第2章化學反應等溫方程式2010.11

1、0Physical Chemistry of Metallurgy11u計算給定條件下反應的吉布斯自由能變化G；根據(jù)G為正值或負值判斷給定條件下反應能否自發(fā)地向預期方向進行。 u計算給定條件下反應的平衡常數(shù)KP ，確定反應進行的限度。 u分析影響反應標準吉布斯自由能變化值G 和平衡常數(shù)KP 的因素，促使反應向有利方向進行、提高反應率。222.1化學反應等溫方程式化學反應等溫方程式在外界條件改變時，體系的狀態(tài)就會發(fā)生變化，這種變在外界條件改變時，體系的狀態(tài)就會發(fā)生變化，這種變化稱為過程，變化前稱始態(tài)，變化達到的狀態(tài)稱終態(tài)?；Q為過程，變化前稱始態(tài)，變化達到的狀態(tài)稱終態(tài)。實現(xiàn)過程的方式稱為途徑。實

2、現(xiàn)過程的方式稱為途徑。狀態(tài)函數(shù)的特點：只取決于體系的狀態(tài)，與達到此狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)的特點：只取決于體系的狀態(tài)，與達到此狀態(tài)的途徑無關，的途徑無關，p、V、T等都是狀態(tài)函數(shù)，等都是狀態(tài)函數(shù)，U、H、S、G也是狀態(tài)函數(shù)。也是狀態(tài)函數(shù)。33)( xxid1iBAi修正，稀溶液：，：，：，純氣體：PPi化學反應等溫方程式（1）等溫方程式）等溫方程式aJRTGGlniiiviaPPaaJil在等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)： G0 逆反應方向自發(fā)逆反應方向自發(fā) G=0 反應平衡反應平衡 G0 正反應方向自發(fā)正反應方向自發(fā)44（2 2）G G與與G G的區(qū)別的區(qū)別 化學反應等溫方程式標態(tài)確定，則G確

3、定。)()(反應物產物iiiiuvuvG)()(反應物產物iiiiuvuvG影響G的因素：T、狀態(tài)aJRTGGln),(KTfG 55 化學反應等溫方程式化學反應等溫方程式 反應的方向根據(jù)反應的方向根據(jù)G值判定。值判定。當當G的絕對值很大時，可直接用其判斷反應方向。的絕對值很大時，可直接用其判斷反應方向。 | G|40 kJ/mol (常溫常溫) 對高溫反應，不適用。對高溫反應，不適用。aJRTGGln66化學反應等溫方程式aJRTGGln例例1：用：用H2還原還原CrCl2制備金屬制備金屬Cr的化學反應的化學反應。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)由熱力學數(shù)據(jù)得:molJKT

4、G/)/(4 .132200900若 T=298K molkJ /13.110)/ln(22pppRTGGHHCl521099. 0)01. 0(ln298161455RmolkJ /455.16177 化學反應等溫方程式化學反應等溫方程式例例1：用：用H2還原還原CrCl2制備金屬制備金屬Cr的化學反應。的化學反應。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)molJKTG/)/(4 .132200900若 T=1073K molkJ /95.125)/ln(22pppRTGGHHCl521099. 0)01. 0(ln1073161455RmolkJ /5883588)(2)(22g

5、sCOOC例例2：碳氧反應：碳氧反應：T=1000K :1)/(8 .167232600molJKTGl 比較反應限度的實質：Kl GRTlnKl 與反應吸熱、放熱有關。與反應吸熱、放熱有關。14 .400molkJGT= 500K :15 .316molkJG201023. 8K231016. 1K2lnRTHTK99反應的方向根據(jù)反應的方向根據(jù)G值判定。值判定。當當G的絕對值很大時，可直接用其判斷反應方向。的絕對值很大時，可直接用其判斷反應方向。 | G|40 kJ/mol (常溫常溫) 對高溫反應，不適用。對高溫反應，不適用。只能用于比較等溫下同一化學反應進行的程度。只能用于比較等溫下同

6、一化學反應進行的程度。aJRTGGln1010aJRTGGln例例3：煉鋼過程中，鋼液中：煉鋼過程中，鋼液中Mn與渣中（與渣中（SiO2）可能有）可能有 如下反應：如下反應：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)依有關熱力學數(shù)據(jù):1)/( 1 .2214740molJKTG1187313.56molkJGl 說明在標態(tài)下，上述反應不能正向進行，l 要使反應正向進行，調整Ja。1111aJRTGGln例3：反應：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)產品質量要求:222MnSiOSiMnOaaaaaJ222MnSiOSiMnOaaaaaJ2SiOaMnOaaJ造酸性渣反應正向進行12

7、12例3：反應：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)酸性渣:222MnSiOSiMnOaaaaaJ12SiOa1 . 0MnOa/wwaSiSi/wwaMnMn094.13ln122(%)2molkJaaaaRTGGMnSiOSiMnO1313例例3：反應：反應：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)堿性渣:222MnSiOSiMnOaaaaaJ05. 02SiOa2 . 0MnOa/wwaSiSi/wwaMnMn22(%)2lnMnSiOSiMnOaaaaRTGG03 .541molkJ其它: 耐火材料。14142.1.3.1.2.1.3.1.積分法積分法2.1.3 G的計算的

8、計算Gibbs-Helmholtz equation：mmmSTHGTHGTGmmPm)(不定積分：IdTTHTGmm2ITHTGmmITHGmm15152.1.3 G的計算ITHGmmTpmdTCHH00因為：pCpC2CTbTa2CTbTaTpmdTCHH00)3121(32cTbTaTHm由熱力學數(shù)據(jù)手冊：cbaH、，2980H298298GH，I1616G的計算mmmSTHG2112TTpTTdTCHHKirchhoffs law ：)(211211TTpTTTpTTdTTCSTdTCHG)(298298298298TpTpdTTCSTdTCHTPTTdTcTdTSTHG2982982

9、2982982112TTpTTdTTCSS1717G的計算的計算TPTTdTcTdTSTHG2982982298298l由熱力學數(shù)據(jù)手冊：TGpCSH,298298，l在298T之間若發(fā)生相變，則分段積分，計算相變自由能。1818G的計算TPTTdTcTdTSTHG2982982298298l上述式子均為G與T的多項式，為計算方便，常簡化為二項式：)/(KTBAGTl數(shù)據(jù)精度問題。（A）0.8 (B) 2-4 (C)10-20 (D) 40以上ITHGTT)/(KTSHGTTT)/(KTSHGTTT1919G的計算的計算TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g）)/(KTBAGT1TiO

10、)/(08.1799435002molJKTGf1CO)/(89.83116320molJKTGf1TiC)/(22.13186610molJKTGf)/(97.81873200/21KTGGGmolJGTiCfCOfTiOf20202.1.3.2.2.1.3.2.自由能函數(shù)法自由能函數(shù)法 （Free energy function）G的計算的計算l氣態(tài)： fef 通過光譜數(shù)據(jù)計算；THGfefrefTTHHSrefTTT其中，Tref參考溫度，氣體0K，凝聚相298.15K。THGfefT0THHSTT0464.30lnln25ln230inTQRTRMRTHGfef2121自由能函數(shù)法自由

11、能函數(shù)法G的計算的計算l凝聚態(tài)：通過量熱法即熱容計算。THGfefT298THHSTT298THHdTTCSTTp298298298TpTpdTCTdTTCS29829829812222自由能函數(shù)法自由能函數(shù)法G的計算的計算THGfefrefTTHGfefrefTrefTHfefTGl求Glfef = fef產物 fef反應物l參考態(tài)與溫度對應：THGTHHTHGTT0029829823232.1.3.3 Barin2.1.3.3 Barin和和O.KnackcO.Knackc方法方法G的計算的計算無機物熱化學性質（Thermochemical Properties of Inorganic

12、Substances） TiPiTidTcHH298,)298()(對穩(wěn)定單質： 0)298(iHTiPTidTcH298,)(對化合物： ?)298(iHTiPTidTcH298,)(iTiPiTiHdTcHH*298,)298()(THdTTcSSiTiPiTi*298,)298()(2424BarinBarin和和O.KnackcO.Knackc方法方法G的計算的計算無機物熱化學性質（Thermochemical Properties of Inorganic Substances） )()()(TiTiTiTSHGiTiiTGG)(25252.2 等溫方程式的應用等溫方程式的應用 G是

13、恒溫壓條件下判斷過程進行方向是恒溫壓條件下判斷過程進行方向的主要熱力學量。的主要熱力學量。 可分析冶金及材料制備中反應的基本規(guī)可分析冶金及材料制備中反應的基本規(guī)律，選擇工藝條件，在計算的基礎上改進律，選擇工藝條件，在計算的基礎上改進舊工藝，探索新工藝。舊工藝，探索新工藝。 2626l 化學反應等溫方程在冶金及材料制備研化學反應等溫方程在冶金及材料制備研究中應用很廣。究中應用很廣。其意義在于通過化學反應等其意義在于通過化學反應等溫方程計算出溫方程計算出 ，可以預測體系所發(fā)生，可以預測體系所發(fā)生過程（化學反應、相變等）的方向和平衡條過程（化學反應、相變等）的方向和平衡條件，以及為了使某一過程向人們

14、希望的方向件，以及為了使某一過程向人們希望的方向進行創(chuàng)造哪些條件（溫度、壓力等）。進行創(chuàng)造哪些條件（溫度、壓力等）。這就這就為我們制定工藝條件提供了理論依據(jù)。本節(jié)為我們制定工藝條件提供了理論依據(jù)。本節(jié)通過具體例子來了解如何利用化學反應等溫通過具體例子來了解如何利用化學反應等溫方程的計算達到上述目的。方程的計算達到上述目的。 GV2727l 冶金與材料制備過程所發(fā)生的化學反冶金與材料制備過程所發(fā)生的化學反應往往有溶液中的組分參加，與純物質不應往往有溶液中的組分參加，與純物質不同，溶液中組分的標準狀態(tài)有多種選擇。同，溶液中組分的標準狀態(tài)有多種選擇。選擇的標準狀態(tài)不同，標準化學勢就不同，這就導致化學

15、反應的標準 自由能變化的不等。為此，首先要了解如何進行有溶液組分參加化學反應時 自由能變化的計算。GibbsGibbs28282.2.1有溶液中組分參加化學反應的有溶液中組分參加化學反應的 計算計算l 在計算有溶液組分參加化學反應的 l 自由能變化時，必需注意溶液中組分標準狀態(tài)的選擇。溶液中組分的標準狀態(tài)選擇不同，就會有不同的計算形式。l 下面是具體例子GVGibbs2929l例 2-2 在高爐煉鐵過程中，爐渣中的（SiO2）被碳還原生成硅溶于鐵液中，化學反應為l l 2C（s）+（ SiO2 ）Si+2CO（g） l 3-2-13030l 這是有溶液參加的化學反應。l取冶煉溫度為1500，一

16、氧化碳壓力為100kPa，鐵液中含硅為 ，以符合 、 的狀態(tài)為標準狀態(tài)，l 8.3，以純固態(tài)二氧化硅為標準狀態(tài)，爐渣中二氧化硅活度為 0.1，鐵液中與溫度的關系式為4%wS i=Henry()1wwSiQ=Sif2RSiOa6 8 7 0lo g0 .8 ()S iTKog=+3131l 下面討論鐵液中硅選取不同的標準狀態(tài)時，上面化學反應的 和K。GV3232l 2C（s）+ SiO2（s） Si（l）+ 2CO（g）l lSiO2（s）(SiO2) 12727600377.1()TGJ m olK( )lwSiSi30G40 .5 5 8 5lnS iS iGR TMogQD=3333等溫方

17、程式的應用3434硅還原氧化鎂得到金屬鎂的反應lSi（s）+2MgO2（s）SiO2（s）+2Mg（g）lSi（s）+2MgO（s）+2CaO（s）2CaOSiO2（s）+2Mg（g） (2-2-8)l CaO(s)+MgO（s）CaOMgO（s） (2-2-9) Si（s）SiFe (2-2-10)反應式2-2-8-22-2-9- 2-2-10，得lSiFe+2（CaOMgO）（）（s）2CaOSiO2（s）+2Mg（g） 3535!129180011(1473 )8910J molKGGGG-=-gVVVV11112(/)lnM gRS ipPR TGGa=+VV! 取硅鐵（取硅鐵（788

18、0Si）的平均值為）的平均值為0.87， 以固態(tài)硅為標態(tài)時以固態(tài)硅為標態(tài)時 0.98；爐內壓力；爐內壓力1.313Pa，取，取13Pa，假設爐內氣體僅為，假設爐內氣體僅為 鎂蒸氣，則鎂蒸氣，則13Pa，將以上數(shù)據(jù)代入上式，得，將以上數(shù)據(jù)代入上式，得 aSi3636115 2(13 10 )918008. 3141473 l n0. 98G=+V1127.12kJ mol 0 此條件下反應3-2-11可以向右自發(fā)進行。這是在爐內剛開始反應的情況。 3737115 2(13 10 )918008. 3141473 l nRSiGa=+V0 3.0410-5RSia 由圖由圖3-1知，此時知，此時F

19、e-Si合金中合金中xSi0.25。因此，配料時硅鐵合金的用量應考慮到這個因此，配料時硅鐵合金的用量應考慮到這個因素，硅鐵得用量應高出化學計量比。因素，硅鐵得用量應高出化學計量比。3838 選擇反應器的材質選擇反應器的材質l 反應器的材質的選擇問題在冶金與材料制備過程非常重要，利用化學反應等溫方程選擇反應器的材質主要是考察反應器的材質是否與反應體系中的某組分發(fā)生反應，以及在反應條件下，反應器的材質能否穩(wěn)定存在。下面通過簡單例子予以說明.3939l 例2-6 1600氫氣還原爐，若爐l內 ，石英、剛玉兩種坩堝選用哪種合適？l（A）首先考察石英坩堝在氫氣氛中的穩(wěn)定性）首先考察石英坩堝在氫氣氛中的穩(wěn)

20、定性l（B）再）再考察考察剛玉坩堝在氫氣氛中的穩(wěn)定性剛玉坩堝在氫氣氛中的穩(wěn)定性22510H OHpp4040l例例2-7 真空熔煉分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性真空熔煉分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性l 真空熔煉過程中，易產生坩堝反應，污染產物金屬，因此在選擇坩堝時應通過計算分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性。l 如如MgO坩堝真空條件下可能發(fā)生反應坩堝真空條件下可能發(fā)生反應l MgO（s）=Mg（g）+ 3-2-19 wO4141l解出解出 （1152），說明），說明13Pa真空條件下，鐵液中含真空條件下，鐵液中含C 時時,若若溫度高于溫度高于1100，MgO坩堝即被侵蝕。坩堝即被侵蝕。l 顯然，真空條件下不

21、宜用顯然，真空條件下不宜用MgO坩堝坩堝盛含盛含C鐵水鐵水。1425TK0.1%4242 2.3冶金平衡體系的熱力學分析冶金平衡體系的熱力學分析l 冶金與材料制備過程中的化學反應錯冶金與材料制備過程中的化學反應錯綜復雜，往往是綜復雜，往往是幾個反應同時平衡幾個反應同時平衡。如何。如何運用熱力學基本原理對復雜體系進行分析，運用熱力學基本原理對復雜體系進行分析，是冶金工作者的基本能力。是冶金工作者的基本能力。l 本節(jié)討論對于這些本節(jié)討論對于這些復雜的冶金平衡體系復雜的冶金平衡體系進行熱力學分析時常遇到的幾個問題，從進行熱力學分析時常遇到的幾個問題，從中了解處理這類問題的基本思路和方法。中了解處理這

22、類問題的基本思路和方法。4343本章主要內容本章主要內容l2.3.1.化合物的穩(wěn)定性；l2.3.2.多相化學反應的平衡；l2.3.3 有不同價態(tài)的化合物參加反應的平有不同價態(tài)的化合物參加反應的平 l 衡；衡；l2.3.4同時平衡體系的熱力學分析；同時平衡體系的熱力學分析；l2.3.5氧化物的碳熱還原熱力學分析；氧化物的碳熱還原熱力學分析；44442.3.1.化合物的穩(wěn)定性；化合物的穩(wěn)定性；l 本節(jié)主要介紹比較本節(jié)主要介紹比較兩個化合物的相對兩個化合物的相對穩(wěn)定性穩(wěn)定性的幾種方法。比較兩個化合物的穩(wěn)的幾種方法。比較兩個化合物的穩(wěn)定性通常做法是將兩個化合物分別放在一定性通常做法是將兩個化合物分別放

23、在一個反應式的兩邊構成一個化學反應式，再個反應式的兩邊構成一個化學反應式，再計算此化學反應的標準計算此化學反應的標準 自由能變化。自由能變化。若若 0，則反，則反應物穩(wěn)定。應物穩(wěn)定。Gibbs!GD!GD4545例例2-8 比較Al2O3和CaO在1000K的相對穩(wěn)定性l將Al2O3 和CaO構成如下化學反應Al2O3（s）+3Ca（s）2Al（l）+3CaO(s) 3-3-1l由熱力學數(shù)據(jù)計算得到此反應的標準自由能變化：l -233400-1.10(T/K) l -233400-1.101000-234.5 4.0810-6Pa V2O3比VO穩(wěn)定l 4.0810-6Pa VO比V2O3 穩(wěn)

24、定l = 4.0810-6Pa 二者平衡共存l 綜上可見，在沒有金屬釩存在時，釩氧化物的相對綜上可見，在沒有金屬釩存在時，釩氧化物的相對穩(wěn)定性決定于氣相中的實際氧分壓穩(wěn)定性決定于氣相中的實際氧分壓 ；而在有金屬釩存；而在有金屬釩存在時，就會使氣相中的氧分壓保持在低價釩氧化物的平衡在時，就會使氣相中的氧分壓保持在低價釩氧化物的平衡氧分壓水平，即保持到反應氧分壓水平，即保持到反應2-3-8的平衡氧分壓值，此反的平衡氧分壓值，此反應的平衡氧分壓低于應的平衡氧分壓低于V2O3、VO共存時的共存時的 值；所以在值；所以在有金屬釩存在時有金屬釩存在時VO比比V2O3 更加穩(wěn)定。更加穩(wěn)定。l 從以上討論可以

25、看到，化合物的穩(wěn)定性是相對的，是在從以上討論可以看到，化合物的穩(wěn)定性是相對的，是在一定條件下來確定的。一定條件下來確定的。 2/Op2/Op2/Op2/Op2Op59592.3.2多相化學反應的平衡多相化學反應的平衡l nGGR TJ=D+V!GD!l nR TK=-計算出化學反應的計算出化學反應的 ，就可以求得化學反應的平衡，就可以求得化學反應的平衡常數(shù)，知道化學反應可以進行的限度。常數(shù)，知道化學反應可以進行的限度。但在處理這但在處理這類問題時，必須注意的適用條件是體系中反應達到類問題時，必須注意的適用條件是體系中反應達到了平衡，產物和反應物之間必須平衡共存。了平衡，產物和反應物之間必須平衡

26、共存。如果產如果產物和反應物之間不能平衡共存，則化學反應的平衡物和反應物之間不能平衡共存，則化學反應的平衡實際并不存在，那么利用式（實際并不存在，那么利用式（3-3-3）計算出來的）計算出來的K值就沒有實際意義了。值就沒有實際意義了。GD!60602.3.2多相化學反應的平衡多相化學反應的平衡V2O3(s)3C（S） 2V(s) +3CO(g)結論：在高于1842K條件下，即可還原得到V。計算G0時：T1842KaJRTGGlnKRTGlnmolJKTG/)/(6 .487898100有人設想利用碳熱法還原有人設想利用碳熱法還原V2O3制取金屬釩，并進行如下熱力學計算制取金屬釩，并進行如下熱力

27、學計算 6161為什么？分析一下：為什么？分析一下： l 認為只要溫度高于認為只要溫度高于1842K就能得到金屬釩，就能得到金屬釩，并可求得平衡常數(shù)和溫度的關為：并可求得平衡常數(shù)和溫度的關為：l所以，爐內CO分壓與溫度關系為346906254711l ogl og(/)/(/).COKPTKp=-+!156408 50l og(/)/(/).C OPTKp=-+!6262l 但是，上述計算得到的 是錯誤的！因為反應因為反應2-3-11實際上不能達到實際上不能達到平衡，平衡常數(shù)平衡，平衡常數(shù) 必然不存在必然不存在。l 在反應2-3-11中產物V與反應物V2O3、碳之間不能平衡共存，由反應2-3-

28、11產生出來的金屬釩又能與原料中V2O3 或碳發(fā)生下列反應 ：l og(/)COPTp:!3(/)COKPPq=6363V(s)C（S） VC(s)分別計算平衡溫度：T127882K， T210658K， T343701KmolJKTG/)/(55. 2711001V2O3(s)V(s) = 3VO(s)2V(s)C（S） V2C(s)molJKTG/)/(58. 91021002molJKTG/)/(35. 31464003V2O3(s)3C（S） 2V(s) +3CO(g)V2O3(s)、C（S）、V(s) 三者不可共存。6464l 各物質的標準狀態(tài)確定后，溫度確定， l 就有一個確定數(shù)值

29、。 僅在數(shù)值上與平衡常數(shù)K存在式（2-3-3）的關系； l 用此式計算出來的平衡常數(shù)K值，只有參與反應的各物質間（包括產物和原始物）能平衡共存時才有實際意義。 GD!GD!6565l 若參與反應的各物質間根本不能平衡共存，那么產物和反應物之間則不受此常數(shù)限制；這種情況下，用式（2-3-3）算出來的K值已毫無意義。l 因此我們在研究多相化學反應的平衡多相化學反應的平衡時，首先要判斷體系中各純凝聚相之間能否平衡共存平衡共存。l 判斷方法有以下三種： 6666l可參閱相關相圖l參閱有關優(yōu)勢區(qū)圖l熱力學計算6767l參閱相關相圖參閱相關相圖6868Cr-C相圖相圖6969l探討鉻精礦能否采用碳熱還原？

30、l按照如下反應式可以得到純金屬鉻l2C（s）+2/3Cr2O3(s)=4/3Cr+2CO(g) 2-3-12 l 由圖2-4的相圖可知，高溫下Cr與C不能在一個體系中平衡共存，不能通過2-3-12反應得到金屬Cr；高溫下與高溫下與C平衡共存的是平衡共存的是Cr3C2，所以還原，所以還原反應產生的反應產生的Cr與與C發(fā)生下列反應生成發(fā)生下列反應生成Cr3C2 ； 7070Fe-C-O優(yōu)勢區(qū)圖優(yōu)勢區(qū)圖參閱有關優(yōu)勢區(qū)圖參閱有關優(yōu)勢區(qū)圖7171l 由圖2-5的Fe-C-O優(yōu)勢區(qū)圖可判斷出，在高于570時，F(xiàn)e與Fe3O4不能平衡共存，因此下列反應：l Fe3O4（s）+4CO（g）3Fe（s）+4CO

31、2（g）l只有在低于570溫度下才有平衡存在。7272l熱力學計算熱力學計算l 缺乏有關相圖和優(yōu)勢區(qū)圖時，就把產物與反應物都分別當作反應物構成化學反應式，再通過計算判斷它們能否平衡共存。l 注意這種計算所設計的化學反應每種物質必須都是純凝聚相，即寫出的化學反應式應是零變量體系。7373l2.3.3 有不同價態(tài)的化合物參加反應的平衡有不同價態(tài)的化合物參加反應的平衡l 冶金及材料制備過程遇到的Fe、Cr、V、Ti、Nd 等元素一般都有幾種價態(tài)的化合物，計算有這類物質參加反應的平衡問題比價復雜，考慮不周，就容易得出錯誤緒論。下面看一下處理這類問題應注意的幾方面：74742.3.3.1逐級轉變原則逐級

32、轉變原則 逐級轉變原則是研究有不同價態(tài)參加逐級轉變原則是研究有不同價態(tài)參加反應的平衡時應注意的另一個問題。因為反應的平衡時應注意的另一個問題。因為許多具有不同價態(tài)的金屬氧化物在還原或許多具有不同價態(tài)的金屬氧化物在還原或分解時都存在由高價氧化物依次轉變?yōu)榈头纸鈺r都存在由高價氧化物依次轉變?yōu)榈蛢r氧化物，最終由低價氧化物轉變?yōu)榻饘賰r氧化物，最終由低價氧化物轉變?yōu)榻饘俚捻樞颍思粗鸺夀D變原則。例如：的順序，此即逐級轉變原則。例如：lTiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO TilV2O5 VO2 V2O3 VO V7575 Fe氧化為Fe2O3或Fe2O3分解為Fe的過程是逐步進行的。 溫度高于570

33、 時（高溫轉變）： FeFeO Fe3O4 Fe2O3 溫度低于570 時（低溫轉變）： Fe Fe3O4 Fe2O3 有些多價氧化物不同溫度范圍逐級轉變順序尚有些多價氧化物不同溫度范圍逐級轉變順序尚有差異，如鐵的氧化物：有差異，如鐵的氧化物： 7676l 之所以存在逐級轉變順序，是由各物質的熱力學穩(wěn)定性決定的。例如溫度為1000K時，對釩的氧化物以1molO2為基準則有：7777l2V(s)+O2=2VO(s) 2-3-15l l 4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s) 2-3-16l V(s)+O2=VO2 (s) 2-3-17l 4/5V(s)+O2=2/5V2O3 (l) 2-3-

34、18l 849400160 115!. ()TKG=-+D1689 315 1000!.()kJ m olKG-=-Dg!802000158.4()16TKG=-+D1643 616 1000!.()kJm olKG-=-Dg706260155 317!. ()TKG=-+D1551 017 1000!.()kJ m olKG-=-Dg561500107 518!. ()TKG=-+D1454 018 1000!.()kJ m olKG-=-Dg7878l 可見隨價態(tài)降低，釩氧化物穩(wěn)定性增加。所以釩氧化物在分解（或還原）的過程中，必然是穩(wěn)定性差的高價氧化物先被分解（或還原），而且是逐級進行的。

35、l 因此由熱力學的角度來考察能否得到金屬釩時，應選取最穩(wěn)定的低價氧化物最穩(wěn)定的低價氧化物來進行計算。7979為什么不會為什么不會“越級越級”進行呢？進行呢？由下面討論熱力學依據(jù)：l 在1400K時，用H2還原V2O3，當氣相比值始終保持在 ，能否得到金屬釩？l 不考慮逐級轉變，反應為：l1/3 V2O3（s） + H2 =2/3V (s) + H2O(g) 2-3-1922/H OHPP1153600 23 319. ().TJ m olKGq-輊犏=-犏臌D22113101919l n.H OHRTkJ m olGGppq-=+=-DD8080l ，顯然上述反應能正向進行，但產物釩馬上又與原

36、始物V2O3又發(fā)生如下反應l V2O3 （s）+V（s）=3VO(s) l 019GDD 由計算知，在給定條件下更可能得到的是由計算知，在給定條件下更可能得到的是VO，而不能得到金屬釩。而不能得到金屬釩。8282l 再討論鐵的氧化物，由計算結果可知，再討論鐵的氧化物，由計算結果可知，有鐵存在時，隨價態(tài)降低，氧化物穩(wěn)定性有鐵存在時，隨價態(tài)降低，氧化物穩(wěn)定性逐級增加；所以鐵的氧化物在分解或還原逐級增加；所以鐵的氧化物在分解或還原過程中，肯定是最不穩(wěn)定的高價氧化物先過程中，肯定是最不穩(wěn)定的高價氧化物先被分解或還原，而且是逐級進行的。被分解或還原，而且是逐級進行的。 l 用化學反應等溫方程式來確定能否

37、得用化學反應等溫方程式來確定能否得到金屬鐵時，應選最穩(wěn)定的低價氧化物進到金屬鐵時，應選最穩(wěn)定的低價氧化物進行計算。行計算。 8383l 其次，由其次，由Fe-C-O優(yōu)勢區(qū)圖（圖優(yōu)勢區(qū)圖（圖2-5）可見，高于可見，高于570時，時，F(xiàn)e3O4僅能與僅能與FeO平衡共存，而不能與平衡共存，而不能與Fe共存，所共存，所以鐵及其氧化物之間的相互轉變只能以鐵及其氧化物之間的相互轉變只能在相鄰穩(wěn)定相之間進行，而不能越級。在相鄰穩(wěn)定相之間進行，而不能越級。8484鐵氧化物還原規(guī)律 Fe-C-O8585 還原逐級進行（Mn、Nb、Ti等），逐級轉變原則僅適用于純凝聚相體系，即多價化合物和金屬都是凝聚態(tài)。 若存

38、在溶解態(tài)或氣態(tài)，則化學勢會隨分壓或活度而變，氧化物的穩(wěn)定性也就隨之而變化，則此種體系在進行熱力學分析時就可以不考慮逐級轉變原則。 例如SiO2的還原過程，就不一定按SiO2( s）SiO（g）Si（s）的順序變化。8686l氣態(tài)SiO的化學勢l在一定溫度存在一個SiO分壓值，使得在該分壓的SiO化學勢與固態(tài)Si和固態(tài)SiO2化學勢相等，從而三者可平衡共存于一個體系中。lSi（s） + SiO2（s） =2SiO(g) 2-3-29l n(/)Si OSi OSi ORTpPmm=+!683460 329 5129. ()TKGq輊犏=-犏臌D2929lnSiOGGpR TPqqDD=+而而87

39、87l如T=1873K，使時，即此SiO分壓下，SiO2能與Si、SiO同時平衡共存，此時將SiO2還原為Si和SiO氣體的趨勢相等，那么就不存在SiSiOSiO2這樣一個逐級轉變的趨勢了。290GD=12060Si OPap=8888l同理，對于溶解態(tài)的V，VO， V2O3，lV +（ V2O3 ）=3（VO） -3-30l盡管1400K時，l 但由于l 170950 25830.TJ molKGq-輊犏=-+犏臌D16733830.J m olGq-=-D230302 3lnV OR TVV OGGaaaq=+DD8989l可以通過調節(jié)渣的組成改變渣中組可以通過調節(jié)渣的組成改變渣中組元活度

40、，使，從而使元活度，使，從而使V，（，（VO），），（V2O3）在該條件下能平衡共存，這樣就）在該條件下能平衡共存，這樣就不存在因不存在因V（s）不能與）不能與V2O3 （s）平衡共）平衡共存而產生的存而產生的V2O3 （s）VO（s）V（s）固定轉變順序了。固定轉變順序了。240GD=90902.3.4 同時平衡體系的熱力學分析同時平衡體系的熱力學分析l（1）氫氣還原）氫氣還原GeO2制備高純鍺制備高純鍺主次反應同時考慮主次反應同時考慮l 在650、100kPa的常壓條件下，用氫氣作還原劑還原GeO2制備高純鍺時，體系中除了存在GeO2 、H2、Ge、H2O（g）外，還會有鍺的低價氧化物Ge

41、O（g）。對于這樣一個復雜體系，可能存在如下幾個化學反應同時達到平衡：9191lGeO2（s）+2 H2（g）Ge（s）+2H2O（g） 3-3-35lGeO2 （s）+2 H2 （g）GeO（g）+H2O（g） 3-3-36lGeO（g）+ H2（g）Ge（s）+ H2O （g） 3-3-37lGeO2 （s）+ Ge（s）=2GeO（g） 3-3-389292l 結論結論1： 綜上可知，對于一個復雜體系，綜上可知，對于一個復雜體系，只考慮主反應是不夠的，必須注意同時平只考慮主反應是不夠的，必須注意同時平衡的副反應。在進行熱力學分析時，首先衡的副反應。在進行熱力學分析時，首先寫出體系可能存在

42、的各種反應，然后確定寫出體系可能存在的各種反應，然后確定獨立反應。并由相律求出自由度，以便檢獨立反應。并由相律求出自由度，以便檢查所作的計算是否符合相律。查所作的計算是否符合相律。l 進行上述熱力學分析時，還要特別留進行上述熱力學分析時，還要特別留心復雜體系中內在的濃度限制條件。心復雜體系中內在的濃度限制條件。9393（2）火法煉鋅火法煉鋅-內在濃度限制條件內在濃度限制條件l 火法煉鋅過程，首先把閃鋅礦氧化焙燒得到ZnO，反應為l ZnS（s）+3/2O2=ZnO(s)+SO2(g) l再將氧化鋅用碳還原得到鋅蒸氣再將氧化鋅用碳還原得到鋅蒸氣lZnO(s)+C（s）Zn（g）+CO(g) l鋅

43、蒸氣在低溫處冷凝，得到液態(tài)鋅。9494l還原爐內存在的基本反應有：l 2ZnO(s)+C（s）2Zn（g）+CO2(g) 3-3-39l ZnO(s)+C（s）Zn（g）+CO(g) 3-3-40l CO2(g) +C（s）2 CO(g) 3-3-41l ZnO(s)+CO（s）Zn（g）+ CO2(g) 3-3-429595969697973.3.5氧化物的碳熱還原熱力學分析氧化物的碳熱還原熱力學分析l氧化鈮碳熱還原制取金屬鈮 25(s)(s)(s)(g)Nb O+5C =Nb +5CO 反應反應3-3-44中產生的金屬鈮中產生的金屬鈮Nb與與Nb2O5能否平衡共存能否平衡共存 金屬鈮能否與

44、碳平衡共存金屬鈮能否與碳平衡共存9898l 實際生產中，爐內壓力為1.3Pa。顯然 3-3-48 能正向自發(fā)進行。工藝中應注意到熔點1512，若還原初期爐內就達到2000K，就會熔化，致使爐內透氣性變懷。因此，應將均勻混合的粉、石墨粉在40Pa真空條件下，1400進行預還原為熔點較高的低價氧化物(熔點1945)，然后緩慢升溫至1600，保溫至13Pa；再由1600一次升溫至1750左右，保溫至爐內真空度0.13Pa后，恒溫13小時；隨后一次升溫至1900左右，保溫到無氣體放出，真空壓力最后降至0.11.3Pa，停電。鈮的實際生產工藝鈮的實際生產工藝9999用優(yōu)勢區(qū)圖來分析金屬鈮穩(wěn)定存在的條件用

45、優(yōu)勢區(qū)圖來分析金屬鈮穩(wěn)定存在的條件 CONbNbOCO2CONb2CNbC圖圖2-7 Nd-C-O濃度三角形濃度三角形100100(s)(g)(s)2 (g)NbO+CO=Nb+CO(s)(g)2(s)2(g)2Nb +2CO =Nb C +CO(s)(g)2(s)2(g)2NbO +4CO=Nb C +3CO2(s)(g)(s)2(g)Nb C+2CO=2NbC+CO依濃度三角形相對位規(guī)則可寫出下面四個反應依濃度三角形相對位規(guī)則可寫出下面四個反應 101101 令體系中凝聚相的物質活度均等于令體系中凝聚相的物質活度均等于1，則有：則有： 22COCOCOCO/ log(/)=log(/) l

46、og/aapPKpPpPKpP22COCOCO2CO/ log(/)=2log(/) log/bbpPKpPpPKpP223COCOCO4CO/41 log(/)=log(/)log33/cbpPKpPpPKpP22COCOCO2CO/ log(/)=2log(/) log/ddpPKpPpPKpP(A)(B)(C(D)102102l在 時，l ， ， ， ，l將這些值代入式(A)，(B)，(C)，(D)中，再以 對 作圖，得到2000K時Nb-C-O系優(yōu)勢區(qū)圖如圖2-8所示。T=2000Klog3.4aK log0.13bK log6.94cK log2.14dK 2COlog(/)PPCO

47、log(/)PP1031031041043.4平衡移動原理在冶金與材料制備過程中的應用平衡移動原理在冶金與材料制備過程中的應用l一正向進行的化學反應，隨著反應的進行，產物不斷增加，反應物不斷減少，最終達成平衡。這時，化學反應等溫方程l l 這種平衡是正向反應、逆向反應速率相等的動態(tài)平衡，是相對的、有條件的。一旦條件發(fā)生變化，平衡就被打破，化學反應在新的條件下進行，直到建立與新條件相應的新的平衡。這種平衡隨條件而改變的現(xiàn)象稱作平衡移動。lnlnlnGGRTJRTK RTJ 0,GJK 105105l當條件發(fā)生改變時，平衡如何移動呢？呂查德理（Le. Chatelier）提出的平衡移動原理指出“如

48、果改變平衡體系的條件（例如，溫度、壓力、濃度），平衡就向著減弱這個改變的方向移動?！币罁?jù)平衡移動原理，利用等溫方程，改變化學反應條件，調整 l 與 的關系，就能控制化學反應的方向，使之按照人們所希望的方向進行。JK1061063.4.1改變溫度改變溫度l當 一定時，可以通過改變溫度來增大。究竟是升高溫度還是降低溫度對反應有利，這取決于化學反應的焓變。根據(jù)等壓方程l (2-4-21)l若吸熱反應， ，升高溫度， 增大，即增大了反應限度，可以使 或 的化學反應變成 ，從而改變化學反應的方向。反之亦然。J2l n()PKHTR T0H KJKJKJKJ K1071073.4.2改變壓力改變壓力l 改

49、變壓力可以對平衡移動產生影響。對于凝聚態(tài)物質，壓力不是很大（幾千MPa）時，影響不大。對于有氣體參加，對于有氣體參加，且且 ，即氣體產物和氣體反應物的化，即氣體產物和氣體反應物的化學計量系數(shù)不相等的化學反應，則影響很學計量系數(shù)不相等的化學反應，則影響很大。大。改變壓力，可以改變化學反應方向。l 對于 的增容反應增容反應，降低體系的壓力，對正反應有利。對于 的減容減容反應反應，增加體系壓力對正反應有利。( )0i gi( )0i gi( )0i giV 1081083.4.3改變活度改變活度l 改變產物或反應物的活度，實質是改變產物或反應物的化學勢，對于已達成平衡的化學反應， 。如果增加反應如果

50、增加反應物的活度或者降低產物的活度，會使反應物的活度或者降低產物的活度，會使反應物的化學勢增加或產物的化學勢減小物的化學勢增加或產物的化學勢減小，使 l 變小，小到 ，即 ，則打破了原平衡。反之亦然。 ,0JKGJJK0G 1091093.5 平衡移動原理的應用化學反應的平衡是有條件的，一旦條件改變，則平衡被打破，直至建立新的平衡。aJRTGGln：如果改變平衡體系的條件，則平衡向減弱這個改變的方向移動。aJRTKRTGlnln1101101.1.改變溫度改變溫度3.5 平衡移動原理的應用H0, 吸熱反應 K ；若KJ時，G0。H0, 放熱反應 K ；若K0。2)ln(RTHTKaJRTKRT

51、Glnln)/ln(KJRTGa1111112.2.改變壓力改變壓力3.5 平衡移動原理的應用對增容反應，減少體系壓力對正向有利；對減容反應，增加體系壓力對正向有利。aJRTKRTGlnln對有非凝聚態(tài)物質存在的反應：PPi氣體：1121123.3.改變活度改變活度3.5 平衡移動原理的應用影響活度的因素：aJRTKRTGlnln對凝聚態(tài)物質：iwiHwiixiHxiiiRixfaxfaxa)()()()( %1 :為標態(tài)：以以假想純標態(tài)：以純物質為標態(tài)溫度溫度，壓力壓力1131131.1.蒸氣壓法蒸氣壓法3.6 活度的實驗測定*/iiRiPPa xiHxikPa/)(wiHwikPa/)(114114Cd-Sn合金中Cd的分壓（682） 1151151.1.蒸氣壓法蒸氣壓法3.6 活度的實驗測定1161162.2.化學平衡法化學平衡法3.6 活度的實驗測定cCOCOapppk221C+CO2(g)=2CO(g)(221pppKaCOCOcRTGKlnSi+2O=（SiO2） 222%22OfSifaaaaKOSiSiOOS