高中化學(xué)競(jìng)賽經(jīng)典講義

1、第五章 晶體結(jié)構(gòu)5-1晶體的點(diǎn)陣?yán)碚?. 晶體的結(jié)構(gòu)特征人們對(duì)晶體的印象往往和晶瑩剔透聯(lián)系在一起。公元一世紀(jì)的古羅馬作家普林尼在博物志中，將石英定義為“冰的化石”，并用希臘語中“冰”這個(gè)詞來稱呼晶體。我國(guó)至遲在公元十世紀(jì)，就發(fā)現(xiàn)了天然的透明晶體經(jīng)日光照射以后也會(huì)出現(xiàn)五色光，因而把這種天然透明晶體叫做五光石。其實(shí)，并非所有的晶體都是晶瑩剔透的，例如，石墨就是一種不透明的晶體。日常生活中接觸到的食鹽、糖、洗滌用堿、金屬、巖石、砂子、水泥等都主要由晶體組成，這些物質(zhì)中的的晶粒大小不一，如，食鹽中的晶粒大小以毫米計(jì)，金屬中的晶粒大小以微米計(jì)。晶體有著廣泛的應(yīng)用。從日常電器到科學(xué)儀器，很多部件都是由各種

2、天然或人工晶體而成，如，石英鐘、晶體管，電視機(jī)屏幕上的熒光粉，激光器中的寶石，計(jì)算機(jī)中的磁芯等等。 晶體具有按一定幾何規(guī)律排列的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即，晶體由原子(離子、原子團(tuán)或離子團(tuán))近似無限地、在三維空間周期性地呈重復(fù)排列而成。這種結(jié)構(gòu)上的長(zhǎng)程有序，是晶體與氣體、液體以及非晶態(tài)固體的本質(zhì)區(qū)別。晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)稱為晶體結(jié)構(gòu)。 晶體的周期性結(jié)構(gòu)，使得晶體具有一些共同的性質(zhì)：(1) 均勻性 晶體中原子周期排布的周期很小，宏觀觀察分辨不出微觀的不連續(xù)性，因而，晶體內(nèi)部各部分的宏觀性質(zhì)(如化學(xué)組成、密度)是相同的。(2) 各向異性 在晶體的周期性結(jié)構(gòu)中，不同方向上原子的排列情況不同，使得不同方向上的物理性質(zhì)呈現(xiàn)

3、差異。如，電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、折光率、機(jī)械強(qiáng)度等。(3) 自發(fā)形成多面體外形 無論是天然礦物晶體還是人工合成晶體，在一定的生長(zhǎng)條件下，可以形成多面體外形，這是晶體結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)之一。晶體也可以不具有多面體外形，大多數(shù)天然和合成固體是多晶體，它們是由許多取向混亂、尺寸不一、形狀不規(guī)則的小晶體或晶粒的集合。(4) 具有確定的熔點(diǎn) 各個(gè)周期內(nèi)部的原子的排列方式和結(jié)合力相同，到達(dá)熔點(diǎn)時(shí)，各個(gè)周期都處于吸熱溶化過程，從而使得溫度不變。(5) 對(duì)稱性 晶體的理想外形和內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱性。(6) X射線衍射 晶體結(jié)構(gòu)的周期和X射線的波長(zhǎng)差不多，可以作為三維光柵，使X射線產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。X射線衍射是了解晶體結(jié)構(gòu)

4、的重要實(shí)驗(yàn)方法。2. 周期性上面兩個(gè)圖形均表現(xiàn)出周期性：沿直線方向，每隔相同的距離，就會(huì)出現(xiàn)相同的圖案。如果在圖形中劃出一個(gè)最小的重復(fù)單位（陰影部分所示），通過平移，將該單位沿直線向兩端周期性重復(fù)排列，就構(gòu)成了上面的圖形。最小重復(fù)單位的選擇不是唯一的，例如，在圖(a)中，下面任何一個(gè)圖案都可以作為最小的重復(fù)單位。 確定了最小的重復(fù)單位后，為了描述圖形的周期性，可以不考慮重復(fù)單位中的具體內(nèi)容，抽象地用一個(gè)點(diǎn)表示重復(fù)單位。點(diǎn)的位置可以任意指定，可以在單位中或邊緣的任何位置，但一旦指定后，每個(gè)單位中的點(diǎn)的位置必須相同。如， 不論點(diǎn)的位置如何選取，最后得到的一組點(diǎn)在空間的取向以及相鄰點(diǎn)的間距不會(huì)發(fā)生變

5、化。對(duì)圖(b)也用同樣的方法處理，可以得到完全相同的一組周期性排列的點(diǎn)。這樣的一組抽象的點(diǎn)集中反映了2個(gè)圖形中重復(fù)周期的大小和規(guī)律。以上是一維周期性排列的例子，如果圖案在二維的平面上不斷重復(fù)，也可以用相同的方式處理。還可以進(jìn)一步推廣的三維的情況。3. 結(jié)構(gòu)基元在晶體中，原子(離子、原子團(tuán)或離子團(tuán))周期性地重復(fù)排列。上面我們?cè)趫D形找出了最小的重復(fù)單位，類似的，可以在晶體中劃出結(jié)構(gòu)基元。結(jié)構(gòu)基元是指晶體中能夠通過平移在空間重復(fù)排列的基本結(jié)構(gòu)單位。【例】一維實(shí)例：在直線上等間距排列的原子。一個(gè)原子組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，它同時(shí)也是基本的化學(xué)組成單位。結(jié)構(gòu)基元必須滿足如下四個(gè)條件：化學(xué)組成相同；空間結(jié)構(gòu)相同

6、；排列取向相同；周圍環(huán)境相同?！纠恳痪S實(shí)例：在伸展的聚乙烯鏈中，-CH2-CH2-組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，而不是-CH2-。注意，上圖所示的聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)中，紅色和藍(lán)色的球雖然均表示-CH2-，可它們各自的周圍環(huán)境并不相同。上圖右側(cè)畫出了兩種CH2-CH2-CH2片段，其組成和結(jié)構(gòu)相同，但從空間位置關(guān)系來看，兩者的取向不同，其中一個(gè)可由另一個(gè)通過旋轉(zhuǎn)180而得，這表明相鄰-CH2-的周圍環(huán)境不同，因而，-CH2-只是基本的化學(xué)組成，而不是結(jié)構(gòu)基元。 【例】二維實(shí)例：層狀石墨分子，其結(jié)構(gòu)基元由兩個(gè)C原子組成(相鄰的2個(gè)C原子的周圍環(huán)境不同)。結(jié)構(gòu)基元可以有不同的選法，但其中的原子種類和數(shù)目應(yīng)保持不變。

7、上圖用陰影部分標(biāo)出了3種選法，但在每種選法中結(jié)構(gòu)基元均含有2個(gè)C原子。如，在第三個(gè)圖中，六邊形的每個(gè)角上只有1/3的C原子位于六邊形之內(nèi)，所以平均有2個(gè)C原子屬于一個(gè)六邊形?！纠慷S實(shí)例：NaCl晶體內(nèi)部的一個(gè)截面。一個(gè)Na+和一個(gè)Cl-組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元(四邊形內(nèi)部有1個(gè)Na+，頂角上的每個(gè)Cl-只有1/4屬于結(jié)構(gòu)基元)。【例】二維實(shí)例：Cu晶體內(nèi)部的一個(gè)截面。一個(gè)Cu原子組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元?！纠咳S實(shí)例：Po晶體。結(jié)構(gòu)基元含1個(gè)Po原子?！纠咳S實(shí)例：CsCl晶體。結(jié)構(gòu)基元含1個(gè)Cs+和Cl-?！纠咳S實(shí)例：金屬Na。每個(gè)Na原子的周圍環(huán)境都相同，結(jié)構(gòu)基元應(yīng)只含有1個(gè)Na原子。左側(cè)的立

8、方體中含有2個(gè)Na原子(每個(gè)頂點(diǎn)提供1/8個(gè)Na原子，中心提供1個(gè)Na原子)，它不是結(jié)構(gòu)基元，右側(cè)圖中虛線部分包圍的平行六面體給出了一種正確的選法?！纠咳S實(shí)例：金屬Cu (左圖所示立方體的每個(gè)頂點(diǎn)和每個(gè)面的中心有一個(gè)Cu原子)。每個(gè)Cu原子的周圍環(huán)境都相同，結(jié)構(gòu)基元只含有1個(gè)Cu原子。右側(cè)圖中虛線部分所示平行六面體為一個(gè)結(jié)構(gòu)基元。【例】三維實(shí)例：金剛石。結(jié)構(gòu)基元含2個(gè)C原子(紅色和藍(lán)色分別表示周圍環(huán)境不同的2種C原子)。這是因?yàn)椋喝缬覉D所示，每個(gè)C原子雖然都是以正四面體的形式和周圍原子成鍵，但相鄰C原子周圍的4個(gè)鍵在空間取向不同，周圍環(huán)境不同。4. 點(diǎn)陣確定了結(jié)構(gòu)基元后，可以不管它的具體內(nèi)

9、容和具體結(jié)構(gòu)，用一個(gè)抽象的幾何點(diǎn)來表示它，這個(gè)點(diǎn)可以是每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中某個(gè)原子的中心、或某個(gè)鍵的中心、或其它任何指定的點(diǎn)，但每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中點(diǎn)的位置應(yīng)相同。這樣就抽象出來一組點(diǎn)。從晶體中無數(shù)結(jié)構(gòu)單元中抽象出來的一組幾何點(diǎn)形成一個(gè)點(diǎn)陣。每個(gè)點(diǎn)稱為點(diǎn)陣點(diǎn)(簡(jiǎn)稱陣點(diǎn))。點(diǎn)陣反映了晶體中結(jié)構(gòu)基元的周期排列方式。 點(diǎn)陣：點(diǎn)陣是按周期性規(guī)律在空間排布的一組無限多個(gè)點(diǎn)，按照連接其中任意兩點(diǎn)的向量(矢量)進(jìn)行平移時(shí)，能使點(diǎn)陣復(fù)原?；蛘哒f當(dāng)向量的一端落在任意一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)上時(shí)，另一端也必定落在點(diǎn)陣點(diǎn)上。點(diǎn)陣中每個(gè)點(diǎn)具有相同的周圍環(huán)境。5. 點(diǎn)陣和晶體結(jié)構(gòu) 如前所述，結(jié)構(gòu)基元表示晶體中周期性變化的具體內(nèi)容，它可以是一個(gè)原

10、子，也可以是若干相同或不同的原子，取決于具體的晶體結(jié)構(gòu)；點(diǎn)陣代表重復(fù)周期的大小和規(guī)律，點(diǎn)陣點(diǎn)是由結(jié)構(gòu)基元抽象出來的幾何點(diǎn)。因此，晶體結(jié)構(gòu)可表示為6. 點(diǎn)陣單位(1) 直線點(diǎn)陣：分布在同一直線上的點(diǎn)陣。在直線點(diǎn)陣中，連接相鄰兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的向量，稱為直線點(diǎn)陣的素向量，用a表示(晶體學(xué)中往往用字母加下劃線代表向量)。2a、3a、3a等稱為復(fù)向量。素向量a的長(zhǎng)度a稱為直線點(diǎn)陣的點(diǎn)陣參數(shù)。以任何一個(gè)陣點(diǎn)為原點(diǎn)，所有點(diǎn)陣點(diǎn)都落在下式所表示的向量的端點(diǎn)上。 (m=0, 1, 2, )上式稱為平移群。這是因?yàn)檫@些向量的集合滿足群的定義，構(gòu)成了一個(gè)群，群的乘法規(guī)則是向量加法。按照任何一個(gè)向量移動(dòng)陣點(diǎn)，點(diǎn)陣能與原來

11、位置完全重合。平移群是點(diǎn)陣的代數(shù)形式。 (2) 平面點(diǎn)陣：分布在平面上的點(diǎn)陣。選擇任意一個(gè)陣點(diǎn)作為原點(diǎn)，連接兩個(gè)最相鄰的兩個(gè)陣點(diǎn)作為素向量a，再在其它某個(gè)方向上找到最相鄰的一個(gè)點(diǎn)，作素向量b。素向量b的選擇有無數(shù)種方式，如下圖中的b1和b2均可作為素向量。素向量a和b的長(zhǎng)度a、b，以及兩者的夾角g=ab，稱為平面點(diǎn)陣的點(diǎn)陣參數(shù)。平面點(diǎn)陣的平移群可表示為 (m,n=0, 1, 2, )根據(jù)所選擇的素向量，將各點(diǎn)陣點(diǎn)連上線，平面點(diǎn)陣劃分為一個(gè)個(gè)并置堆砌的平行四邊形，平面點(diǎn)陣形成由線連成的格子，稱為平面格子。其中的每個(gè)平行四邊形稱為一個(gè)單位。所謂并置堆砌，是指平行四邊形之間沒有空隙，每個(gè)頂點(diǎn)被相鄰的

12、4個(gè)平行四邊形共用。下面兩種圖形都不滿足并置堆砌的定義。由于素向量的選擇方式有無數(shù)種，因此，平面格子也有無數(shù)種，下圖為對(duì)同一平面點(diǎn)陣畫出的2種平面格子。相應(yīng)的單位分別為下圖所示的平行四邊形。平行四邊形單位頂點(diǎn)上的陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的平均貢獻(xiàn)為1/4；內(nèi)部的陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1。因此，上圖左側(cè)所示的單位只含有一個(gè)陣點(diǎn)，這種單位稱為素單位；右側(cè)所示的單位含有2個(gè)陣點(diǎn)，這種含有2個(gè)或2個(gè)以上陣點(diǎn)的單位稱為復(fù)單位。 注意：素向量不一定構(gòu)成素單位，如上面例子中的復(fù)單位就是由素向量構(gòu)成的。 為方便研究，常采用正當(dāng)單位，即，在考慮對(duì)稱性盡量高的前提下，選取含點(diǎn)陣點(diǎn)盡量少的單位。這要求：素向量之間的夾角最

13、好是90，其次是60，再次是其它角度；選用的素向量盡量短。對(duì)于平面格子，正當(dāng)單位只有4種形狀(5種型式)：正方形、矩形、帶心矩形、六方和平行四邊形。 只有矩形正當(dāng)單位有帶心的(復(fù)單位)，其它的都是素單位。如，如果正方形格子帶心，一定可以取出更小的正方形素單位。 (2) 空間點(diǎn)陣：分布在三維空間的點(diǎn)陣。選擇任一點(diǎn)陣點(diǎn)為原點(diǎn)，分別和鄰近的3個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)相連，構(gòu)成三個(gè)素向量a、b、c，這3個(gè)素向量要求互相不平行。3個(gè)素向量的長(zhǎng)度a、b、c以及彼此間的夾角ab c、ba c、g=a b稱為空間點(diǎn)陣的點(diǎn)陣參數(shù)?？臻g點(diǎn)陣的平移群可表示為 (m,n,p=0, 1, 2, )按照選擇的素向量，將點(diǎn)陣點(diǎn)連上線，把空

14、間點(diǎn)陣劃分并置堆砌的平行六面體 (這時(shí)，每個(gè)頂點(diǎn)被八個(gè)平行六面體共有)，空間點(diǎn)陣形成的由線連成的格子稱為晶格。劃分出的每個(gè)平行六面體為一個(gè)單位。平行六面體單位頂點(diǎn)上的點(diǎn)陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的平均貢獻(xiàn)為1/8；面上的點(diǎn)陣點(diǎn)對(duì)每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1/2，內(nèi)部的點(diǎn)陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1。根據(jù)平行六面體單位中包含的點(diǎn)陣點(diǎn)的數(shù)目，分為素單位和復(fù)單位。 空間點(diǎn)陣的正當(dāng)單位有七種形狀(十四種型式)，具體討論見“晶體的對(duì)稱性”一節(jié)。7. 點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣的指標(biāo) 對(duì)空間點(diǎn)陣，選擇素向量a、b、c。以任一點(diǎn)陣點(diǎn)為原點(diǎn)，定義坐標(biāo)軸x、y、z的方向分別和a、b、c平行，可以在該坐標(biāo)系中標(biāo)記各個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣、

15、平面點(diǎn)陣的指標(biāo)。(1) 點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo) uvw從原點(diǎn)向某一點(diǎn)陣點(diǎn)作矢量r，并將矢量用素向量表示為r=ua+vb+wc，uvw稱為該點(diǎn)陣點(diǎn)的指標(biāo)。點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)可以為任意整數(shù)。下圖中標(biāo)出了指標(biāo)為221的點(diǎn)陣點(diǎn)。(2) 直線點(diǎn)陣指標(biāo)(或晶棱指標(biāo)) uvw空間點(diǎn)陣可以劃分為一組相互平行、間距相等的直線點(diǎn)陣。一組相互平行的直線點(diǎn)陣用直線點(diǎn)陣指標(biāo) uvw進(jìn)行標(biāo)記，其中u、v、w是三個(gè)互質(zhì)的整數(shù)，它們的取向與矢量ua+vb+wc相同。 晶體外形上晶棱的記號(hào)與和它平行的直線點(diǎn)陣相同。(3) 平面點(diǎn)陣指標(biāo)(或晶面指標(biāo)、密勒指標(biāo)) (h*k*l*)空間點(diǎn)陣可以劃分為一組相互平行、間距相等的平面點(diǎn)陣。設(shè)一組平面點(diǎn)陣和三個(gè)

16、坐標(biāo)軸相交，其中一個(gè)平面在三個(gè)軸上的截距分別為ra,sb,tc，r,s,t稱為截?cái)?shù)。有時(shí)平面會(huì)與某個(gè)軸平行，這時(shí)，在該軸上的截距為無窮大，為了避免這種情況，對(duì)截長(zhǎng)取倒數(shù)1/r,1/s,1/t，這些倒數(shù)稱為倒易截?cái)?shù)。將把倒易截?cái)?shù)進(jìn)一步化作互質(zhì)的整數(shù)h*,k*,l*， 1/r : 1/s : 1/t = h* : k* : l*(h*k*l*)稱為平面點(diǎn)陣指標(biāo)。它表示一組相互平行的平面點(diǎn)陣。 晶體外形上的晶面用和它平行的一組平面點(diǎn)陣的指標(biāo)進(jìn)行標(biāo)記。8. 晶胞的劃分根據(jù)素向量，可以將空間點(diǎn)陣劃分為晶格，用晶格切割實(shí)際晶體，得到一個(gè)個(gè)并置堆砌的平行六面體，這些平行六面體不再是抽象的幾何體，而是包括了晶

17、體的具體組成物質(zhì)，稱為晶胞。晶胞是晶體結(jié)構(gòu)中的基本重復(fù)單位。 晶胞可以是素晶胞，也可以是復(fù)晶胞，只含一個(gè)結(jié)構(gòu)基元的晶胞稱為素晶胞(在點(diǎn)陣中，相應(yīng)的平行六面體單位含一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，為素單位)，否則稱為復(fù)晶胞。 晶胞不等同于結(jié)構(gòu)基元，它不一定是最小的重復(fù)單位，只有素晶胞才是最小的重復(fù)單位。如果按照正當(dāng)單位劃分晶格，相應(yīng)的，切割晶體得到的晶胞稱為正當(dāng)晶胞。正當(dāng)晶胞可能是素晶胞，也可能是復(fù)晶胞。通常所說的晶胞是指正當(dāng)晶胞。 晶胞一定是平行六面體，不能為六方柱或其它形狀，否則不滿足并置堆砌的要求。9. 晶胞的基本要素晶胞有兩個(gè)基本要素：晶胞參數(shù)：晶胞的大小和形狀。晶胞參數(shù)和點(diǎn)陣參數(shù)一致，由a,b,c,a,b

18、,g規(guī)定，即平行六面體的邊長(zhǎng)和各邊之間的夾角。坐標(biāo)參數(shù)：晶胞內(nèi)部各個(gè)原子的坐標(biāo)位置。若從原點(diǎn)指向原子的向量可表示為r=xa+yb+zc，則原子的坐標(biāo)參數(shù)為(x,y,z)。 【例】CsCl晶胞。八個(gè)頂點(diǎn)上只貢獻(xiàn)一個(gè)原子，內(nèi)部一個(gè)原子，因此晶胞中含有兩個(gè)原子。中心Cs+的坐標(biāo)參數(shù)為：(1/2, 1/2, 1/2)。如果坐標(biāo)參數(shù)的差別是加1或減1，則這些參數(shù)指的是同一種原子，所以對(duì)頂點(diǎn)上的Cl-只需用0,0,0表示，不必寫出(0,1,0)；(0,0,1)；。10. 晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)之間有如下對(duì)應(yīng)關(guān)系空間點(diǎn)陣點(diǎn)陣點(diǎn)直線點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣素單位復(fù)單位正當(dāng)單位晶體結(jié)構(gòu)基元晶棱晶面素

19、晶胞復(fù)晶胞正當(dāng)晶胞第一行是數(shù)學(xué)上的抽象模型；而第二行則涉及具體的實(shí)際晶體。如，結(jié)構(gòu)基元是晶體中最小的周期排列的重復(fù)單位，在點(diǎn)陣?yán)碚撝?，它被抽象成一個(gè)幾何點(diǎn)點(diǎn)陣點(diǎn)。5-2晶體的對(duì)稱性對(duì)稱操作：不改變物體中任何兩點(diǎn)之間的距離，在空間進(jìn)行變換，變換前后物體的位置在物理上無法區(qū)分。對(duì)稱元素：進(jìn)行對(duì)稱操作時(shí)，所依賴的點(diǎn)、線、面等幾何元素。對(duì)稱操作群；當(dāng)一個(gè)物體中的全部對(duì)稱操作的集合滿足群的四個(gè)基本性質(zhì)：封閉性、結(jié)合律、單位元素、逆元素時(shí)，這些對(duì)稱操作的集合構(gòu)成一個(gè)對(duì)稱操作群。(注意對(duì)稱操作群的元素是指對(duì)稱操作，不要和對(duì)稱元素混淆)晶體的對(duì)稱性可分為宏觀對(duì)稱性和微觀對(duì)稱性。如果把晶體作為連續(xù)、均勻、并具有

20、有限的理想外形的研究對(duì)象，這種宏觀觀察中所表現(xiàn)的對(duì)稱性為宏觀對(duì)稱性。在對(duì)稱操作的時(shí)候，有限晶體的質(zhì)量中心必須保持不動(dòng)，否則操作前后在物理上可以分辨，這種操作為點(diǎn)操作。因此，晶體在宏觀觀察中表現(xiàn)出來的對(duì)稱元素一定要以質(zhì)量中心為公共點(diǎn)，在進(jìn)行對(duì)稱操作時(shí)公共點(diǎn)保持不動(dòng)，這種點(diǎn)對(duì)稱操作構(gòu)成的群稱為點(diǎn)群。晶體結(jié)構(gòu)具有空間點(diǎn)陣式的周期結(jié)構(gòu)，如果將晶體看作是不連續(xù)、不均勻、無限多結(jié)構(gòu)基元的周期性排列，所表現(xiàn)出來的對(duì)稱性為微觀對(duì)稱性。這種情況下，通過平移等操作也可以使晶體結(jié)構(gòu)復(fù)原，在平移對(duì)稱操作下，所有點(diǎn)在空間發(fā)生移動(dòng)，這種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對(duì)稱操作構(gòu)成的群稱為空間群。1. 晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱元素和對(duì)稱操作 在討論分

21、子對(duì)稱性時(shí)，曾采用熊夫利記號(hào)標(biāo)記對(duì)稱元素、對(duì)稱操作以及分子點(diǎn)群。如，n重旋轉(zhuǎn)軸記為Cn，旋轉(zhuǎn)操作記為，只有一個(gè)n重旋轉(zhuǎn)軸的群(n2)記為Cn群。在晶體學(xué)中，對(duì)稱元素和對(duì)稱操作通常采用國(guó)際記號(hào)進(jìn)行標(biāo)記。 旋轉(zhuǎn)操作：L(2p/n)，旋轉(zhuǎn)2p/n弧度。n重旋轉(zhuǎn)軸：n 在晶體中，只可能有五種旋轉(zhuǎn)軸，即n=1,2,3,4,6（證明見課本p.494） 反映操作：M，按鏡面進(jìn)行反映反映面或鏡面：m 反演操作：I，按照對(duì)稱中心進(jìn)行反演對(duì)稱中心：i 旋轉(zhuǎn)反演操作：L(2p/n)I，旋轉(zhuǎn)2p/n弧度，再按對(duì)稱中心反演，也可反順序操作。n重反軸： 和旋轉(zhuǎn)軸一樣，反軸也只有五種，n=1,2,3,4,6。這些反軸中只有

22、是獨(dú)立的對(duì)稱元素，容易證明，其它的反軸可表示為上面提到的對(duì)稱元素的組合：=i、=m、=3+i、=3+m。因此，討論晶體的對(duì)稱性時(shí)，只需列出。此外，由于=i，通常采用表示對(duì)稱中心。 反軸是直線和點(diǎn)的組合，而介紹分子對(duì)稱元素時(shí)所提到的象轉(zhuǎn)軸則是直線和面的組合?？梢宰C明，反軸和象轉(zhuǎn)軸是可以互通互換的，在晶體學(xué)中習(xí)慣采用反軸。 平移操作：T(t)， 其中t是平移的距離點(diǎn)陣：沒有國(guó)際記號(hào) 螺旋旋轉(zhuǎn)操作：L(2p/n)T(mt/n)，t是與軸平行的素向量的長(zhǎng)度，操作為先旋轉(zhuǎn)2p/n弧度，再沿該軸平移m/n個(gè)素向量的長(zhǎng)度，反順序操作亦可。 螺旋軸：nm 滑移反映操作：MT(t)，按平面反映后，再沿平行于該平

23、面的某個(gè)方向平移長(zhǎng)度為t的距離，反順序操作亦可?；泼妫焊鶕?jù)平移的方向和距離不同，滑移面分為三類A 軸線滑移面：a(或b、c)。對(duì)應(yīng)的操作為，反映后沿a(或b、c)的方向平移a/2(或b/2、c/2)B 對(duì)角線滑移面：n。對(duì)應(yīng)的操作為，反映后沿a的方向平移a/2，再沿b的方向平移b/2，即，平移向量為a/2+b/2 (或a/2+c/2、b/2+c/2)C 菱形滑移面：d。對(duì)應(yīng)的操作為，反映后再按照向量a/4+b/4 (或a/4+c/4、b/4+c/4)進(jìn)行平移對(duì)稱操作可以分為兩類，一類是可以具體實(shí)現(xiàn)的，稱為實(shí)操作：旋轉(zhuǎn)，平移，螺旋旋轉(zhuǎn)；另一類是在想象中才能實(shí)現(xiàn)的，稱為虛操作：反映，反演，滑移反

24、映，旋轉(zhuǎn)反演。2. 晶體的宏觀對(duì)稱性 宏觀對(duì)稱元素在討論晶體的宏觀對(duì)稱性時(shí)，所有對(duì)稱操作都必須保證有一點(diǎn)不動(dòng)，所有對(duì)稱元素通過公共點(diǎn)，滿足這一條件的對(duì)稱元素有：旋轉(zhuǎn)軸、反映面、對(duì)稱中心、反軸。這四類宏觀對(duì)稱元素中只有8個(gè)是獨(dú)立的，分別為：1, 2, 3, 4, 6；m；i(=)； 晶體學(xué)點(diǎn)群將晶體中可能存在的各種宏觀對(duì)稱元素按照一切可能性組合起來，共有32種型式，與之相對(duì)應(yīng)的32個(gè)對(duì)稱操作群稱為晶體學(xué)點(diǎn)群。這32個(gè)晶體學(xué)點(diǎn)群通常用兩種記號(hào)共同標(biāo)記：熊夫利記號(hào)和國(guó)際記號(hào)。參見課本p.499中的表5-2.4?！纠浚狐c(diǎn)群符號(hào)：OhOh：熊夫利記號(hào)。它告訴我們屬于該點(diǎn)群的晶體存在有哪些對(duì)稱元素，在討

25、論分子對(duì)稱性時(shí)已經(jīng)指出Oh是與立方體或正八面體有關(guān)的群，因此屬于該群的晶體有3個(gè)、4個(gè)、6個(gè)、3個(gè)m以及1個(gè)i。：國(guó)際記號(hào)。國(guó)際記號(hào)通常分為三位(少數(shù)記為2位或1位)，稱為位序，每一位代表某個(gè)特定方向。 (在后面我們將進(jìn)一步了解到點(diǎn)群可分為7個(gè)晶系，對(duì)于每個(gè)晶系，三個(gè)位序的方向都有特定的規(guī)定) 在本例中，第一位表示該方向上有，垂直于這個(gè)方向有反映面m；第二位表示該方向上有=+i；第三位表示該方向上有,垂直于這個(gè)方向有反映面m。通過國(guó)際記號(hào)，可以指出各對(duì)稱元素的取向。 晶系晶體的32個(gè)點(diǎn)群可分為七類，稱為7個(gè)晶系，每個(gè)晶系包含著若干個(gè)點(diǎn)群，屬于同一晶系的點(diǎn)群有一些共同的對(duì)稱元素，稱為特征對(duì)稱元素

26、。對(duì)于每一晶系，國(guó)際記號(hào)中三個(gè)位序的方向都有不同規(guī)定。 立方晶系 晶胞形狀：立方體 晶胞參數(shù)：a=b=c, a=b=g=90 特征對(duì)稱元素：立方體對(duì)角線方向上的4個(gè)。 位序的方向：a, a+b+c, a+b。按照對(duì)稱性聯(lián)系在一起的其它方向也是可用的。如，第一位的方向?yàn)閍，與之等同的還有b和c。因此，第一位代表3條邊的方向；第二位代表4條體對(duì)角線的方向；第三位代表6條面對(duì)角線的方向。 六方晶系 晶胞形狀：六方 晶胞參數(shù)：a=bc, a=b=90, g=120 特征對(duì)稱元素：上圖紅色虛線所示方向上的1個(gè)或1個(gè) 位序的方向：c (6次軸), a(與6次軸垂直), 2a+b (與6次軸垂直并與第二位方

27、向成30) 四方晶系 晶胞形狀：四方 晶胞參數(shù)：a=bc, a=b=g=90 特征對(duì)稱元素：上圖紅色虛線所示方向上的1個(gè) 位序的方向：c(4次軸), a(與4次軸垂直), a+b (與4次軸垂直并與第二位方向成45)。 三方晶系 晶胞形狀：三方晶系的晶體可按兩種方法進(jìn)行劃分：一部分晶體按六方晶胞劃分，可得到素晶胞；而另一部分晶體按此法劃分晶胞則得到含三個(gè)結(jié)構(gòu)基元的復(fù)晶胞，如果要得到素晶胞，可按照菱面體型式進(jìn)行劃分，如上面右圖所示。 晶胞參數(shù)：a=bc, a=b=90, g=120 (六方)；a=b=c, a=b=g2的旋轉(zhuǎn)軸或反軸。根據(jù)高次軸的數(shù)目，七個(gè)晶系可進(jìn)一步歸為三個(gè)晶族：高級(jí)晶族 多于

28、一個(gè)高次軸：立方晶系。中級(jí)晶族 只有一個(gè)高次軸：六方晶系，四方晶系，三方晶系。低級(jí)晶族 沒有高次軸：正交晶系，單斜晶系，三斜晶系。 空間點(diǎn)陣型式七個(gè)晶系共有七種(正當(dāng))晶胞形狀，晶體的正當(dāng)晶胞和空間點(diǎn)陣的正當(dāng)單位互相對(duì)應(yīng)，因此，正當(dāng)單位的形狀也有七種：立方、六方、四方、三方、正交、單斜、三斜。從七種形狀的幾何體出發(fā)，每個(gè)頂點(diǎn)上放置一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，得到素(正當(dāng))單位，給出簡(jiǎn)單(P)的點(diǎn)陣型式。在這些素單位中再加入點(diǎn)陣點(diǎn)，得到復(fù)(正當(dāng))單位，這個(gè)過程稱為點(diǎn)陣有心化。點(diǎn)陣有心化必須遵循三個(gè)原則： 由于點(diǎn)陣點(diǎn)周圍環(huán)境相同，這要求加入的點(diǎn)陣點(diǎn)只能位于體心、面心、底心位置，給出體心(I)、面心(F)、底心(C

29、)的點(diǎn)陣型式。 不破壞晶系的特征對(duì)稱元素。 能給出新的正當(dāng)單位。 【例】無底心立方的點(diǎn)陣型式。對(duì)于立方晶系，若底面帶心，會(huì)破壞體對(duì)角線上三重旋轉(zhuǎn)軸(立方晶系的特征對(duì)稱元素)的對(duì)稱性，不能保持為立方晶系。所以立方晶系的點(diǎn)陣型式中沒有底心立方。 【例】 無四方面心和四方底心的點(diǎn)陣型式。四方面心可由更小的四方體心代替；四方底心可由更小的簡(jiǎn)單四方代替，因此，沒有給出新的正當(dāng)單位。遵循遵循點(diǎn)陣有心化的原則，只有14種正當(dāng)單位，稱為14種空間點(diǎn)陣型式(或稱布拉維格子)。 立方晶系的點(diǎn)陣有簡(jiǎn)單(P)、體心(I)、面心(F)三種型式。四方點(diǎn)陣有簡(jiǎn)單(P)和體心(I)兩種型式。正交點(diǎn)陣有簡(jiǎn)單(P)、底心(C)、

30、體心(I)、面心(F)四種型式。單斜點(diǎn)陣有簡(jiǎn)單(P)和底心(C)兩種型式。六方、三方和三斜都不帶心，只有一種點(diǎn)陣型式。六方點(diǎn)陣的記號(hào)為H，三方點(diǎn)陣的記號(hào)為R。下圖為14種空間點(diǎn)陣型式。 3. 晶體的微觀對(duì)稱性 微觀對(duì)稱元素在討論晶體的微觀對(duì)稱性時(shí)，考慮的是晶體的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)?？臻g點(diǎn)陣是無限大的圖形，除了點(diǎn)操作外，平移等空間操作也可以使結(jié)構(gòu)復(fù)原。因此，晶體的微觀對(duì)稱元素不僅包含前面提到微觀對(duì)稱元素，還增加了點(diǎn)陣、螺旋軸和滑移面。 空間群點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對(duì)稱操作構(gòu)成了空間群。根據(jù)晶體中的宏觀對(duì)稱元素，可將晶體分別歸屬與32個(gè)點(diǎn)群。在此基礎(chǔ)上，將宏觀對(duì)稱元素用微觀對(duì)稱元素代替，即旋轉(zhuǎn)軸 旋轉(zhuǎn)軸，或螺旋

31、軸 (軸的階相同)反映面 反映面，或滑移面 (平行)將這些對(duì)稱元素與點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)的平移操作結(jié)合，從每個(gè)點(diǎn)群可推引出若干個(gè)空間群，共230個(gè)空間群?？臻g群的符號(hào)和點(diǎn)群相似，只是： 熊夫利記號(hào)上加了一個(gè)上標(biāo)，表示派生出來的不同空間群； 國(guó)際記號(hào)前面增加了點(diǎn)陣形式。如點(diǎn)群： 空間群： 230個(gè)空間群的符號(hào)參見課本p509中的表5-2.7。 綜合上述，晶體按照其對(duì)稱性可依次歸屬為：3個(gè)晶族 7個(gè)晶系(包括14種空間點(diǎn)陣型式) 32個(gè)點(diǎn)群 230個(gè)空間群。5-3金屬晶體結(jié)構(gòu)1. 晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理金屬鍵、離子鍵、范德華力無飽和性和方向性。通過金屬鍵、離子鍵、范德華力結(jié)合的晶體中，每個(gè)微粒傾向于吸引盡可能多

32、的其它微粒，形成配位數(shù)高、堆積密度大的結(jié)構(gòu)，稱為密堆積結(jié)構(gòu)。密堆積結(jié)構(gòu)的空間利用率高，體系的勢(shì)能低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。2. 金屬晶體的等徑圓球密堆積為了方便討論，把組成金屬單質(zhì)晶體的原子看作是等徑圓球。等徑圓球在一條直線上緊密排列，形成密置列。密置列在平面上緊密排布，形成密置層。密置層中的每個(gè)等徑圓球與6個(gè)等徑圓球相鄰，配位數(shù)為6。每個(gè)空隙被3個(gè)等徑圓球包圍，稱為三角形空隙(上圖中用紅色標(biāo)出的空隙)。將兩個(gè)密置層緊密地上下疊在一起，得到密置雙層。密置雙層中有兩種空隙，各占一半：四面體空隙，被4個(gè)等徑圓球包圍(上圖紅色區(qū)域)；八面體空隙，被6個(gè)等徑圓球包圍(藍(lán)色區(qū)域)。密置列、密置層以及密置雙層只有一種

33、堆積方式。如果在密置雙層上再疊加一個(gè)密置層，將有兩種最密堆積方式。 六方最密堆積(A3)密置雙層中上下兩層的投影相互錯(cuò)開。將第一層標(biāo)記為A，第二層標(biāo)記為B。放置第三個(gè)密置層時(shí)，讓該層的投影與第一層重疊，也標(biāo)記為A，如下圖所示之后再疊加第四層，使其投影與第二層重疊，標(biāo)記為B。如此重復(fù)下去，形成ABABAB的最密堆積結(jié)構(gòu)，稱為六方最密堆積(或A3堆積)，記做AB。從A3堆積中可抽出六方晶胞，如下圖實(shí)線部分所示的平行六面體 比較晶胞內(nèi)部和頂點(diǎn)的球，其周圍環(huán)境不同，因此結(jié)構(gòu)基元是2個(gè)等徑球。該六方晶胞含有2個(gè)等徑球，即1個(gè)結(jié)構(gòu)基元，是素晶胞。設(shè)圓球半徑為R，可以計(jì)算出晶胞參數(shù)：a=b=2R, c=1.

34、633a, a=b=90, g=120晶胞中兩個(gè)等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：(0,0,0)；(1/3,2/3,1/2)對(duì)于每個(gè)等徑球，在同層中與6個(gè)等徑球鄰接，并與上下層各3個(gè)等徑球鄰接，因此配位數(shù)為6。 空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積=74.06% 面心立方最密堆積(A1)在這種最密堆積方式中，第三個(gè)密置層的投影既與第一層錯(cuò)開又與第二層錯(cuò)開，標(biāo)記為C按照ABCABCABC的方式重復(fù)下去，得到面心立方最密堆積(或A1堆積)，記做ABC。從A1堆積中可抽出面心立方晶胞，立方體的對(duì)角線與密置層垂直，如下圖所示比較晶胞頂點(diǎn)和面上的球，其周圍環(huán)境相同，因此結(jié)構(gòu)基元只含1個(gè)等徑球。該立方晶胞中含有4個(gè)等徑球

35、(頂點(diǎn)平均貢獻(xiàn)1個(gè)，面平均貢獻(xiàn)3個(gè))，即4個(gè)結(jié)構(gòu)基元，是復(fù)晶胞。設(shè)圓球半徑為R，可以計(jì)算出晶胞參數(shù)：a=b=c=, a=b =g=90晶胞中四個(gè)等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2)配位數(shù)與六方最密堆積相同，為6。 空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積=74.06% 除以上兩種密堆積方式外，還有兩種常見的密堆積方式：體心立方密堆積(A2)和金剛石型堆積(A4)，這兩種堆積方式不是最密堆積 體心立方密堆積(A2)從這種堆積方式中可抽取出體心立方晶胞，如下圖晶胞頂點(diǎn)和中心的球的周圍環(huán)境相同，結(jié)構(gòu)基元只含1個(gè)等徑球。該立方晶胞中含有2

36、個(gè)等徑球，即2個(gè)結(jié)構(gòu)基元，是復(fù)晶胞。設(shè)圓球半徑為R，晶胞參數(shù)為：a=b=c=, a=b =g=90晶胞中兩個(gè)等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)等徑球的配位數(shù)為8。 空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積=68.02% 金剛石型堆積(A4)在這種堆積方式中，等徑圓球的排布與金剛石中碳原子排布類似，所以稱為金剛石型堆積。從金剛石型堆積中可抽出面心立方晶胞，如下圖所示在對(duì)結(jié)構(gòu)基元的討論中已經(jīng)指出，金剛石中相鄰C原子的周圍環(huán)境不同，因此，該結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)基元只含2個(gè)等徑球。該立方晶胞中含有8個(gè)等徑球，即4個(gè)結(jié)構(gòu)基元，是復(fù)晶胞。設(shè)圓球半徑為R，晶胞參數(shù)為：a=b=c=, a=b =g

37、=90晶胞中8個(gè)等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)；(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)每個(gè)等徑球以正四面體的形式和周圍4個(gè)球相鄰，配位數(shù)為4。 空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積=34.01%3. 金屬晶體結(jié)構(gòu)的能帶理論 以金屬Li為例。 (a) Li2。根據(jù)分子軌道理論，2個(gè)Li原子的2s原子軌道進(jìn)行線性組合，給出兩個(gè)分子軌道，其中一個(gè)成鍵分子軌道，被兩個(gè)價(jià)電子占據(jù)；另一個(gè)為空的反鍵分子軌道。 (b) Li4。對(duì)于Li4，4個(gè)Li原子的2s原子軌

38、道組合出4個(gè)分子軌道。2個(gè)成鍵軌道填滿電子，2個(gè)反鍵軌道為空軌道。 (c) Li12。形成6個(gè)被占據(jù)的成鍵軌道和6個(gè)空的反鍵軌道。 (b) 金屬Li。整塊金屬可看作是N個(gè)Li原子形成的分子。由于N很大，2s原子軌道組成的分子軌道的能級(jí)差非常微小，N個(gè)能級(jí)構(gòu)成具有一定上限和下限的2s能帶，能帶的下半部分充滿電子，上半部分為空。 導(dǎo)帶：在上例中，Li的2s原子軌道組成的能帶未被電子填滿，稱為導(dǎo)帶。 滿帶：Li原子1s軌道填滿電子，當(dāng)它們形成1s能帶時(shí)，能帶中填滿電子，稱為滿帶。 空帶：Li原子2p軌道上沒有電子，因此金屬晶體的2p能帶為全空，稱為空帶。 禁帶：Li原子的1s和2s軌道的能級(jí)差很大，

39、因此晶體中的1s能帶和2s能帶之間存在較大間隔，該間隔稱為禁帶。 疊帶：Li原子的2s和2p軌道的能級(jí)差不大，晶體中的2s能帶和2p能帶發(fā)生部分重疊，重疊部分稱為疊帶。疊帶也有滿帶、導(dǎo)帶、空帶之分。 價(jià)帶：填有價(jià)電子的能帶。金屬晶體結(jié)構(gòu)的能帶模型：金屬晶體是由大量金屬原子組成的，由N個(gè)分子組成的金屬晶體可看成是一個(gè)“大分子”。N個(gè)金屬原子組成金屬后，N個(gè)原子中的每一種原子軌道相互組合發(fā)展成相應(yīng)的N個(gè)分子軌道，這N個(gè)分子軌道就形成一個(gè)能帶。 4. 金屬鍵的本質(zhì)和金屬的一般性質(zhì) 金屬晶體中原子的結(jié)合力金屬鍵 當(dāng)金屬原子形成晶體對(duì)，電子(尤其是價(jià)電子)由原子能級(jí)進(jìn)入晶體能級(jí)(能帶)形成高度離域化的N

40、中心鍵，使體系能量降低，形成一種強(qiáng)烈的吸引作用。金屬鍵沒有飽和性和方向性。 金屬的一般性質(zhì)一般具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，不透明有光澤,具有良好的延展性和可塑性。5-4 離子晶體和離子鍵1. 不等徑圓球密堆積 正.負(fù)離子的電子云具有球?qū)ΨQ性，離子晶體可看作是不等徑圓球的密堆積，在空間允許的情況下，正離子盡量多的與負(fù)離子接觸，負(fù)離子同樣盡量多的與正離子接觸，以使體系的能量盡可能降低。在這種堆積方式中，一般是大球(通常為負(fù)離子)按一定方式推積，小球(通常為正離子)填充在大球堆積形成的空隙中。2. 幾種典型的離子晶體結(jié)構(gòu) 以下為幾種典型的離子晶體，其它常見的離子晶體結(jié)構(gòu)有的和這些典型結(jié)構(gòu)相同，有的這是

41、這些典型結(jié)構(gòu)的變形。 NaCl型 NaCl晶體的結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)NaCl組成。從中可抽出立方面心的點(diǎn)陣。 在NaCl晶胞(Na+和Cl-可互相替換)中，含有4個(gè)NaCl，即4個(gè)結(jié)構(gòu)基元。從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)也可看出，一個(gè)正當(dāng)單位含有4個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)。 晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：Cl-(或Na+)：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2)。Na+(或Cl-)：(1/2,1/2,1/2)；(1/2,0,0)；(0,1/2,0)；(0,0,1/2)。 每個(gè)離子周圍有6個(gè)異號(hào)離子，配位數(shù)為6:6。 CsCl型 CsCl晶體的結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)CsCl組成。從中可抽出簡(jiǎn)單立方

42、的點(diǎn)陣。(注意，不要誤認(rèn)為是體心立方) CsCl晶胞中含有1個(gè)CsCl，即1個(gè)結(jié)構(gòu)基元。 晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：Cl-(或Cs+)：(0,0,0)Cs+(或Cl-)：(1/2,1/2,1/2) 配位數(shù)為8:8。 立方ZnS型 立方ZnS晶體的結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)ZnS組成。從中可抽出立方面心的點(diǎn)陣。正負(fù)離子的結(jié)合方式與金剛石中C原子類似。 晶胞中含有4個(gè)ZnS，即4個(gè)結(jié)構(gòu)基元。 晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：Zn2+ (或S2-)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)S2- (或Zn2+)：(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4

43、)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4) 配位數(shù)為4:4。 六方ZnS型 結(jié)構(gòu)基元由2個(gè)ZnS組成。從中可抽出簡(jiǎn)單六方的點(diǎn)陣。 晶胞中含有2個(gè)ZnS，即1個(gè)結(jié)構(gòu)基元。 晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：S2- (或Zn2+)：(0,0,0)；(2/3,1/3,1/2)Zn2+ (或S2-)：(0,0,5/8)；(2/3,1/3,1/8) 配位數(shù)為4:4。 CaF2型 結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)CaF2組成。從中可抽出立方面心的點(diǎn)陣。 晶胞中含有4個(gè)CaF2，即4個(gè)結(jié)構(gòu)基元。 晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：Ca2+ (或F-)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(

44、1/2,1/2,0)F- (或Ca2+)：(1/4,1/4,1/4)；(3/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,1/4)；(1/4,1/4,3/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)；(3/4,3/4,3/4) 配位數(shù)為8:4。 金紅石(TiO2)型 結(jié)構(gòu)基元由2個(gè)TiO2組成。從中可抽出簡(jiǎn)單四方的點(diǎn)陣。 晶胞中含有2個(gè)TiO2，即1個(gè)結(jié)構(gòu)基元。 晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：Ti4+ (或O2-)：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)O2- (或Ti4+)：(0.31,0.31,0)；(0.69,0.69,0)；(0.81,0.19

45、,0.5)；(0.19,0.81,0.5) 配位數(shù)為6:3。3. 離子半徑 離子半徑是指正負(fù)離子在晶體中的接觸半徑，即，以相鄰正負(fù)離子中心之間的距離作為正負(fù)離子半徑之和。 正負(fù)離子之間的距離與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。推算離子半徑時(shí)，通常材料NaCl型的離子晶體作為標(biāo)準(zhǔn)。在NaCl型離子晶體中，正負(fù)離子的接觸有三種情況(從一個(gè)晶面看) 離子晶體中一般是負(fù)離子形成密堆積,正離子填充在負(fù)離子形成的空隙中，負(fù)離子不同的堆積方式形成不同的空隙，正負(fù)離子半徑比不同可產(chǎn)生不同的接觸情況，為了使體系能量盡量降低，要求正負(fù)離子盡量接觸，所以正負(fù)離子半徑比就決定了正離子填充什么樣的空隙，也就決定了離子晶體的結(jié)構(gòu)。 立方體

46、空隙負(fù)離子按立方體形式堆積，形成立方體空隙。正離子填充在立方體空隙中，這時(shí)正負(fù)離子配位數(shù)都是8。若正負(fù)離子正好接觸，立方體的體對(duì)角線，得到 若，正負(fù)離子都接觸，最密堆積方式 若，正離子把負(fù)離子撐開，負(fù)負(fù)離子不接觸，但正負(fù)離子接觸，也能穩(wěn)定存在 若，負(fù)離子接觸，但正負(fù)離子不接觸,不穩(wěn)定。 當(dāng)時(shí)，形成等徑球堆積因此，當(dāng) 時(shí)，填充立方體空隙 八面體空隙 正負(fù)離子配位數(shù)都為6。若正負(fù)離子正好接觸，得到 若，負(fù)離子接觸，正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定 若，正離子把負(fù)離子撐開，正負(fù)離子還能接觸，穩(wěn)定。 若時(shí)，正離子填充立方體空隙 (因?yàn)榇藭r(shí)配位數(shù)增加為8，更穩(wěn)定)因此，當(dāng)，填充八面體空隙。 四面體空隙配位數(shù)為4。

47、正負(fù)離子正好接觸時(shí)，可計(jì)算出：因此，當(dāng) 時(shí)，填充四面體空隙4. 離子晶體的性質(zhì) 由于離子鍵沒有飽和性和方向性，離子晶體通常具有較高的配位數(shù)，具有較大的硬度和高熔點(diǎn)。離子晶體易溶玉極性溶劑中。熔融后能導(dǎo)電5-5共價(jià)型原子晶體和混合型晶體1. 共價(jià)型原子晶體共價(jià)型原子晶體：所有原子以共價(jià)鍵相結(jié)合形成的晶體。 共價(jià)型原子晶體的特點(diǎn)： 共價(jià)鍵有方向性和飽和性，原子的配位數(shù)由鍵的數(shù)目決定，一般配位數(shù)較低，鍵的方向性決定了晶體結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型；由于共價(jià)鍵的結(jié)合力比離子鍵大，所以共價(jià)型原子晶體都有較大的硬度和高的熔點(diǎn)，其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性較差。金剛石是一種典型的共價(jià)型原子晶體，屬于A4型密堆積，可抽出面心立方晶胞

48、，每個(gè)C的配位數(shù)為4。 Si，Ge，Sn的單質(zhì)，SiC和SiO2 都屬于共價(jià)型晶體。2. 混合鍵型晶體混合鍵晶體：內(nèi)部結(jié)構(gòu)含有兩種以上鍵型的晶體石墨是一種典型的混合鍵型的晶體，每個(gè)C以sp2 雜化與其它C形成平面大分子(大共軛分子），由多層平面大分子排列起來就構(gòu)成了石墨。在每一層內(nèi)，C與C以共價(jià)鍵結(jié)合，鍵長(zhǎng)1.42，而層與層之間是靠范德華力相結(jié)合，比化學(xué)鍵弱得多，層相距為3.4。由于存在有離域的電子，導(dǎo)致石墨具有一些金屬的性質(zhì)，如，良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，具有金屬光澤等。由于石墨層與層之是結(jié)合力較弱，層間容易滑動(dòng)，所以，石墨是一種很好的潤(rùn)滑劑。屬于這類晶體的還有：CaI2， CdI2，MgI2,

49、 Ca（OH）2等。5-6分子型晶體和分子間作用力1. 分子型晶體分子型晶體：?jiǎn)卧臃肿踊蚬矁r(jià)分子由范德華力凝聚而成的晶體。由于范德華力沒有方向性和飽和性，所以一般這種晶體中都盡可能采用密堆積方式。例如：He晶體屬A3型密堆積，Ne、Ar晶體屬A1型密堆積，有些接近球形的分子晶體也采用密堆積方式，如H2晶體屬A3型密堆積，Cl2晶體是A1型密堆積。CO2晶體是一種典型的分子晶體，從這種晶體可抽出立方面心晶胞，每個(gè)晶胞含4個(gè)CO2分子。2. 氫鍵型晶體 分子中與電負(fù)性大的原子X以共價(jià)鍵相連的氫原子，還可以和另一個(gè)電負(fù)性大的原子Y之間形成一種弱的鍵，稱為氫鍵，氫鍵有方向性和飽和性。通常在晶體中分子

50、間趨向盡可能多生成氫鍵以降低能量。冰是一種典型的氫鍵型晶體，屬于六方晶系。在冰中每個(gè)O原子周圍有4個(gè)H，2個(gè)H近一些，以共價(jià)鍵相連，2個(gè)H較遠(yuǎn)，以氫鍵相連，氫的配位數(shù)為4。為了形成穩(wěn)定的四面體型結(jié)構(gòu)，水分子中原有的鍵角(105)也稍有擴(kuò)張，使各鍵之間都接近四面體角(10928)這種結(jié)構(gòu)是比較疏松的，因此冰的密度比水小。當(dāng)冰熔化成水時(shí)，部分氫鍵遭到破壞，但仍有一部分水分子以氫鍵結(jié)合成一些小分子集團(tuán)，這些小分子集團(tuán)可以堆集的比較緊密，固而冰融化成水時(shí)體積減小,當(dāng)溫度很高時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距離增大，體積增大，密度減小，只有在105C時(shí)水的密度最大。5-7 晶體的X-射線衍射晶體中由原子(或分子

51、)在三維空間周期性重復(fù)排列而成，可作為衍射光柵。原子間距離在110左右，要產(chǎn)生衍射，波的波長(zhǎng)大于原子間距和相差不多。X射線的波長(zhǎng)范圍從0.05幾百。在X射線衍射分析中常用的X射線波長(zhǎng)為0.52.5，和原子間距在同一數(shù)量級(jí)，可以產(chǎn)生衍射。1. X-射線在晶體中的衍射X射線與物質(zhì)相遇時(shí)，會(huì)產(chǎn)生各種形式的錯(cuò)綜復(fù)雜的相互作用。除了貫穿部分的X射線外，X射線與物質(zhì)的作用過程中，光線的能量將發(fā)生損失。X射線與物質(zhì)的相互作用分為兩大類：一是產(chǎn)生熒光X射線，與此同時(shí)，從物質(zhì)中激發(fā)出光電子或俄歇電子；二是發(fā)生散射，散射分為相干散射和不相干散射。此外，X射線穿過物質(zhì)時(shí)，還能變成熱量逸出，產(chǎn)生熱效應(yīng)。 一個(gè)電子的散

52、射X射線是一種電磁波，當(dāng)它通過物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)中的電子在電磁場(chǎng)的作用下做受迫振動(dòng)，振動(dòng)頻率和入射X射線相同。帶電粒子做受迫振動(dòng)將產(chǎn)生交變電磁場(chǎng)，從而向周圍輻射電磁波，其頻率和電子的振動(dòng)頻率相同。由于散射線和入射線的頻率相同，位相固定，在相同方向上各電子的散射波符合相干條件，故稱為相干散射(或彈性散射、湯姆生散射、經(jīng)典散射)。這時(shí)，電子成為相干散射波源。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的基礎(chǔ)。相干散射是X射線和內(nèi)層束縛較緊的電子作用時(shí)產(chǎn)生的；如果電子受核的束縛力比較小，如輕原子中的電子、核外電子或自由電子，從量子力學(xué)的觀點(diǎn)看，將X射線視為光子流，光子和電子彈性碰撞，一部分能量傳給電子，電子被撞向一邊

53、，成為反沖電子；而光子的能量降低，波長(zhǎng)變長(zhǎng)，而且波長(zhǎng)變化的數(shù)值隨散射方向不同而改變。由于散射線分布在不同方向，波長(zhǎng)(頻率)各不相等，不能產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。這種散射稱為不相干散射，又稱非彈性散射、康普頓散射、量子散射。在晶體X射線衍射的條件下，大量散射是相干的，通?？梢圆豢紤]不相干散射。 一個(gè)原子的散射在原子中，所有電子的散射波可近似看作是從原子中心發(fā)出的。一個(gè)原子全部核外電子的散射的總和，可歸結(jié)為以一個(gè)原子的散射，(散射波的強(qiáng)度與原子中電子的數(shù)目和分布有關(guān)，因此不同的原子有不同的散射能力。)晶體中周期排列的原子的相干散射波相互干涉，在某些方向上加強(qiáng)，出現(xiàn)衍射線，另一些方向上抵消，沒有衍射線產(chǎn)生。所

54、以，X射線通過晶體時(shí)的衍射現(xiàn)象，實(shí)際上是大量原子散射波干涉的結(jié)果。X射線照射到晶體上，只能在某些方向上出現(xiàn)衍射線，由此產(chǎn)生衍射花樣(照片上的斑點(diǎn)或條紋)。衍射花樣除了和X射線有關(guān)外，主要受晶體結(jié)構(gòu)影響。通過對(duì)衍射的分析，可以測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)和研究與結(jié)構(gòu)有關(guān)的一系列問題。衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：衍射線的方向由晶胞的大小和形狀(晶胞參數(shù))決定；衍射線的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類(坐標(biāo)參數(shù))有關(guān)；衍射線的形狀大小與晶體的形狀大小有關(guān)。我們主要對(duì)前兩點(diǎn)做簡(jiǎn)要介紹。2. 衍射方向 勞厄方程 A. 一維原子列的衍射 設(shè)原子列的點(diǎn)陣常數(shù)為a，平行入射的X射線波長(zhǎng)為l，它與原子列的夾角為a0。每個(gè)原子都是相干散射波源，若角度a所指方向上產(chǎn)生衍射線，則在該方向上相鄰兩原子散射線的位相必須相同，或者說光程差d必須是波長(zhǎng)的整數(shù)倍。 h=0,1, 2