)，年內(nèi)建成投產(chǎn)，其效率與規(guī)模無關(guān)，可根據(jù)用戶需求而增減發(fā)電容量。這對電力公司和用戶來說是最可根據(jù)

19、用戶需求而增減發(fā)電容量。這對電力公司和用戶來說是最關(guān)鍵的因素及經(jīng)濟利益所在。關(guān)鍵的因素及經(jīng)濟利益所在。 燃料電池發(fā)電系統(tǒng)是全自動運行，機械運動部件很少維護簡燃料電池發(fā)電系統(tǒng)是全自動運行，機械運動部件很少維護簡單，費用低，適合用做偏遠(yuǎn)地區(qū)單，費用低，適合用做偏遠(yuǎn)地區(qū)環(huán)境惡劣以及特殊場合（如空環(huán)境惡劣以及特殊場合（如空間站和航天飛機）的電源。間站和航天飛機）的電源。（6 6）燃料來源廣泛）燃料來源廣泛 燃料電池可以使用多種初級燃料，如天然氣燃料電池可以使用多種初級燃料，如天然氣煤氣煤氣甲醇甲醇乙醇乙醇汽油，也可以使用發(fā)電廠不宜使用的低質(zhì)燃料，如褐汽油，也可以使用發(fā)電廠不宜使用的低質(zhì)燃料，如褐煤煤廢

20、木廢木廢紙，甚至城市垃圾，當(dāng)然這些燃料需經(jīng)過重整處廢紙，甚至城市垃圾，當(dāng)然這些燃料需經(jīng)過重整處理后才能使用。理后才能使用。（7 7）發(fā)展?jié)摿Γ┌l(fā)展?jié)摿?燃料電池在效率上的突破，使其可與所有的傳統(tǒng)發(fā)電技術(shù)燃料電池在效率上的突破，使其可與所有的傳統(tǒng)發(fā)電技術(shù)競爭。作為正在發(fā)展的技術(shù)，磷酸燃料電池已有了令人鼓舞的競爭。作為正在發(fā)展的技術(shù)，磷酸燃料電池已有了令人鼓舞的進展。熔鹽碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池，將在未來進展。熔鹽碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池，將在未來1520年年內(nèi)產(chǎn)生飛躍性進步。而其它傳統(tǒng)的發(fā)電技術(shù)，如汽輪內(nèi)產(chǎn)生飛躍性進步。而其它傳統(tǒng)的發(fā)電技術(shù)，如汽輪機機內(nèi)燃機等，由于價格內(nèi)燃機

21、等，由于價格污染等問題，其發(fā)展似乎走到了盡污染等問題，其發(fā)展似乎走到了盡頭。頭。4.1.5 燃料電池的特性燃料電池的特性特特性性優(yōu)點優(yōu)點存在存在問題問題市場價格昂貴市場價格昂貴高溫時壽命及高溫時壽命及穩(wěn)定性不理想穩(wěn)定性不理想燃料電池技燃料電池技術(shù)不夠普及術(shù)不夠普及沒有完善的燃沒有完善的燃料供應(yīng)體系料供應(yīng)體系4.1.6 燃料電池的應(yīng)用燃料電池的應(yīng)用 燃料電池可以作為宇宙飛船，人造衛(wèi)星，宇燃料電池可以作為宇宙飛船，人造衛(wèi)星，宇宙空間站等航天系統(tǒng)的能源，也可以用于并網(wǎng)發(fā)宙空間站等航天系統(tǒng)的能源，也可以用于并網(wǎng)發(fā)電的高效電站；它可以作為大型廠礦的獨立供電電的高效電站；它可以作為大型廠礦的獨立供電系統(tǒng)，

22、也可作為城市工業(yè)區(qū)，繁華商業(yè)區(qū)，高層系統(tǒng)，也可作為城市工業(yè)區(qū)，繁華商業(yè)區(qū)，高層建筑物，邊遠(yuǎn)地區(qū)和孤立海島的小型供電站，此建筑物，邊遠(yuǎn)地區(qū)和孤立海島的小型供電站，此外，它還能用于大型通信設(shè)備和家庭的備用電源外，它還能用于大型通信設(shè)備和家庭的備用電源以及交通工具的牽引動力等。以及交通工具的牽引動力等。 應(yīng)用方面應(yīng)用方面可移動電源可移動電源便攜式電源便攜式電源航空電源航空電源應(yīng)急電源應(yīng)急電源計算機電源計算機電源電動車電動車電動船電動船居民熱居民熱電聯(lián)供電聯(lián)供現(xiàn)場熱現(xiàn)場熱電聯(lián)供電聯(lián)供分散式電站分散式電站大型發(fā)電站大型發(fā)電站幾瓦幾瓦1KW5200KW200KW1MW220MW100-300MW 五種燃料

23、電池各自處于不同的發(fā)展階段。五種燃料電池各自處于不同的發(fā)展階段。 AFC是最成熟的燃料電池技術(shù)，其應(yīng)用領(lǐng)域主要在空是最成熟的燃料電池技術(shù)，其應(yīng)用領(lǐng)域主要在空間技術(shù)方面。在歐洲，間技術(shù)方面。在歐洲，AFC在陸地上的應(yīng)用一直沒有間斷。在陸地上的應(yīng)用一直沒有間斷。 PAFC試驗電廠的功率達(dá)到試驗電廠的功率達(dá)到1.311MW，50250KW的工作電站已進入商業(yè)化階段，但成本較高。的工作電站已進入商業(yè)化階段，但成本較高。 MCFC和和SOFC被認(rèn)為最適合供發(fā)電，被認(rèn)為最適合供發(fā)電，MCFC試驗電試驗電廠的功率達(dá)到廠的功率達(dá)到MW級，幾十至級，幾十至250KW工作電站接近商業(yè)工作電站接近商業(yè)化?；OF

24、C的研究開發(fā)仍處于起步階段，功率小于的研究開發(fā)仍處于起步階段，功率小于100KW。 PEMFC在在90年代發(fā)展很快，特別是作為便攜式電源年代發(fā)展很快，特別是作為便攜式電源和機動車電源，但目前的成本太高，還無法與傳統(tǒng)電源競和機動車電源，但目前的成本太高，還無法與傳統(tǒng)電源競爭。爭。 4.1.7 燃料電池待開發(fā)的課題燃料電池待開發(fā)的課題 燃料電池還沒有定型，人們改進燃料電池的熱情一燃料電池還沒有定型，人們改進燃料電池的熱情一 直未減。新型直接甲醇燃料電池，高溫質(zhì)子交換膜燃料直未減。新型直接甲醇燃料電池，高溫質(zhì)子交換膜燃料 電池，低溫固體氧化物燃料電池和微型燃料電池正在發(fā)電池，低溫固體氧化物燃料電池和

25、微型燃料電池正在發(fā) 展中，新技術(shù)展中，新技術(shù)新材料新材料新工藝不斷涌現(xiàn)。燃料電池的新工藝不斷涌現(xiàn)。燃料電池的 發(fā)展目標(biāo)必須定位發(fā)展目標(biāo)必須定位在投資成本能與其它發(fā)電方式在投資成本能與其它發(fā)電方式競爭，競爭， 而不是只是依靠高效率而不是只是依靠高效率低排放低排放安裝維護簡單安裝維護簡單可靠可靠 性好性好長壽命長壽命低污染低污染適應(yīng)性強等優(yōu)勢去影響市場。適應(yīng)性強等優(yōu)勢去影響市場。 待開發(fā)的課題待開發(fā)的課題具體見表具體見表4-3。表表4 4-3 燃料電池待開發(fā)的課題燃料電池待開發(fā)的課題種類種類 AFC PAFC MCFCSOFC PEMFC待開待開發(fā)的發(fā)的課題課題氧化劑中氧化劑中的的CO2使電使電解

26、液劣化；解液劣化；水和熱平水和熱平衡控制；衡控制；純氫燃料純氫燃料利用技術(shù)利用技術(shù)的改進的改進廉價催廉價催化劑的化劑的開發(fā)或開發(fā)或鉑使用鉑使用量的降量的降低；延低；延長系統(tǒng)長系統(tǒng)壽命，壽命，降低成降低成本本提高工作提高工作壓力；提壓力；提高輸出電高輸出電流密度；流密度；延長電堆延長電堆壽命，降壽命，降低成本低成本改善電改善電池結(jié)構(gòu)；池結(jié)構(gòu)；優(yōu)質(zhì)耐優(yōu)質(zhì)耐熱材料；熱材料；電解質(zhì)電解質(zhì)薄膜化薄膜化提高電堆材提高電堆材料的性能和料的性能和壽命；開發(fā)壽命；開發(fā)大批量制作大批量制作技術(shù)；電池技術(shù)；電池?zé)崃亢退臒崃亢退墓芾恚唤档凸芾?；降低鉑使用量鉑使用量4.2 質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵部

27、件關(guān)鍵部件雙極板雙極板膜電極膜電極質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換膜電催化劑電催化劑 (1)雙極板雙極板概念概念 起支撐、集流、分割氧化劑與還原劑作起支撐、集流、分割氧化劑與還原劑作用并引導(dǎo)氧化劑和還原劑在電池內(nèi)電極表用并引導(dǎo)氧化劑和還原劑在電池內(nèi)電極表面流動的導(dǎo)電隔板通稱為面流動的導(dǎo)電隔板通稱為雙極板雙極板。4.2.1 雙極板雙極板（2）雙極板的功能與特點雙極板的功能與特點功功能能特特點點分割氧化劑分割氧化劑與還原劑與還原劑集流作用集流作用支撐膜電極、支撐膜電極、保持電池堆結(jié)保持電池堆結(jié)構(gòu)穩(wěn)定構(gòu)穩(wěn)定不能用多孔不能用多孔透氣材料透氣材料電的良導(dǎo)體電的良導(dǎo)體具有一定的強度具有一定的強度適應(yīng)電池的工作適應(yīng)電池的

28、工作環(huán)境，具有抗腐環(huán)境，具有抗腐蝕能力蝕能力熱的良導(dǎo)體熱的良導(dǎo)體(3) 雙極板的種類雙極板的種類廣廣泛泛采采用用石墨板石墨板金屬板金屬板復(fù)合雙極板復(fù)合雙極板（a）石墨板石墨板石石墨墨板板無孔石墨板無孔石墨板注塑石墨板注塑石墨板無孔石墨板的優(yōu)缺點無孔石墨板的優(yōu)缺點優(yōu)點優(yōu)點化學(xué)穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好電導(dǎo)率高電導(dǎo)率高阻氣性能好阻氣性能好缺點：比較脆，機械加工加大難度，缺點：比較脆，機械加工加大難度， 成本高。成本高。 加拿大加拿大Ballard公司所發(fā)展的公司所發(fā)展的Mark500(5KW)、Mark513(10KW)和和Mark700(25-30KW)電池組均采電池組均采用無孔純石墨雙極板。用無孔純

29、石墨雙極板。注塑石墨板注塑石墨板 主要采用石墨粉或炭粉與樹脂（酚醛樹脂、主要采用石墨粉或炭粉與樹脂（酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等）、導(dǎo)電膠黏劑相混合，有的還在混環(huán)氧樹脂等）、導(dǎo)電膠黏劑相混合，有的還在混合物中加入金屬粉末、細(xì)金屬網(wǎng)以增加其導(dǎo)電性，合物中加入金屬粉末、細(xì)金屬網(wǎng)以增加其導(dǎo)電性，加入碳纖維、陶瓷纖維以增加其強度。加入碳纖維、陶瓷纖維以增加其強度。 優(yōu)點：降低了成本，縮短了生產(chǎn)周期。優(yōu)點：降低了成本，縮短了生產(chǎn)周期。 Emanuelson將純石墨粉和炭化熱固化樹脂各將純石墨粉和炭化熱固化樹脂各50%混合注塑成所需的雙極板，然后石墨化，得到混合注塑成所需的雙極板，然后石墨化，得到3.8mm厚厚的

30、石墨板，電阻率和純石墨相比提高了的石墨板，電阻率和純石墨相比提高了約約10倍，比較適合用于磷酸鹽燃料電池和質(zhì)子交倍，比較適合用于磷酸鹽燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池。該雙極板化學(xué)穩(wěn)定性好，降低了換膜燃料電池。該雙極板化學(xué)穩(wěn)定性好，降低了機加工費用。機加工費用。（b）金屬板）金屬板優(yōu)點優(yōu)點好的導(dǎo)電及熱傳導(dǎo)性能好的導(dǎo)電及熱傳導(dǎo)性能金屬的氣體不透過性使其成為阻隔氧金屬的氣體不透過性使其成為阻隔氧化劑和還原劑的理想材料化劑和還原劑的理想材料金屬材料良好的機加工性能使得流金屬材料良好的機加工性能使得流場的加工非常簡單場的加工非常簡單常用的金常用的金屬雙極板屬雙極板鋁鋁316#不銹鋼不銹鋼23鈦鈦5鎳鎳金屬

31、板金屬板的制作的制作極板成型極板成型表面處理表面處理表面涂層表面涂層金屬板的缺點金屬板的缺點 金屬材料金屬材料耐腐蝕性能比較差耐腐蝕性能比較差，滿足不了燃料電池，滿足不了燃料電池長期穩(wěn)定運行的需要，長期穩(wěn)定運行的需要，表面鈍化表面鈍化會導(dǎo)致雙極板和膜會導(dǎo)致雙極板和膜電阻擴散層接觸電阻增大，降低燃料電池輸出功率。電阻擴散層接觸電阻增大，降低燃料電池輸出功率。（c）復(fù)合雙極板）復(fù)合雙極板復(fù)合雙復(fù)合雙極板極板金屬基復(fù)合雙極板金屬基復(fù)合雙極板碳基復(fù)合材料雙極板碳基復(fù)合材料雙極板l美國美國Los Alamos國家實驗室開發(fā)了金屬基復(fù)合雙國家實驗室開發(fā)了金屬基復(fù)合雙極板，該金屬基復(fù)合雙極板綜合了多孔石墨、

32、聚極板，該金屬基復(fù)合雙極板綜合了多孔石墨、聚碳酸酯塑料和不銹鋼等材料的優(yōu)點。這種復(fù)合材碳酸酯塑料和不銹鋼等材料的優(yōu)點。這種復(fù)合材料穩(wěn)定性好，成本低。料穩(wěn)定性好，成本低。l美國美國Los Alamos國家實驗室和國家實驗室和Energy Partners公公司將石墨粉與熱塑性樹脂均勻混合，有時還需要司將石墨粉與熱塑性樹脂均勻混合，有時還需要加入催化劑、阻滯劑、脫模劑和增強劑，在一定加入催化劑、阻滯劑、脫模劑和增強劑，在一定溫度下模壓成型。該材料具溫度下模壓成型。該材料具有制作工藝簡單、周有制作工藝簡單、周期短、成本低及易于規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點。期短、成本低及易于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點。4.2.2 質(zhì)子交換

33、膜質(zhì)子交換膜 質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心元件。燃料電池用的的核心元件。燃料電池用的質(zhì)子交換膜的基本要求為：質(zhì)子交換膜的基本要求為：（1）電導(dǎo)率高電導(dǎo)率高（高選擇性地離子導(dǎo)電而非電子導(dǎo)電）（高選擇性地離子導(dǎo)電而非電子導(dǎo)電）（2）化學(xué)穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好（耐酸堿和抗氧化還原能力）（耐酸堿和抗氧化還原能力）（3）熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好（4）良好的力學(xué)性能良好的力學(xué)性能（如強度和柔韌性）（如強度和柔韌性）（5）反應(yīng)氣體的透氣率低反應(yīng)氣體的透氣率低（6）水的電滲曳引系數(shù)小水的電滲曳引系數(shù)?。?）作為反應(yīng)介質(zhì)要有利于電極反應(yīng)作為反應(yīng)介質(zhì)要有利于電極反應(yīng) （8）價格低廉價格低廉種類種類聚苯甲醛磺

34、酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸種類種類聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸最初嘗試，該膜最初嘗試，該膜很脆，干燥時易很脆，干燥時易龜裂龜裂種類種類聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸較成功，較成功，60下使用壽命為下使用壽命為200小時小時種類種類聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸即即Nafion系列產(chǎn)品，系列產(chǎn)品，化學(xué)穩(wěn)定性非常好，化學(xué)穩(wěn)定性非常好，在燃料電池中使用在燃料電池中使用壽命超過壽命超過57000小小時時 （1）全氟磺酸膜）全氟磺酸膜l這種膜的結(jié)構(gòu)頗似聚四氟

35、乙烯（這種膜的結(jié)構(gòu)頗似聚四氟乙烯（PTFE），因此具），因此具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在強氧化還原條件有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在強氧化還原條件下。下。l和磷酸電解質(zhì)相比，該膜是一種較為理想的電化和磷酸電解質(zhì)相比，該膜是一種較為理想的電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。貴金屬催化劑在該介質(zhì)中對氧化還學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。貴金屬催化劑在該介質(zhì)中對氧化還原反應(yīng)的催化活性比較高。原反應(yīng)的催化活性比較高。l在低濕度或高溫條件下因為缺水導(dǎo)致電導(dǎo)率低。在低濕度或高溫條件下因為缺水導(dǎo)致電導(dǎo)率低。涉及問題涉及問題l水管理問題水管理問題 全氟型磺酸膜具有很高的質(zhì)子全氟型磺酸膜具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率，但質(zhì)子是以水合離子的形式存在電導(dǎo)率，但質(zhì)子

36、是以水合離子的形式存在的的l一氧化碳的中毒效應(yīng)及燃料的選擇一氧化碳的中毒效應(yīng)及燃料的選擇l冷卻和熱的回收問題冷卻和熱的回收問題 缺點缺點l制作困難、成本高制作困難、成本高l對溫度和含水量要求高，最佳工作溫度為對溫度和含水量要求高，最佳工作溫度為70-90，超過此超過此溫度溫度會使其含水量急劇下降，導(dǎo)電性迅速會使其含水量急劇下降，導(dǎo)電性迅速下降下降l某些碳?xì)浠衔?，如甲醇等滲透率較高，不適合某些碳?xì)浠衔?，如甲醇等滲透率較高，不適合用作直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜用作直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜（2）全氟型磺酸膜的改性全氟型磺酸膜的改性水平衡涉及到的機理：水平衡涉及到的機理：u通過加濕反應(yīng)氣體帶

37、入的水分通過加濕反應(yīng)氣體帶入的水分u在電極一側(cè)有電化學(xué)反應(yīng)生成的水在電極一側(cè)有電化學(xué)反應(yīng)生成的水u在電場作用下水從陽極向陰極的電滲傳輸在電場作用下水從陽極向陰極的電滲傳輸u在濃差作用下水從陰極向陽極的擴散在濃差作用下水從陰極向陽極的擴散u陰極空氣尾氣帶走的水分陰極空氣尾氣帶走的水分l減少膜的厚度以有利于水的擴散減少膜的厚度以有利于水的擴散l在膜中摻雜吸水性的氧化物納米級顆粒或固體無在膜中摻雜吸水性的氧化物納米級顆?；蚬腆w無機質(zhì)子導(dǎo)體顆粒機質(zhì)子導(dǎo)體顆粒用非水或低揮發(fā)性溶劑溶脹的全氟性磺酸膜用非水或低揮發(fā)性溶劑溶脹的全氟性磺酸膜l早在早在1994年年Savinell等嘗試用磷酸處理等嘗試用磷酸處理

38、Nafion膜，在膜，在150下得到的電導(dǎo)率為下得到的電導(dǎo)率為0.05 S/cm。但是組裝電池沒有成功，不但是組裝電池沒有成功，不過提供了一條很好的思路。過提供了一條很好的思路。lDoyle等采用等采用3-甲基三氟咪唑和甲基三氟咪唑和3-甲基三氟硼酸鹽來溶脹全甲基三氟硼酸鹽來溶脹全氟型磺酸膜，在氟型磺酸膜，在180 下得到的電導(dǎo)率達(dá)到下得到的電導(dǎo)率達(dá)到0.1 S/cm。l另一種最有可能代替水的有機溶劑是雜環(huán)化合物，如咪唑、另一種最有可能代替水的有機溶劑是雜環(huán)化合物，如咪唑、吡唑或苯并咪唑等。吡唑或苯并咪唑等。Kreuer等向硫酸中加入雜環(huán)化合物后等向硫酸中加入雜環(huán)化合物后發(fā)現(xiàn)濃度為發(fā)現(xiàn)濃度為1

39、00%的硫酸溶液的電導(dǎo)有顯著增加。的硫酸溶液的電導(dǎo)有顯著增加。Sun等制等制備了咪唑和咪唑鹽溶液溶脹的無水備了咪唑和咪唑鹽溶液溶脹的無水Nafion膜，在膜，在100 下下的無水電導(dǎo)率為的無水電導(dǎo)率為10-3 S/cm。含聚四氟乙烯的超薄膜含聚四氟乙烯的超薄膜超薄膜超薄膜的優(yōu)點的優(yōu)點減小膜的比電阻減小膜的比電阻降低材料成本降低材料成本改善水在膜中的傳輸和分布改善水在膜中的傳輸和分布但技術(shù)上的難點是超薄膜的機械強度低，但技術(shù)上的難點是超薄膜的機械強度低，尤其是水溶脹和高溫條件下。尤其是水溶脹和高溫條件下。l近年來，用多孔聚四氟乙烯加強的復(fù)合膜，把這近年來，用多孔聚四氟乙烯加強的復(fù)合膜，把這種愿望

40、變成現(xiàn)實。種愿望變成現(xiàn)實。l對采用多孔聚丙烯、膨脹的聚四氟乙烯、聚砜和對采用多孔聚丙烯、膨脹的聚四氟乙烯、聚砜和微玻璃纖維絨等復(fù)合膜也進行了初步的探索。微玻璃纖維絨等復(fù)合膜也進行了初步的探索。l這些強化膜可以做到這些強化膜可以做到5-30 m厚，且具有良好的導(dǎo)厚，且具有良好的導(dǎo)電和力學(xué)性能。因為膜薄，水從陰極到陽極的反電和力學(xué)性能。因為膜薄，水從陰極到陽極的反擴散得到加強，水的管理以及膜的平均電導(dǎo)得到擴散得到加強，水的管理以及膜的平均電導(dǎo)得到改善。改善。含有吸濕性氧化物的復(fù)合膜含有吸濕性氧化物的復(fù)合膜 l將全氟型磺酸膜改性的另一有效方法是二次澆注含有吸濕將全氟型磺酸膜改性的另一有效方法是二次澆

41、注含有吸濕性氧化物如性氧化物如SiO2和和TiO2等的復(fù)合膜。等的復(fù)合膜。l實驗表明，含有這些氧化物的復(fù)合膜的吸水性高于一般的實驗表明，含有這些氧化物的復(fù)合膜的吸水性高于一般的Nafion膜。膜。l對于二次澆注成膜并經(jīng)過對于二次澆注成膜并經(jīng)過80干燥處理過的干燥處理過的Nafion膜，在膜，在60 下的水蒸氣中可以吸水下的水蒸氣中可以吸水17%（質(zhì)量（質(zhì)量),而含有而含有3%（質(zhì)（質(zhì)量）尺寸為量）尺寸為7nm的的SiO2顆粒的復(fù)合膜，其吸水性則為顆粒的復(fù)合膜，其吸水性則為43%（質(zhì)量）。（質(zhì)量）。l開發(fā)這樣改性膜的一個出發(fā)點是為了實現(xiàn)低溫電池運行時開發(fā)這樣改性膜的一個出發(fā)點是為了實現(xiàn)低溫電池運

42、行時的內(nèi)加濕或稱自加濕技術(shù)。后來采用這種復(fù)合膜也實現(xiàn)了的內(nèi)加濕或稱自加濕技術(shù)。后來采用這種復(fù)合膜也實現(xiàn)了電池的高溫運轉(zhuǎn)。電池的高溫運轉(zhuǎn)。l該法的功能是單一的，即改善水的保持。該法的功能是單一的，即改善水的保持。含有固體無機質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜含有固體無機質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機固體無機固體質(zhì)子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯磷酸氫鋯雜多酸雜多酸酸式鹽酸式鹽含有固體無機質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜含有固體無機質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機固體無機固體質(zhì)子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯磷酸氫鋯雜多酸雜多酸酸式鹽酸式鹽具有很好的質(zhì)子交換能力，具有很好的質(zhì)子交換能力，有有、兩類層狀結(jié)構(gòu)化合物，兩類層狀結(jié)構(gòu)化合物，300的溫度范圍內(nèi)具有很好的溫度范圍內(nèi)具

43、有很好的質(zhì)子導(dǎo)電能力的質(zhì)子導(dǎo)電能力含有固體無機質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜含有固體無機質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機固體無機固體質(zhì)子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯磷酸氫鋯雜多酸雜多酸酸式鹽酸式鹽其其 晶晶 體結(jié)構(gòu)中有體結(jié)構(gòu)中有29個個結(jié)結(jié) 晶晶 水，具有很高的水，具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率，近年來質(zhì)子電導(dǎo)率，近年來更大的研究興趣是用更大的研究興趣是用于復(fù)合膜的開發(fā)于復(fù)合膜的開發(fā)含有固體無機質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜含有固體無機質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機固體無機固體質(zhì)子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯磷酸氫鋯雜多酸雜多酸酸式鹽酸式鹽MHXO4, M是大尺寸是大尺寸的金屬質(zhì)點，如的金屬質(zhì)點，如Rb,Cs24或者或者NH4+, X是是S、Se、P或或As。 CsH

44、SO4隨溫度升高，經(jīng)過多步的相變，在溫度高于141時，其氫鍵處于動態(tài)無序的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)，因此具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，可達(dá) 10-2S/cm數(shù)量級。具有較高的熱穩(wěn)定性較高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性電化學(xué)穩(wěn)定性，且其電導(dǎo)率和周圍氣氛中的相對濕度無關(guān)。對它研究更多的努力是制作燃料電池的復(fù)合膜。（3）非全氟磺酸膜及其復(fù)合膜）非全氟磺酸膜及其復(fù)合膜 近年來對非全氟的、特別是磺化的碳?xì)涓叻纸陙韺Ψ侨?、特別是磺化的碳?xì)涓叻肿幽さ拈_發(fā)研究工作非常活躍。子膜的開發(fā)研究工作非?；钴S。非全氟高分子非全氟高分子材料的類型材料的類型含氟高分子材料含氟高分子材料聚硅氧烷聚硅氧烷芳香族高分子碳?xì)浠衔锓枷阕甯?/p>

45、分子碳?xì)浠衔顲-HC-CC-F350-435350-410485幾個鍵的鍵能（幾個鍵的鍵能（kJ/mol) 因此含有因此含有C-F鍵的高分子材料具有良好的熱和化鍵的高分子材料具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，例如聚四氟乙烯。學(xué)穩(wěn)定性，例如聚四氟乙烯。l聚四氟乙烯-六氟丙烯（FEP)膜的研究工作主要是瑞士Scherer教授的研究組進行的。 FEP膜首先經(jīng)輻射處理，然后以聯(lián)乙烯苯為交聯(lián)劑，將苯乙烯基團連接上去，最后通過磺化芳香基團使其成為質(zhì)子導(dǎo)體。最近報道，采用這種膜在85實現(xiàn)了電池運行壽命5000h以上。l聚偏二氟乙烯（PVDF)的主要研究工作是芬蘭的Sundholm教授的研究組進行的。通過把物理化學(xué)

46、穩(wěn)定性好的PVDF和電導(dǎo)率高的磺化聚苯乙烯結(jié)合，得到的膜具有較好的吸水性和較高的電導(dǎo)率。非全氟高分子非全氟高分子材料的類型材料的類型含氟高分子材料含氟高分子材料聚硅氧烷聚硅氧烷芳香族高分子碳?xì)浠衔锓枷阕甯叻肿犹細(xì)浠衔飈Si-O鍵的鍵能為445kJ/mol,略高于C-H鍵和C-C鍵。l一般地，無機Si-O網(wǎng)絡(luò)是在高溫下形成的。l用芳基磺酸或烷基磺酸化的苯環(huán)，得到的聚苯磺酸硅氧烷，室溫電導(dǎo)率為10-2S/cm,且在200以下具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及透明性。非全氟高分子非全氟高分子材料的類型材料的類型含氟高分子材料含氟高分子材料聚硅氧烷聚硅氧烷芳香族高分子碳?xì)浠衔锓枷阕甯叻肿犹細(xì)浠衔飈芳

47、香高分子碳?xì)浠衔镆话阏f來價格低廉。從化學(xué)角度，其芳香高分子碳?xì)浠衔镆话阏f來價格低廉。從化學(xué)角度，其具有良好的抗氧化能力，因為苯環(huán)中的具有良好的抗氧化能力，因為苯環(huán)中的C-H鍵的鍵能為鍵的鍵能為435kJ/mol,高于線性高于線性C-H鍵的鍵能（鍵的鍵能（350kJ/mol).l完全由苯環(huán)構(gòu)成的高分子材料如聚對亞苯具有非常好的抗氧完全由苯環(huán)構(gòu)成的高分子材料如聚對亞苯具有非常好的抗氧化性能和高于化性能和高于500的軟化溫度，但缺少柔韌性且難以加工的軟化溫度，但缺少柔韌性且難以加工成型。所以較多的是在苯環(huán)鏈上帶有一個或多個使其柔韌化成型。所以較多的是在苯環(huán)鏈上帶有一個或多個使其柔韌化的原子或原子

48、團。的原子或原子團。l聚苯聚苯硫硫醚（醚（PPS)帶有硫原子，聚苯醚帶有硫原子，聚苯醚(PPO) 中帶有氧原子。中帶有氧原子。PPS一般呈晶體，熔化溫度為一般呈晶體，熔化溫度為285 ，在連續(xù)使用溫度，在連續(xù)使用溫度200 以上具有很好的抗氧化性能。以上具有很好的抗氧化性能。 PPO中的中的-C-O-C-鏈本身具有鏈本身具有良好的柔韌性和抗氧化性能。良好的柔韌性和抗氧化性能。 為了得到質(zhì)子導(dǎo)電能力，一般將高分子碳為了得到質(zhì)子導(dǎo)電能力，一般將高分子碳?xì)浠衔镞M行后功能化處理，即通過化學(xué)反應(yīng)將氫化合物進行后功能化處理，即通過化學(xué)反應(yīng)將一個陰離子基團，最典型的是磺酸基一個陰離子基團，最典型的是磺酸基

49、（-SO3-)引引進進到碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)中。到碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)中。 非全氟高分子材料的磺化非全氟高分子材料的磺化l利用濃硫酸、氯磺酸，三氧化硫或其與三乙基磷酸鹽的絡(luò)利用濃硫酸、氯磺酸，三氧化硫或其與三乙基磷酸鹽的絡(luò)合物進行直接磺化。合物進行直接磺化。l鋰化鋰化-亞磺酸化亞磺酸化-再氧化法。再氧化法。l把一個含有磺酸的基團通過化學(xué)反應(yīng)嫁接到高分子鏈上。把一個含有磺酸的基團通過化學(xué)反應(yīng)嫁接到高分子鏈上。l經(jīng)輻射處理和交聯(lián)聯(lián)接，再磺化芳香基團。經(jīng)輻射處理和交聯(lián)聯(lián)接，再磺化芳香基團。l采用帶有磺酸基團的單體進行合成。采用帶有磺酸基團的單體進行合成。廣泛研究的磺化體系廣泛研究的磺化體系廣泛研究體系廣泛研究體系聚砜或聚乙

50、烯砜聚砜或聚乙烯砜聚苯并咪唑聚苯并咪唑 聚酰亞胺聚酰亞胺聚對亞苯聚對亞苯聚苯硫醚聚苯硫醚聚苯醚聚苯醚聚聚4-苯氧苯甲?；窖醣郊柞；?1，4-亞苯亞苯非全氟性磺酸膜的性質(zhì)及應(yīng)用非全氟性磺酸膜的性質(zhì)及應(yīng)用l對于非全氟性磺酸膜，特別是高分子碳?xì)淠?，碳?xì)渲麈湹膶τ诜侨曰撬崮ぃ貏e是高分子碳?xì)淠?，碳?xì)渲麈湹氖杷砸约盎撬峄鶊F的酸性和極性卻相對較弱，所以水分疏水性以及磺酸基團的酸性和極性卻相對較弱，所以水分子可以相對較好的分散在碳?xì)淠さ募{米結(jié)構(gòu)中。對于大多子可以相對較好的分散在碳?xì)淠さ募{米結(jié)構(gòu)中。對于大多數(shù)碳?xì)淠碚f，在相對濕度很高（數(shù)碳?xì)淠碚f，在相對濕度很高（接近接近100%）時，其吸時，其吸水

51、能力遠(yuǎn)低于全氟性磺酸膜，而在低濕度范圍內(nèi)，其吸水水能力遠(yuǎn)低于全氟性磺酸膜，而在低濕度范圍內(nèi)，其吸水能力與全氟性磺酸膜接近。能力與全氟性磺酸膜接近。l用烷基磺酸磺化時，烷基鏈以及支鏈的長度能夠顯著影響用烷基磺酸磺化時，烷基鏈以及支鏈的長度能夠顯著影響膜的吸水性、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率對溫度的依賴關(guān)系和熱穩(wěn)定膜的吸水性、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率對溫度的依賴關(guān)系和熱穩(wěn)定性等。性等。l高的電導(dǎo)率可以通過磺化度來獲得，但高磺化度會導(dǎo)致膜高的電導(dǎo)率可以通過磺化度來獲得，但高磺化度會導(dǎo)致膜的溶脹加劇，并因此將地膜的機械強度，特別是在較高的的溶脹加劇，并因此將地膜的機械強度，特別是在較高的使用溫度下。解決該問題的方法目前有兩種

52、：加強聚合物使用溫度下。解決該問題的方法目前有兩種：加強聚合物的交聯(lián)和制備有機的交聯(lián)和制備有機-無機復(fù)合膜。無機復(fù)合膜。l磺化膜的熱穩(wěn)定性主要受磺酸基團分解的局限?；腔さ臒岱€(wěn)定性主要受磺酸基團分解的局限。對于大多數(shù)非全氟性磺酸膜，膜中的磺酸基團在對于大多數(shù)非全氟性磺酸膜，膜中的磺酸基團在空氣中可以穩(wěn)定存在到空氣中可以穩(wěn)定存在到280左右。左右。l在燃料電池的陰極電極反應(yīng)過程中生成的在燃料電池的陰極電極反應(yīng)過程中生成的H2O2一一極極-OH或或/和和-OOH自由基會侵蝕膜中的碳?xì)滏I，自由基會侵蝕膜中的碳?xì)滏I，造成膜的降解。造成膜的降解。l至今為止，關(guān)于非全氟型磺酸膜的長期電池壽命至今為止，關(guān)于

53、非全氟型磺酸膜的長期電池壽命的實驗數(shù)據(jù)非常有限。的實驗數(shù)據(jù)非常有限。lFaure等用磺化的聚酰亞胺等用磺化的聚酰亞胺膜膜在在70 的電池實驗的電池實驗進行了進行了3000小時以上。小時以上。有機有機-無機復(fù)合膜無機復(fù)合膜復(fù)合目的復(fù)合目的： - 通過引進吸水性的無機組分以改善膜的自我保濕能力； - 減小水的電滲曳引系數(shù)以緩解膜在陽極一側(cè)的脫水干化； - 減小燃料（即DMFC中的甲醇）在膜中的透過濾； - 改善膜的力學(xué)性能而不犧牲膜的電導(dǎo)率，因為通過提高磺化度來提高電導(dǎo)率時往往伴有膜的機械強度的下降，反之亦然； - 改善膜的熱穩(wěn)定性； - 當(dāng)引進的無機組分是質(zhì)子導(dǎo)體時可能改善膜的電導(dǎo)率。有機有機6

54、部分部分全氟磺酸膜全氟磺酸膜聚乙烯醚聚乙烯醚聚苯并咪唑聚苯并咪唑磺酸化的聚苯乙烯磺酸化的聚苯乙烯聚砜聚砜其他其他 固態(tài)無固態(tài)無機組分機組分氧化物如無定型二氧化硅氧化物如無定型二氧化硅29質(zhì)子導(dǎo)體特別是二氧化硅質(zhì)子導(dǎo)體特別是二氧化硅支持的質(zhì)子導(dǎo)體支持的質(zhì)子導(dǎo)體(4)酸堿高分子膜酸堿高分子膜酸堿高酸堿高分子膜分子膜堿性聚合物與無堿性聚合物與無機酸絡(luò)合得到機酸絡(luò)合得到酸性聚合物和堿性酸性聚合物和堿性聚合物混合得到聚合物混合得到 通過有機聚合物的酸堿反應(yīng)而產(chǎn)生離子的交聯(lián)作用，通過有機聚合物的酸堿反應(yīng)而產(chǎn)生離子的交聯(lián)作用，可以得到性能良好的質(zhì)子交換膜?？梢缘玫叫阅芰己玫馁|(zhì)子交換膜。 早期制備的酸堿膜的室

55、溫電導(dǎo)率大多低于早期制備的酸堿膜的室溫電導(dǎo)率大多低于10-3S/cm,增增加酸的含量可以增加電導(dǎo)率，但膜的機械性能變差，特別加酸的含量可以增加電導(dǎo)率，但膜的機械性能變差，特別是在高溫如是在高溫如100以上時。以上時。改善方法改善方法使用交聯(lián)的聚合物使用交聯(lián)的聚合物使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚合物使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚合物添加無機添加劑添加無機添加劑 聚苯并咪唑聚苯并咪唑是熱穩(wěn)定性非常好的耐熱聚合物，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度為425-436，熱穩(wěn)定性好，以前主要用于高溫和惡劣環(huán)境下的液相分離。當(dāng)用酸或者堿摻雜后，聚苯并咪唑具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性能，適于用做燃料電池的電解質(zhì)。自從1995年Savinell等的開

56、創(chuàng)性工作以來，已有很多專利發(fā)表。4.2.3 質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑l質(zhì)子膜燃料電池中，陽極的氫氣或有機小分子電氧化反應(yīng)以及陰極的氧氣還原反應(yīng)，盡管在熱力學(xué)上是有利的，但由于其不良的動力學(xué)特征不良的動力學(xué)特征，特別是有機小分子的氧化和氧氣的還原總是在遠(yuǎn)離平衡的高超電勢下才可能發(fā)生，嚴(yán)重的降低了燃料電池的能量效率。因此，必須尋找適當(dāng)?shù)碾妼ふ疫m當(dāng)?shù)碾姶呋瘎越档头磻?yīng)的活化能催化劑，以降低反應(yīng)的活化能，從而使這類電極反應(yīng)在平衡電勢附近以高電流密度發(fā)生。l電催化劑表面的微觀形貌和狀態(tài)、在電解質(zhì)中特定化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性以及反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑中的傳質(zhì)特性等也都會影響電催化劑

57、的活性。對電催化劑的要求對電催化劑的要求l電催化活性高電催化活性高 耐受CO等雜質(zhì)及反應(yīng)中間產(chǎn)物的抗中毒能力；使用甲醇作燃料時，由于甲醇的滲透現(xiàn)象，還必須具有抗甲醇氧化的能力。l比表面積高比表面積高 使催化劑具有盡可能高的分散度和高的比表面積，可以降低貴金屬的用量l導(dǎo)電性能好導(dǎo)電性能好l穩(wěn)定性能好 抗酸性腐蝕能力，表面保持穩(wěn)定l適當(dāng)?shù)妮d體載體的作用：載體的作用： 一方面是作為惰性的支撐物將電催化劑固定在其表面，并將催化劑粒子物理地分開，避免它們由于團聚而失避免它們由于團聚而失效效； 另一方面有些載體（WC、WO3、導(dǎo)電聚合物）和催化劑之間存在著某種相互作用，能夠通過修飾催化劑表面的電子狀態(tài)，發(fā)

58、生協(xié)同效應(yīng)發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，提高催化劑的活性和選擇性。 質(zhì)子膜燃料電池中，Pt基催化劑基催化劑仍是目前性能最好的陽極或陰極電催化劑。為了減少Pt的用量和提高利用率，催化劑采用的是具有納米級金屬粒子的負(fù)載型催化劑納米級金屬粒子的負(fù)載型催化劑。常用的載體是Vulcan XC-72炭黑，同時采用碳納米管或納米碳纖維等新型碳材料以及導(dǎo)電聚合物作為Pt催化劑載體。電催化劑的制備方法電催化劑的制備方法制備方法制備方法膠體法膠體法化學(xué)還原法化學(xué)還原法浸漬法浸漬法Adams法法離子交換法離子交換法金屬絡(luò)合物膠體法金屬絡(luò)合物膠體法真空濺射法真空濺射法高能球磨法高能球磨法 各種方法具有其優(yōu)缺點。但最近各種方法具有其優(yōu)

59、缺點。但最近Rolision等等指出，與化學(xué)還原法和浸漬法相比較，膠體法制指出，與化學(xué)還原法和浸漬法相比較，膠體法制備的碳載備的碳載Pt基催化劑可能具有更高的貴金屬利用基催化劑可能具有更高的貴金屬利用率。率。電催化劑的表征方法電催化劑的表征方法表征方法表征方法X射線衍射分析（射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（XPS)催化劑的電化學(xué)測試催化劑的電化學(xué)測試透射電鏡分析（透射電鏡分析（TEM)掃描電鏡分析（掃描電鏡分析（SEM）電催化劑的表征方法電催化劑的表征方法表征方法表征方法催化劑的電化學(xué)測試催化劑的電化學(xué)測試透射電鏡分析（透射電鏡分析（TEM)掃描電鏡分析（掃描電

60、鏡分析（SEM）X射線衍射分析（射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（XPS)直接觀測催化劑中金屬直接觀測催化劑中金屬粒子的形貌（粒子大小、粒子的形貌（粒子大小、形狀及尺寸分布）形狀及尺寸分布）電催化劑的表征方法電催化劑的表征方法表征方法表征方法X射線衍射分析（射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（XPS)催化劑的電化學(xué)測試催化劑的電化學(xué)測試透射電鏡分析（透射電鏡分析（TEM)掃描電鏡分析（掃描電鏡分析（SEM）電催化劑的表征方法電催化劑的表征方法表征方法表征方法透射電子電鏡分析（透射電子電鏡分析（TEM)X射線衍射分析（射線衍射分析（XRD