第五章抗氧化劑

1、第五章抗氧化劑第五章抗氧化劑(Antioxidant)(Antioxidant)n抗氧化劑是能夠阻止或延緩食品的氧化，抗氧化劑是能夠阻止或延緩食品的氧化，提高食品的穩(wěn)定性和延長貯存期的一類提高食品的穩(wěn)定性和延長貯存期的一類食品添加劑。食品添加劑。n目前常用的抗氧化劑主要用于防止食品目前常用的抗氧化劑主要用于防止食品酸敗和褐變。酸敗和褐變。第一節(jié)第一節(jié) 油脂氧化酸敗的過程油脂氧化酸敗的過程 一、油脂的氧化酸敗一、油脂的氧化酸敗 油脂的氧化酸敗過程遵循自由基反應(yīng)。油脂的氧化酸敗過程遵循自由基反應(yīng)。引發(fā)：引發(fā)： RHRRHR+H+H傳遞：傳遞： R R+O+O2 2ROOROO R00R00+RHR

2、+RHR+ROOH+ROOH終止：終止： ROOROO+X +X 穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物 R R+ X + X 穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物二、影晌油脂氧化酸敗的因素二、影晌油脂氧化酸敗的因素n影響油脂氧化酸敗的因素除自身的原因影響油脂氧化酸敗的因素除自身的原因( (脂肪脂肪酸的組成、游離脂肪酸量等酸的組成、游離脂肪酸量等) )外，還包括氧濃外，還包括氧濃度、表面積大小、溫度、水分含量、助氧化劑度、表面積大小、溫度、水分含量、助氧化劑( (過渡金屬離子過渡金屬離子) )，其中金屬離子對油脂的氧化，其中金屬離子對油脂的氧化酸敗有著重要的影響。酸敗有著重要的影響。第二節(jié)抗氧化劑作用機(jī)理第二節(jié)抗氧化劑作用機(jī)理

3、 油脂自動氧化酸敗過程是自由基鏈油脂自動氧化酸敗過程是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此，阻止氧化酸敗的最有效式反應(yīng)，因此，阻止氧化酸敗的最有效手段就是消除自由基。抗氧化劑通常是手段就是消除自由基?？寡趸瘎┩ǔＪ翘峁湓佣@示抗氧化能力的。提供氫原子而顯示抗氧化能力的。 1 1自由基吸收劑自由基吸收劑 大多數(shù)抗氧化劑因表現(xiàn)出消除自由基的大多數(shù)抗氧化劑因表現(xiàn)出消除自由基的能力而稱作能力而稱作“自由基吸收劑自由基吸收劑”。其消除自。其消除自由基的形式有兩種：由基的形式有兩種： 一是迅速提供氫原子給脂類自由基一是迅速提供氫原子給脂類自由基(R(R) )，使其還原。使其還原。 AH AH R R A A RHRH

4、 抗氧化劑抗氧化劑 脂類自由基抗氧化劑自由基脂類自由基抗氧化劑自由基 脂類分子脂類分子 另一是提供氫原子給過氧化自由基另一是提供氫原子給過氧化自由基(R00(R00) )，使，使之形成氫過氧化物，阻止傳遞過程。之形成氫過氧化物，阻止傳遞過程。 AH AH ROOROO A A ROOHROOH 抗氧化劑抗氧化劑 過氧化自由基過氧化自由基 抗氧化劑自由基抗氧化劑自由基 氫過氧化物氫過氧化物 抗氧化劑消除自由基后產(chǎn)生的抗氧化劑自由基抗氧化劑消除自由基后產(chǎn)生的抗氧化劑自由基可以自身結(jié)合成穩(wěn)定的二聚體，對于酚類抗氧化劑可以自身結(jié)合成穩(wěn)定的二聚體，對于酚類抗氧化劑來說，供氫后形成的半醌式共振化合物可進(jìn)一

5、步與來說，供氫后形成的半醌式共振化合物可進(jìn)一步與過氧化自由基結(jié)合，形成較穩(wěn)定的化合物過氧化自由基結(jié)合，形成較穩(wěn)定的化合物 綜上，作為自由基吸收劑的綜上，作為自由基吸收劑的AHAH必須具備兩個條件：必須具備兩個條件： 一是能夠迅述提供氫原子一是能夠迅述提供氫原子; ; 二是形成的新自由基二是形成的新自由基(A(A) )必須比脂類自由基必須比脂類自由基(R(R或或ROOROO) )更穩(wěn)定，或能轉(zhuǎn)變成其他的穩(wěn)定形式。更穩(wěn)定，或能轉(zhuǎn)變成其他的穩(wěn)定形式。 酚類本身與脂類自由基的反應(yīng)活性酚類本身與脂類自由基的反應(yīng)活性較小，這是由于酚羥基中的氧原子能夠較小，這是由于酚羥基中的氧原子能夠參與苯環(huán)的共軛體系而顯

6、示出負(fù)電性，參與苯環(huán)的共軛體系而顯示出負(fù)電性，因而羥基不易均裂。當(dāng)在酚羥基的鄰、因而羥基不易均裂。當(dāng)在酚羥基的鄰、間或?qū)ξ灰肴〈?，產(chǎn)生的推電子間或?qū)ξ灰肴〈螅a(chǎn)生的推電子作用使酚羥基的作用使酚羥基的0-H0-H價極性減小，易于釋價極性減小，易于釋放氫原子。放氫原子。 2 2抗氧化劑增效劑抗氧化劑增效劑 當(dāng)兩種或兩種以上的抗氧化劑混合使用時，往往當(dāng)兩種或兩種以上的抗氧化劑混合使用時，往往比同量單一抗氧化劑的效果要好。比同量單一抗氧化劑的效果要好。 這種抗氧化劑混合使用時表現(xiàn)出的這種抗氧化劑混合使用時表現(xiàn)出的“異常現(xiàn)象異?，F(xiàn)象”稱作協(xié)同效應(yīng)。稱作協(xié)同效應(yīng)。 在混合抗氧化劑中，與脂類自由

7、基反應(yīng)較快在混合抗氧化劑中，與脂類自由基反應(yīng)較快或反應(yīng)性較強的氧化劑稱作或反應(yīng)性較強的氧化劑稱作主抗氧化劑主抗氧化劑，其余，其余的稱作的稱作主抗氧化劑的增效劑主抗氧化劑的增效劑。根據(jù)作用類型，抗氧化劑增效劑分為兩種根據(jù)作用類型，抗氧化劑增效劑分為兩種類型：類型： 一是使主抗氧化劑還原，保持自由基消除能力一是使主抗氧化劑還原，保持自由基消除能力。 主抗氧化劑提供氫原子后變成的抗氧化劑自由基，主抗氧化劑提供氫原子后變成的抗氧化劑自由基，可以接受增效劑的氫原子，恢復(fù)成分子狀態(tài)，繼續(xù)保可以接受增效劑的氫原子，恢復(fù)成分子狀態(tài)，繼續(xù)保持有效消除自由基的形式。持有效消除自由基的形式。如下圖所示，其中如下圖所

8、示，其中AHAH為主抗氧化為主抗氧化劑，劑，BHBH為抗氧化劑增效劑。為抗氧化劑增效劑。 在在BHTBHT和和BHABHA的混合物中，由于空間位阻的原因，的混合物中，由于空間位阻的原因，BHABHA能比能比BHTBHT更快地與脂類自由基作用，因此，更快地與脂類自由基作用，因此，BHABHA為主為主抗氧化劑，而抗氧化劑，而BHTBHT則為則為BHABHA的增效劑。的增效劑。 另一類型為金屬螯合劑，通過消除金屬離子另一類型為金屬螯合劑，通過消除金屬離子而顯示出抗氧化效果。而顯示出抗氧化效果。 前已提及，金屬離子是油脂氧化的催化劑，前已提及，金屬離子是油脂氧化的催化劑，可以大大縮短油脂氧化的誘導(dǎo)期。

9、在抗氧化劑混可以大大縮短油脂氧化的誘導(dǎo)期。在抗氧化劑混合物中添加某些金屬螫合劑合物中添加某些金屬螫合劑( (常用的有檸檬酸、抗常用的有檸檬酸、抗壞血酸和磷酸鹽等壞血酸和磷酸鹽等) )，可以有效地提高主抗氧化劑，可以有效地提高主抗氧化劑的效力。的效力。第三節(jié)抗氧化劑的有效性第三節(jié)抗氧化劑的有效性 評價抗氧化劑有效性的常用方法主要有兩種。評價抗氧化劑有效性的常用方法主要有兩種。一、活性氧方法一、活性氧方法(Active Oxygen Method(Active Oxygen Method，AOM)AOM)AOMAOM試驗廣泛地用于在試驗溫度下為液體的脂試驗廣泛地用于在試驗溫度下為液體的脂肪和油，它

10、不能用于固體原料。在肪和油，它不能用于固體原料。在AOMAOM試驗中，將試驗中，將樣品保持在樣品保持在9898，空氣在恒速下通過樣品，然后測空氣在恒速下通過樣品，然后測定過氧化值達(dá)到一定值所需的時間。定過氧化值達(dá)到一定值所需的時間。二、烘箱貯藏試驗二、烘箱貯藏試驗(schaal(schaal烘箱試驗烘箱試驗) ) 高溫可以加速氧化過程。烘箱貯藏試高溫可以加速氧化過程。烘箱貯藏試驗是以升高溫度來加速試驗過程的簡單的驗是以升高溫度來加速試驗過程的簡單的貨架貯藏試驗方法。通常的試驗溫度為貨架貯藏試驗方法。通常的試驗溫度為62.8(145F)62.8(145F)。通常使用定期的味道和風(fēng)。通常使用定期的

11、味道和風(fēng)味評價，但也用化學(xué)分析味評價，但也用化學(xué)分析( (例如過氧化物含例如過氧化物含量量) )確定樣品中酸敗的形成。確定樣品中酸敗的形成。 通過以上兩種方法可比較添加抗氧通過以上兩種方法可比較添加抗氧化劑后對油脂氧化酸敗的影響，從而確化劑后對油脂氧化酸敗的影響，從而確定抗氧化劑的有效性。也可以用這些方定抗氧化劑的有效性。也可以用這些方法比較不同抗氧化劑種類或不同用量的法比較不同抗氧化劑種類或不同用量的抗氧化劑的效果?？寡趸瘎┑男Ч?。第四節(jié)常用的抗氧化劑第四節(jié)常用的抗氧化劑 作為食品抗氧化劑，必須滿足以下幾作為食品抗氧化劑，必須滿足以下幾個條件：個條件：低濃度下即可有效；低濃度下即可有效；抗氧

12、化劑及其氧化物以及它們與食品成分抗氧化劑及其氧化物以及它們與食品成分相互作用的產(chǎn)物不致使食品發(fā)生異味、異相互作用的產(chǎn)物不致使食品發(fā)生異味、異臭；臭；對油脂及油基食品同樣有效；對油脂及油基食品同樣有效；在食品中的存在要便于測定；在食品中的存在要便于測定；成本便宜。成本便宜。常用的抗氧化劑常用的抗氧化劑1. Natural Antioxidantsn酚類：生育酚、芝麻酚等酚類：生育酚、芝麻酚等n類胡蘿卜素等類胡蘿卜素等n氨基酸和肽類氨基酸和肽類n酶類：谷胱甘肽酶、酶類：谷胱甘肽酶、SODSOD酶酶n其它：抗壞血酸其它：抗壞血酸2. Synthetic AntioxidantsOHC(CH3)3OC

13、H3OHC(CH3)3OCH3OHC(CH3)3CH3(CH3)3C3-叔丁基茴香醚叔丁基茴香醚 2-叔丁基茴香醚叔丁基茴香醚 2,6-二叔丁基對甲基苯二叔丁基對甲基苯 (3-BHA) (2-BHA) (BHT)OHCOOC3H7OHC(CH3)3OHCOC3H7OHOHOHOHHO沒食子酸丙酯沒食子酸丙酯 2,6-二叔丁基二叔丁基.對苯二酚對苯二酚 2,4,5-三羥基苯丁酮三羥基苯丁酮 (PG) (TBHQ) (THBP) A. A. 抗氧化劑應(yīng)盡早加入抗氧化劑應(yīng)盡早加入B. B. 使用要注意劑量使用要注意劑量不能超出其安全劑量不能超出其安全劑量有些抗氧化劑，用量不合適會促氧化。有些抗氧化劑

14、，用量不合適會促氧化。C. C. 選擇抗氧化劑應(yīng)注意溶解性選擇抗氧化劑應(yīng)注意溶解性D. D. 常將幾種抗氧化劑合用常將幾種抗氧化劑合用3.抗氧化劑使用的注意事項抗氧化劑使用的注意事項4. Antioxidation and Prooxidation4. Antioxidation and Prooxidation （抗氧化與促氧化）（抗氧化與促氧化） 有些抗氧化有些抗氧化劑用量與抗氧劑用量與抗氧化性能并不完化性能并不完全是正相關(guān)關(guān)全是正相關(guān)關(guān)系，有時用量系，有時用量不當(dāng)，反而起不當(dāng)，反而起到促氧化作用到促氧化作用Do you Do you know these?know these?A. A.

15、 低濃度酚可清除自由基低濃度酚可清除自由基ROO + AH2 ROOH + AH （清除（清除ROO ）ROO + AH ROOH + A （氧化）（氧化）AH + AH AA （偶合）（偶合）AH + AH AH2 + A （歧化）（歧化）ROO + AH ROOAB. B. 高濃度酚有促氧化作用高濃度酚有促氧化作用 ROOH + AH ROO +AH2 - -、 - -生育酚有促氧化現(xiàn)象生育酚有促氧化現(xiàn)象C.C.低濃度低濃度Vc (10Vc (10-5-5mol/L) mol/L) 促氧化。促氧化。D. D. - -胡蘿卜素胡蘿卜素 濃度為濃度為5 5 1010-5-5mol/Lmol/L時，抗氧化性最強；時，抗氧化性最強； 若濃度更高，則促氧化若濃度更高，則促氧化 低氧壓時低氧壓時(P(PO O2 2 150mmHg) 150mmHg