聚羧酸減水劑

1、聚羧酸高效減水劑及其應(yīng)用摘要：聚羧酸高效減水劑是高效減水劑的新品種，具有低摻量高減水率，坍落度損失小，水泥適應(yīng)性廣等很多良好的使用性能。本文詳述了聚羧酸高效減水劑的優(yōu)點(diǎn)、種類及合成方法，聚羧酸減水劑的應(yīng)用現(xiàn)狀表明聚羧酸減水劑的研究與應(yīng)用已日益受到各國重視關(guān)鍵詞：聚羧酸 高效減水劑 應(yīng)用 1. 引言高效減水劑是新型建材支柱產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品之一，已成為混凝土中除砂、石、水泥、水之外必不可少的第5組分。高效減水劑不但大大提高了高強(qiáng)混凝土的力學(xué)性能，而且提供了簡便易行的施工工藝。在保證混凝土強(qiáng)度和工作度基本相同的情況下，一般摻入相當(dāng)于水泥質(zhì)量0.2%0.5%的減水劑，即可節(jié)約水泥用量10%15%。例如摻

2、加1t普通減水劑可節(jié)約水泥20t左右，而摻加1t高效減水劑則可節(jié)約水泥40t以上1。根據(jù)三峽工程使用高效減水劑的經(jīng)濟(jì)測(cè)算表明2：常態(tài)水泥混凝土中摻用高效減水劑后，混凝土各方面的性能優(yōu)于摻用普通減水劑的混凝土，特別是可大幅度地降低混凝土的絕熱溫升，提高固化混凝土的質(zhì)量；同時(shí)，膠凝材料成本可降低9.525.6元/m3。據(jù)報(bào)道，近幾年來我國水泥總產(chǎn)量已達(dá)5.1億5.3億t/年，按保守的估算，假定有一半產(chǎn)量的水泥用于生產(chǎn)混凝土，則混凝土總量約為6.25億m3/年（每立方米混凝土約需水泥400kg），如我國所有的混凝土都摻加高效減水劑，則全國每年混凝土工程的造價(jià)能降低成本59億160億元。因此，開展高效

3、減水劑的研究具有巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐久、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的高性能混凝土將逐步取代常規(guī)混凝土用于重要工程，各種混凝土的復(fù)合材料，如輕集料混凝土、預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土、纖維增強(qiáng)混凝土、聚合物混凝土、噴射混凝土等，也因高性能減水劑的多功能化而擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域。由于對(duì)混凝土的耐久性指標(biāo)要求愈來愈高，混凝土的水膠比往往降至更低，但混凝土的流動(dòng)性滿足泵送施工需要，這除要求減水劑具有更高的減水效果外，還需要能控制混凝土的塌落度損失，更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題3。另外,隨著建筑物的高層化及地下空間向深層化發(fā)展,高強(qiáng)、超高強(qiáng)流動(dòng)性混凝土用量不斷增多,對(duì)抗壓強(qiáng)度超過100MP

4、a的混凝土需求隨之產(chǎn)生。這就需要開發(fā)能用于控制水膠比在0.25以內(nèi)，且使混凝土流動(dòng)性保持良好的高性能減水劑4。傳統(tǒng)的萘系、三聚氰胺系以及木質(zhì)素減水劑雖然能使新拌砂漿或混凝土具有較好的工作性，但坍落度經(jīng)時(shí)變化大，運(yùn)至施工現(xiàn)場(chǎng)時(shí)，必須重新加入減水劑來增加其流動(dòng)性，這樣會(huì)產(chǎn)生噪音并排放大量工業(yè)廢氣，而且這種類型的減水劑大多采用有毒的甲醛，通過縮聚反應(yīng)（有時(shí)還會(huì)采用強(qiáng)腐蝕性的發(fā)煙硫酸或濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)）制備而成，這不可避免會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，不利于可持續(xù)發(fā)展。并且合成萘系磺酸鹽減水劑主要原料為精萘或工業(yè)萘,價(jià)格較貴,很難滿足工程實(shí)際需要5；萘被認(rèn)為可能是致癌物質(zhì)，這就限制了其發(fā)展6。于是人們把目光轉(zhuǎn)向

5、了羧酸類聚合物稱之為第3代新型聚合物減水劑。聚羧酸類減水劑與其它高效減水劑相比,主要具有以下幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)7：(1) 低摻量（0.2%0.5%）而發(fā)揮高的分散性能；(2) 保坍性好，90min內(nèi)坍落度基本無損失；(3) 在相同流動(dòng)度下比較時(shí)，延緩凝結(jié)時(shí)間較少；(4) 分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；(5) 由于合成中不使用甲醛，因而對(duì)環(huán)境不造成污染；(6) 與水泥和其它種類的混凝土外加劑相容性好；(7) 使用聚羧酸類減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而降低成本。2. 聚羧酸高效減水劑的種類與合成方法聚羧酸類減水劑分子結(jié)構(gòu)呈梳形,特點(diǎn)是在主鏈上帶多個(gè)

6、活性基團(tuán)，并且極性很強(qiáng)，側(cè)鏈帶有親水性的聚醚鏈段，并且鏈較長、數(shù)量多，疏水基的分子鏈段較短，數(shù)量也少。通常可用圖1來表示聚羧酸類減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而實(shí)際代表物的化學(xué)式只是其中某些部分的組合，其中M1，M2分別代表H、堿金屬離子；M3代表H、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)胺?？傮w上可將聚羧酸類減水劑分為兩大類，一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支鏈；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝EO或PO支鏈。此外，也有烯丙醇類為主鏈接枝EO或PO支鏈7。從目前所收集的資料來看，聚羧酸系減水劑合成方法大體上有以下幾種：（1） 可聚合單體直接共聚這種合成方法一般是先制備具有聚合活性的大

7、單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。這種合成工藝看起來很簡單，但前提是要合成大單體，中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高。株式會(huì)社日本觸媒公司采用短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（a）、長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（b）以及甲基丙烯酸（c）三種單體直接共聚合成了一種坍落度保持性好的混凝土外加劑。其典型的合成示例如下：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、N2導(dǎo)入管和回流冷凝管的玻璃反應(yīng)容器中，裝入500份水，攪拌下通N2除氧，在N2氣保護(hù)下加熱到80，接著在4h內(nèi)滴加混合了250份短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（EO加成摩爾數(shù)為4個(gè)）、50

8、份長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（EO加成摩爾數(shù)為23個(gè)）、200份甲基丙烯酸、150份水和13.5份鏈轉(zhuǎn)移劑3-硫代乳酸的單體水溶液以及40份10%過硫酸銨水溶液。滴加完畢后，再在1h內(nèi)滴加10份10%過硫酸銨水溶液并保溫1h，得到重均分子量為15000的聚合物水溶液。（2） 聚合后功能化法該方法主要是利用現(xiàn)有的聚合物進(jìn)行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反應(yīng)進(jìn)行接枝，但這種方法也存在很大的問題：現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量比較困難；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化實(shí)際操作困難；另外，隨著酯化的不斷進(jìn)行，水分不斷逸出，會(huì)出現(xiàn)相分

9、離。當(dāng)然，如果能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚，則相分離的問題完全可以解決。據(jù)報(bào)道，Grace公司用烷氧基胺H2N（BO）nR作反應(yīng)物與聚羧酸接枝（BO代表氧化烯基團(tuán)，n為整數(shù)，R為C1C4烷基)，由于聚羧酸在烷氧基胺中是可溶的，酰亞胺化比較徹底。反應(yīng)時(shí)，胺反應(yīng)物加量一般為COOH摩爾數(shù)的10%20%，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，先將反應(yīng)混合物加熱到高于150，反應(yīng)1.53h，然后降溫到100130，加入催化劑反應(yīng)1.53h即可得所需產(chǎn)品。（3） 原位聚合與接枝該方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點(diǎn)而開發(fā)的，以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)。該反應(yīng)集聚合與酯化于一體，當(dāng)然避免了聚羧酸與聚醚相容性不好

10、的問題。如T. Shawl等人把丙烯酸單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到裝有分子量為2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液，在60反應(yīng)45min后，升溫到120，在N2保護(hù)下不斷除去水分（約50min），加入催化劑升溫到165，反應(yīng)1h，進(jìn)一步接枝得到成品。這種方法雖然可以控制聚合物的分子量，但主鏈一般也只能選擇含COOH基團(tuán)的單體，否則很難接枝，且這種接枝反應(yīng)是個(gè)可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)前體系中已有大量的水存在，其接枝度不會(huì)很高且難以控制。這種方法工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，缺點(diǎn)是分子設(shè)計(jì)比較困難。目前,通過“分子設(shè)計(jì)”合成聚羧酸類物質(zhì)的研究非?；钴S8。聚羧酸類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)

11、量分布是影響其塑化效果的重要因素，根據(jù)混凝土用的表面活性劑的相對(duì)分子質(zhì)量與性能的關(guān)系，合成聚羧酸類物質(zhì)高性能減水劑應(yīng)控制其相對(duì)分子質(zhì)量在100050005。3. 聚羧酸高效減水劑作用機(jī)理及其性能3.1. 聚羧酸高效減水劑作用機(jī)理聚羧酸類減水劑是新型減水劑，具有許多優(yōu)良的性能，但其作用機(jī)理目前尚未完全清楚，以下是其中一些觀點(diǎn)9。（1）聚羧酸類聚合物對(duì)水泥有較為顯著的緩凝作用，主要由于羧基充當(dāng)了緩凝成分，R-COO-與Ca2+離子作用形成絡(luò)合物，降低溶液中的Ca2+離子濃度，延緩Ca(OH)2形成結(jié)晶，減少C-H-S凝膠的形成，延緩了水泥水化。（2）羧基（-COOH），羥基（-OH），胺基（-NH

12、2），聚氧烷基（-O-R）等與水親和力強(qiáng)的極性基團(tuán)主要通過吸附、分散、潤濕、潤滑等表面活性作用，對(duì)水泥顆粒提供分散和流性能，并通過減少水泥顆粒間摩擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。同時(shí)聚羧酸類物質(zhì)吸附在水泥顆粒表面，羧酸根離子使水泥顆粒帶上負(fù)電荷，從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散，導(dǎo)致抑制水泥漿體的凝聚傾向（DLVO理論），增大水泥顆粒與水的接觸面積，使水泥充分水化。在擴(kuò)散水泥顆粒的過程中，放出凝聚體所包圍的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。（3）聚羧酸分子鏈的空間阻礙作用（即立體排斥）。聚羧酸類物質(zhì)分子吸附在水泥顆粒表面呈“櫛型”，在凝膠材料的

13、表面形成吸附層，聚合物分子吸附層相互接近交叉時(shí)，聚合物分子鏈之間產(chǎn)生物理的空間阻礙作用，防止水泥顆粒的凝聚，這是羧酸類減水劑具有比其他體系更強(qiáng)的分散能力的一個(gè)重要原因。（4）聚羧酸類高效減水劑的保持分散機(jī)理可以從水泥漿拌和后的經(jīng)過時(shí)間和Zeta電位的關(guān)系來了解。一般來說，使用萘系及三聚氰胺系高性能減水劑的混凝土經(jīng)60min后坍落度損失明顯高于含聚羧酸系高性能減水劑的混凝土。這主要是后者與水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子間高分子吸附層的作用力是立體靜電斥力，Zeta電位變化小。3.2. 聚羧酸高效減水劑性能（1） 減水性高效減水劑無論聚羧酸系萘系、還是氨基磺酸系、蜜胺系，都有較優(yōu)異的減水性，其減

14、水率大大超過普通減水劑。聚羧酸高效減水劑減水性能如圖2所示。聚羧酸系及萘系為產(chǎn)品原液狀態(tài)。 圖2 聚羧酸減水劑的減水性能 圖3 混凝土溫度與減水劑的用量關(guān)系圖從圖2可看出普通減水劑的減水率一般在14%左右（已接近極限用量狀態(tài)下），而聚羧酸系、萘系均在12%以上。相對(duì)而言，聚羧酸系高效減水劑較低的摻量，就會(huì)得到非常大的減水率。而要達(dá)到同樣的減水率，萘系減水劑摻量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚羧酸系減水劑。說明聚羧酸系減水劑減水效果要好于萘系減水劑。目前日本（竹本油脂）最新型的聚羧酸系高性能減水劑其用量為C×2.02.5%（原液狀態(tài)），減水率可達(dá)30%，且混凝土引氣量、緩凝等較為適中10。圖3所示在坍落度

15、為21cm時(shí)，聚羧酸系在溫度低于20時(shí)，用量反而減少。而萘系受溫度變化影響較大，溫度高于或低于20時(shí)，無論坍落度為15cm還是21cm，減水劑使用量均增加。這充分說明聚羧酸系的減水性受溫度變化影響很小，對(duì)溫度變化不敏感，有利于在工程上的應(yīng)用。（2） 保坍性李崇智等11研究了三種聚羧酸減水劑（型號(hào)分別為MPC-1、MPC-2、PC）與萘系減水劑（FDN）控制坍落度損失的性能之間的差別，結(jié)果如圖4所示。圖4 摻不同減水劑混凝土坍落度隨時(shí)間變化由圖4可見：混凝土的初始坍落度都在180210mm以內(nèi)。三種聚羧酸減水劑混凝土坍落度的保持性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于萘系減水劑的。其他一些文獻(xiàn)也證明10，聚羧酸系的保坍性能

16、最為優(yōu)異，聚羧酸系明顯優(yōu)于萘系的特點(diǎn)有：新拌混凝土在出機(jī)30分鐘前后坍落度有所增加；與水泥適應(yīng)性好，不管是早強(qiáng)型水泥、硅酸鹽水泥還是普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥，均可有效地發(fā)揮保坍性，而萘系對(duì)早強(qiáng)型水泥、硅酸鹽水泥顯得無能為力；保持混凝土流動(dòng)性的性能高，在保持混凝土坍落度不損失前提下，混凝土流動(dòng)值基本不損失，該特點(diǎn)尤其適合高流動(dòng)混凝土的配制。由于聚羧酸系的保坍性明顯優(yōu)于萘系及氨基磺酸系、密胺系,故日益受到工程界注目。4. 聚羧酸高效減水劑的應(yīng)用混凝土技術(shù)隨建筑業(yè)的迅速發(fā)展而發(fā)生巨大變化，最新開發(fā)的聚羧酸系減水劑即使在低摻量時(shí)能使混凝土具有高流動(dòng)性，并且在低水灰比時(shí)具有低粘度和坍落度保持性能，

17、所以它的應(yīng)用推廣很快。聚羧酸類減水劑使混凝土的水灰比下降到0.25以下，混凝土的坍落度可保持200mm以上，同時(shí)，水泥用量仍保持在500kg/m3以內(nèi)，并完全能滿足運(yùn)輸和施工要求12。北美、歐洲的一些國家和日本、澳大利亞等對(duì)聚羧酸的研究應(yīng)用相對(duì)較多12，已將超高強(qiáng)高性能混凝土應(yīng)用于高層建筑中，高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土應(yīng)用研究情況同時(shí)反映了整個(gè)國家的高性能減水劑的技術(shù)水平。如美國的芝加哥、西雅圖、紐約、休斯敦;加拿大的多倫多、德國的法蘭克福等均有多幢超高強(qiáng)高性能混凝土建筑；日本不僅應(yīng)用超高強(qiáng)高性能混凝土建造高層住宅，而且用其制造預(yù)應(yīng)力混凝土橋梁、預(yù)應(yīng)力混凝土樁、桁架、管、電桿等在實(shí)際工程中用普通波特蘭

18、水泥、碎石粉、硅粉等復(fù)合材料可以生產(chǎn)100MPa以上的混凝土，如用于高層公共住宅，其單方混凝土的材料使用量；水泥復(fù)合材738kg，水155kg，砂648kg，石878kg，超塑化劑18.45kg12，用聚羧酸系減水劑配制水膠比0.21，設(shè)計(jì)強(qiáng)度為1265kgf/cm2，56天實(shí)際強(qiáng)度平均值1193kgf/cm2的大塌落度超高強(qiáng)混凝土，單方水用量、塌落度損失、強(qiáng)度等符合設(shè)計(jì)要求,滿足100混凝土的施工要求13。目前,應(yīng)用超高強(qiáng)高性能混凝土最好的國家是挪威，其已有C105級(jí)超高強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范，此為目前世界上強(qiáng)度等級(jí)第二高的混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范（德國現(xiàn)行的混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范已達(dá)C110級(jí)）。挪威

19、已在建造北海油田的鉆井平臺(tái)中使用超高強(qiáng)高性能混凝土，并將超高強(qiáng)高性能混凝土廣泛用于道路工程，明顯提高了混凝土路面的耐磨性，適應(yīng)挪威嚴(yán)寒地區(qū)汽車帶釘輪胎對(duì)路面的強(qiáng)磨蝕作用14。近10年來，中國在混凝土技術(shù)方面取得了明顯的進(jìn)步。在普遍應(yīng)用C30、C40等級(jí)砼的基礎(chǔ)上，C50、C60高性能混凝土的工程應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，C80混凝土已在預(yù)應(yīng)力管樁構(gòu)件中使用，也有少量C80高強(qiáng)泵送混凝土在工程中應(yīng)用上海市申江路工程趙家溝主橋設(shè)計(jì)為單跨鋼管混凝土拱構(gòu)造，混凝土摻入聚羧酸減水劑后，混凝土技術(shù)指標(biāo)滿足如下要求：初始坍落度大于220mm，坍落擴(kuò)展度（坍?dāng)U度）大于450mm；30min時(shí)坍落度不小于230mm，坍

20、擴(kuò)度不小于450mm；混凝土常壓泌水率不大于2.0%；混凝土抗壓強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果3d不小于25MPa，7d不小于40MPa，28d不小于60MPa；混凝土倒灌頂升泵送壓力小于8.0MPa15。5. 結(jié)論聚羧酸高效減水劑是一種具有良好應(yīng)用前景的新型高效減水劑。它具有低摻量高減水率的效果，減水效果受溫度影響比較小，坍落度損失小，水泥適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。減水劑的作用機(jī)理還有待進(jìn)一步探討。由于它具有很優(yōu)異的性能和較低的摻量，可以預(yù)計(jì)在不遠(yuǎn)的將來，該產(chǎn)品在混凝土減水劑中占有份額將很快會(huì)提高。隨著近年來我國高性能混凝土的應(yīng)用日益廣泛，高性能減水劑的研究已成為混凝土材料科學(xué)中的一個(gè)重要分支，為此，我們不僅需要從高性能減水劑的合成、作用機(jī)理、結(jié)構(gòu)與性能等進(jìn)行深入系統(tǒng)的理論研究，也需要在產(chǎn)品的應(yīng)用技術(shù)方面進(jìn)行大量的工作。參考文獻(xiàn)：1 Rixom R.Economic aspects of admixture useJ.Cement and Concrete Composite,1998,20(2):87-101.2 劉治猛,羅遠(yuǎn)芳,劉煜平.新型聚羧酸類高效減水劑的合成及性能研究J.化學(xué)建材,2003,(4):15-173 李崇智,李永德,陳榮軍.聚羧酸系高性能減水劑的研制及其性能J.化學(xué)建材,2002(8):55-574 李崇智,李永德,馮乃謙.聚羧酸系高性能減水劑的研制及其