無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章 固相反應(yīng)

1、第七章第七章 固相反應(yīng)固相反應(yīng)Solid State Reaction1 1、定義：、定義：廣義廣義：凡是有固相參與的化學反應(yīng)。：凡是有固相參與的化學反應(yīng)。 例：例：固體的分解固體的分解 氧化氧化 固體與固體的化學反應(yīng)固體與固體的化學反應(yīng) 固體與液體的化學反應(yīng)固體與液體的化學反應(yīng) 狹義狹義：常指：常指固體與固體固體與固體間發(fā)生化學反應(yīng)生成間發(fā)生化學反應(yīng)生成新固新固體產(chǎn)物體產(chǎn)物的過程的過程. L1L2S1S2擴散快擴散快 反應(yīng)快反應(yīng)快 均相中反應(yīng)均相中反應(yīng) 一般室溫下反應(yīng)一般室溫下反應(yīng)擴散慢擴散慢 反應(yīng)慢反應(yīng)慢 界面上反應(yīng)界面上反應(yīng) 高溫下反應(yīng)高溫下反應(yīng)2 2、 特點：特點： 固體質(zhì)點間作用力很

2、大，擴散受到限制，而且反應(yīng)組分局固體質(zhì)點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在限在固體中，使反應(yīng)只能在界面界面上進行，上進行，反應(yīng)物濃度不很重反應(yīng)物濃度不很重要，均相動力學不適用。要，均相動力學不適用。 3 3、 泰曼對于固相反應(yīng)的特點：泰曼對于固相反應(yīng)的特點：(1) 固體間可以直接反應(yīng)，固體間可以直接反應(yīng)，g或或L沒有或不起重要作用；沒有或不起重要作用；(2) 固相反應(yīng)固相反應(yīng)開始溫度開始溫度常遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低常遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共熔點溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)共熔點溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作明顯擴散作用的溫度用的溫度一致，

3、稱為一致，稱為泰曼溫度泰曼溫度 或或燒結(jié)開始溫度燒結(jié)開始溫度 不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點的關(guān)系：不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點的關(guān)系： 金屬金屬 0.30.4Tm 泰曼溫度泰曼溫度 鹽類鹽類 0.57Tm 硅酸鹽類硅酸鹽類 0.80.9Tm 當反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反當反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反 應(yīng)開始明顯的溫度應(yīng)開始明顯的溫度 海德華定律海德華定律 Hedvalls Law 金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反應(yīng)過程起主要金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反應(yīng)過程起主要作用。作用。 固相直接參與化學作用并起化學變化，固相直接參與化學作用并起化學變化， 同時至

4、少在固體內(nèi)部或外部的某一過程同時至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程 起著起著控制作用控制作用的反應(yīng)。的反應(yīng)。 控制反應(yīng)速度的因素控制反應(yīng)速度的因素： 化學反應(yīng)本身化學反應(yīng)本身 反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率 晶粒生長速率晶粒生長速率 反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率 綜合綜合 4 4、 固相反應(yīng)的步驟固相反應(yīng)的步驟 (1) 反應(yīng)物擴散到界面反應(yīng)物擴散到界面 (2) 在界面上進行反應(yīng)在界面上進行反應(yīng) (3) 產(chǎn)物層增厚產(chǎn)物層增厚ABABAB(2) 按反應(yīng)性質(zhì)分按反應(yīng)性質(zhì)分 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 置換反應(yīng)置換反應(yīng) 熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 5 5

5、、 固相反應(yīng)的分類固相反應(yīng)的分類( 1) 按物質(zhì)狀態(tài)分按物質(zhì)狀態(tài)分 純固相反應(yīng)純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有液相參加的反應(yīng) 有氣體參加的反有氣體參加的反 應(yīng)應(yīng) *(3) 按反應(yīng)機理按反應(yīng)機理化學反應(yīng)速率控制過程化學反應(yīng)速率控制過程晶體長大控制過程晶體長大控制過程擴散控制過程擴散控制過程一、一、 一般動力學關(guān)系一般動力學關(guān)系 固相反應(yīng)特點：固相反應(yīng)特點：反應(yīng)通常由幾個簡單的物反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學過程組成。理化學過程組成。 如：如： 化學反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、化學反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢速度最慢的對

6、整體反應(yīng)的對整體反應(yīng)速度有決定性作用。速度有決定性作用。 第一節(jié)第一節(jié) 固相反應(yīng)動力學方程固相反應(yīng)動力學方程MMOCC0O2 前提前提： 穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散過程過程： 1、 MO界面反應(yīng)生成界面反應(yīng)生成MO； 2、O2通過產(chǎn)物層通過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面；擴散到新界面； 3、 繼續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚層增厚根據(jù)化學動力學一般原理和擴散第一定律，根據(jù)化學動力學一般原理和擴散第一定律， VRKC C)D(C)dxdCD(0 xDV例例：以金屬氧化為例，建立：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段整體反應(yīng)速度與各階段 反應(yīng)速度間反應(yīng)速度間的定量關(guān)系的定量關(guān)系當平衡時：當平衡時： VVRVD

7、 ， C)D(C0KCDK1C0 C /DC1KC11DK1KC000VKCV說明說明： 整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定。整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定。 反應(yīng)總阻力各分阻力之和反應(yīng)總阻力各分阻力之和。討論討論：(1) 擴散速率擴散速率 化學反應(yīng)速率化學反應(yīng)速率(DC0/ KC0),反應(yīng)阻力主要來源于反應(yīng)阻力主要來源于 化學反應(yīng)屬化學反應(yīng)動力學范圍化學反應(yīng)屬化學反應(yīng)動力學范圍 (2)化學反應(yīng)速率化學反應(yīng)速率 擴散速率擴散速率(KC0DC0/ )，反應(yīng)阻力主要來源于反應(yīng)阻力主要來源于 擴散屬擴散動力學范圍擴散屬擴散動力學范圍 (3) VRVD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮兩方面屬過渡范圍，反

8、應(yīng)阻力同時考慮兩方面推推廣廣結(jié)結(jié)晶晶VVVRD111V1 .二、二、 化學反應(yīng)動力學范圍化學反應(yīng)動力學范圍 特點：特點： VD VR 1、 均相二元系統(tǒng)反應(yīng)均相二元系統(tǒng)反應(yīng) 反應(yīng)式反應(yīng)式 ：mAnBpG )/exp(KK .K.C0ARTGCVRnBmR 其其中中設(shè)只有一個濃度改變，設(shè)只有一個濃度改變， VRKnCn 經(jīng)任意時間，有經(jīng)任意時間，有 x消耗于反應(yīng)消耗于反應(yīng),即剩下反應(yīng)即剩下反應(yīng)物為物為 (Cx)討論討論： 當當n0 ，xK0t；tKCxCLn1 dtKxCxCd1)()( x0 t0n1 ，n2 ,tKxCCx2)( tKCxCnnnn 1)(11111dtKxCxCdxCKdV

9、nnnnR )()()(dtx)-(C x0 t0 2 2、 非均相固相反應(yīng)系統(tǒng)非均相固相反應(yīng)系統(tǒng) 反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機械接觸，即在界面上進行反應(yīng)反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機械接觸，即在界面上進行反應(yīng) 與接觸面與接觸面F有關(guān)。有關(guān)。 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率(G)： 參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的 體積分數(shù)體積分數(shù)。 (1) 設(shè)反應(yīng)物顆粒呈設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀球狀，半徑，半徑R0 則時間則時間t 后，顆粒外層有后，顆粒外層有x厚度已被反應(yīng)厚度已被反應(yīng)R0 x3100303030)G1(Rx)(RRRxRG 則固相反應(yīng)動力學一般方程為則固相反應(yīng)動力學一般方

10、程為nG)KF(1dtdGF 為反應(yīng)截面面積，為反應(yīng)截面面積，F(xiàn)F/. N F/=4 (R0-x)24 R02(1G)2./3 取單位重量系統(tǒng)，其密度為取單位重量系統(tǒng)，其密度為 ，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù)，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù)32032103030)G1.(RA)G1(3FN.43.341 RFRRN 當當n0時，時，3200000)1()1(GRAKFKGFKdtdG tKGGF0310)1 (1)( 積積分分得得當當 n=1 時，時，35011)1()1(GRAKGFKdtdG tGGF1321K1)1 ()(積積分分得得 (2) 假設(shè)顆粒為假設(shè)顆粒為平板狀平板狀，則固相反應(yīng)與，則固相

11、反應(yīng)與F無關(guān)，相當于均相系統(tǒng)無關(guān)，相當于均相系統(tǒng)nnGKdtdG)1( tKGGFK000)(dtdG 0 ：級級tKGLnGFGK111)1()()1(dtdG 1 ：級級 (3) 假設(shè)顆粒為假設(shè)顆粒為圓柱狀圓柱狀2100202020)1()(GRxRRxRRG 2100)1(2)(2GlRlxRF 21020)1(2.1GRNFFlRN R0 xltKGntKGGFn121102101)1(G)F 1)1(1)(0 時時，時時，nnGFKdtdG)1( (4) 、 設(shè)顆粒為設(shè)顆粒為立方體立方體時，時，a31333)1()(GaxaaxaaG 3222)1(6)(6GaxaF 323)1(6

12、.1GaNFFaN nnGFKdtdG)1( tKGntKGGFn132103101)1(G)F 1)1(1)(0 時，時，時，時，三、三、 擴散動力學范圍擴散動力學范圍 特點特點：VR VD 1、 楊德爾方程楊德爾方程 設(shè)以設(shè)以平板模式平板模式接觸反應(yīng)和擴散接觸反應(yīng)和擴散ABABx dxCA=C00設(shè)經(jīng)設(shè)經(jīng)dt通過通過AB層單位截面的層單位截面的A質(zhì)量為質(zhì)量為dm由由Fick第一定律得第一定律得xdxdCDdtdm | ).(設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為密度為 ，分子量為，分子量為 dxdm 且為穩(wěn)定擴散且為穩(wěn)定擴散xC| )(0 xdxdC KttDCx 022_拋物線速度方程拋物線速度

13、方程而實際通常以而實際通常以粉狀物料粉狀物料為原料，因而又作下列假設(shè)：為原料，因而又作下列假設(shè)：xDCdtdx 0 (1) 反應(yīng)物是半徑為反應(yīng)物是半徑為R0的的等徑球粒等徑球粒；(2) 反應(yīng)物反應(yīng)物A是擴散相，是擴散相，A成分包圍成分包圍B顆粒表面，且顆粒表面，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反應(yīng)和產(chǎn)物完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進行；自表面向中心進行；(3) A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且擴散截面擴散截面一定。一定。R0 xBA310303030)G1(1Rx)(RR RxGktGRKt 2312022)1(1xx 得得代代入入方方程程tKGGFJJ 231)1 (1 )(

14、2002RDCKJ 其中其中3132)1(1)1(dtdG GGKJ 微分式微分式討論討論： (1) FJ(G)t 呈直線關(guān)系，通過斜率可求呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由又由)RTGCexp(-R JK可求反應(yīng)活化能?？汕蠓磻?yīng)活化能。(2) KJ與與D、R02有關(guān)有關(guān)2002RDCKJ (3) 楊德爾方程的局限性楊德爾方程的局限性 假定的假定的擴散截面不變擴散截面不變 x/R0 很小，因而僅適用于反很小，因而僅適用于反應(yīng)應(yīng)初期初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。G MoO3 顆粒尺寸顆粒尺寸 反應(yīng)由反應(yīng)由擴散擴散控制控制； 若若MoO3 顆粒尺寸顆粒尺寸 CaCO3

15、顆粒尺寸顆粒尺寸,且且CaCO3過量，過量， 則反應(yīng)由則反應(yīng)由MoO3的的升華控制。升華控制。 三、反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響三、反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響 1、 T的影響的影響)RTGAexp(-R K)RTexp(-0QDD DK ,，則則T但常因為但常因為Q GR,則溫度變化對則溫度變化對化學反應(yīng)化學反應(yīng)影響較大。影響較大。2、P的影響的影響 對純固相對純固相：P可顯著可顯著改變改變粉料顆粒間的粉料顆粒間的接觸狀態(tài)接觸狀態(tài)，如縮，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率；短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率； 對有液、氣相參與的固相反應(yīng)對有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過固相粒子：反應(yīng)不是通過固相粒子直接接觸進行的，直接接觸進行的，P增大影響不明顯，有時相反。增大影響不明顯，有時相反。 3 3、氣氛的影響、氣氛的影響 對于一系列能形成非化學計量氧化物對于一系列能形成非化學計量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響的物質(zhì)，氣氛可直接影響晶體表面缺陷晶體表面缺陷的濃度和擴散機構(gòu)與速度的濃度和擴散機構(gòu)與速度。3、降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)等。、降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)等。 例：例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入中，加入NaCl， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 約約0.50.6倍，且顆粒倍，且顆粒 尺寸越大，礦化劑效果越明顯