鈦酸鋰電池性能技術(shù)進(jìn)展和前景

1、鈦酸鋰的性能和應(yīng)用前景介紹目 錄1 新能源相關(guān)政策2 負(fù)極材料現(xiàn)狀3 鈦酸鋰介紹4 研究進(jìn)展5 產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程6 總結(jié)與展望1新能源相關(guān)政策 2009年1月，科技部、財政部等四部委共同啟動新能源汽車十城千輛工程計劃。2009年3月，國務(wù)院辦公廳發(fā)布的汽車產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃中提出了未來三年內(nèi)中國新能源汽車的發(fā)展戰(zhàn)略。 2009年6月，新能源汽車生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品準(zhǔn)入管理規(guī)則公布。2010年6月，財政部、科技部等四部委聯(lián)合發(fā)布關(guān)于開展私人購買新能源汽車補貼試點的通知。 2010年10月，國務(wù)院關(guān)于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的決定出臺，提出：“著力突破動力電池、驅(qū)動電機和電子控制領(lǐng)域關(guān)鍵核心技術(shù)，推進(jìn)插電

2、式混合動力汽車、純電動汽車推廣應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化。同時，開展燃料電池汽車相關(guān)前沿技術(shù)研發(fā)，大力推進(jìn)高能效、低排放節(jié)能汽車發(fā)展”。汽車與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2011年2020年）即將出臺LIBs純電動車（EV）插電式電動車（PHEV）混合動力電動車（HEV）便攜式電子設(shè)備（portable electronics ）能量存儲裝置（Energy storage）2 鋰離子電池負(fù)極材料動力電池發(fā)展現(xiàn)狀化學(xué)體系化學(xué)體系負(fù)極負(fù)極/正極正極理論容量理論容量Ah/kg實際容量實際容量Ah/kg電位電位 vs Li+/Li開路電壓開路電壓氧化鈷鋰(Sanyo，Samsung等)LiC6/LiCoO2370/29

3、5300/160+100mV/3.9V3.9V鎳基材料（Johnson Control,Salt）LiC6/LiNixCoyAlz370/300300/180100mV/3.6V3.6V尖晶石結(jié)構(gòu)氧化錳鋰（LG Chem）LiC6/LiMn2O4370/148300/120100mV/3.8V3.8V鈦酸鋰（Enerdel，Toshiba）Li4Ti5O12/LiMnO2233/148170/1201.5V/3.9V2.4V磷酸亞鐵鋰（A123）LiC6/LiFePO4370/178300/160100mV/3.3V3.3V石墨負(fù)極的不足壽命充電慢安全石墨由于層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子嵌入嵌出過程引起較

4、大形變（10.3%），導(dǎo)致循環(huán)性能不足石墨電位0.1V vs Li+/Li，與電解質(zhì)形成在界面形成一層膜，并且容易形成鋰支晶Li+在石墨中的離子遷移速率較低，導(dǎo)致充放電較慢3 鈦酸鋰(LTO) 鈦酸鋰Li4Ti5O12 空間群屬于Fd3m，尖晶石結(jié)構(gòu)，電位1.55V vs Li+/Li 理論容量176mAh/kg 零應(yīng)變材料 836pm-837pmLTO優(yōu)點安全性 高電壓平臺，不析鋰 耐過沖，過放 高低溫性能優(yōu)異長壽命 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，零應(yīng)變，充放電過程中體積變化基本為零 無SEI膜，避免SEI膜破裂高倍率 相比石墨具有高離子擴散系數(shù)，25度時鋰離子在LTO中的擴散系數(shù)為2*10-8cm2/s,比石

5、墨高出一個數(shù)量級 可用于多次循環(huán)脈沖電流設(shè)備LTO與石墨(Graphite)LTO基本沒有形變LTO不形成SEI膜4 鈦酸鋰研究進(jìn)展l Li4Ti5O12固相合成法 Li2CO3(稍過量)、TiO2(化學(xué)計量比)和活性炭混合，以無水乙醇作為分散劑，混合物用球磨機球磨24h，制得前驅(qū)體。前驅(qū)體空氣中加熱到600oC并保溫8h，在升溫至800oC并保溫2h，升溫速率為12oC/min,自然冷卻，輕度研磨過篩，得樣品，干燥器中保存。l 電化學(xué)測試：采用上數(shù)樣品制得工作電極，與金屬鋰作為對電極，組合成電池進(jìn)行測試固相反應(yīng)的條件控制 固相反應(yīng)法(適合工業(yè)生產(chǎn)) 溶膠凝膠法和水熱離子交換法方法 鋰源：Li

6、2CO3，鈦源：TiO2(銳鈦礦) 原料配比：Li稍過量，有研究提出，當(dāng)n(Li)n(Ti)=0.84時產(chǎn)物性能最好原料 研究結(jié)果表明，球磨效果更好研磨方法 反應(yīng)過程加適量炭黑提高電導(dǎo)性并減小顆粒尺寸 加入摻雜元素如Zr、Sr等進(jìn)行改性添加劑 制備溫度一般控制在800- 1 000 一般時間越長，晶粒生長越完整，不利于循環(huán)性，800oC下一般2h保溫反應(yīng)溫度和時間鈦酸鋰改性研究導(dǎo)電性 LTO導(dǎo)電能力差，需要通過碳包覆或者摻雜提高電子電導(dǎo)電位窗 LTO的電位為1.55V vsLi+/Li，與高電位錳酸鋰只能形成2.4V電壓，采用金屬取代部分Ti降低LTO電位值大電流充放 也主要通過減小顆粒(納米

7、化)和摻雜，提高高倍率性能Ag摻雜摻雜LTO采用高溫固相反應(yīng)法得出結(jié)論：1、Ag摻雜有助于提高容量和循環(huán)性2、Ag摻雜要適量，文章表明3%wt摻雜效果最佳Cu摻雜摻雜高溫固相合成法，Cu(NO3)2 3H2O為銅源(Li:Ti:Cu=4:5:x)得出結(jié)論1、Cu摻雜沒有提高容量，但高倍率循環(huán)性能明顯改善Zr摻雜摻雜固相合成法，鋰源采用LiAc2H2O，Zr源采用Zr(NO3)45H2O得出結(jié)論：1、高倍率下首次循環(huán)容量有非常大的提升2、高倍率循環(huán)性有較大提升3、Li4Ti5xZrxO12中Zr含量0.1時效果最好碳包覆碳包覆1采用polyacrylic acid (PAA)與LiOH反應(yīng)得PA

8、ALi，再進(jìn)行固相合成反應(yīng)結(jié)論：1、碳包覆在表面，提高了電子導(dǎo)電性，高倍率下容量和循環(huán)性能均有所提高鈦酸鋰電池與傳統(tǒng)鋰電池的性能比較產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程2005年2月的英國新科學(xué)家周刊報道，美國內(nèi)華達(dá)州阿爾泰納米技術(shù)公司研制出一種市場前景非常好的鋰離子電池，其充電時間只需6分鐘(10C)，而充電后的使用時間和電流強度是現(xiàn)有一般充電電池的10倍和3倍,利用鈦酸鋰納米晶體做負(fù)極。該成果掀起了鈦酸鋰及其二次電池的又一輪研發(fā)熱潮 2007年,美國EnerDel公司在AABC-07上展出負(fù)極使用Li4Ti5O12的混合動力鋰離子充電電池 正極為安全性很高的LiMn2O4,負(fù)極為LTO 結(jié)果表明,此電池安全性高,低

9、溫放電性能和循環(huán)性能優(yōu)越美國美國Altairnano公司的鈦酸鋰電池性能曲線公司的鈦酸鋰電池性能曲線日本東芝日本東芝(Toshiba)的的SCiB鈦酸鋰電池鈦酸鋰電池2007年12月11日，東芝宣布將于2008年3月量產(chǎn)新型鋰離子充電電池,采用鈦酸鋰作為負(fù)極優(yōu)點:u循環(huán)性能優(yōu)越：在快速克放電條件下(25oC，10C(42A)充電，15A放電)，即使反復(fù)允放電約3000次，容量也只降低不到10%u高倍率充放電性能優(yōu)越：新產(chǎn)品能夠以50A的夫電流進(jìn)行快充，單正反標(biāo)椎模塊均町在5分鐘充滿電池霹量的90以上u低溫性能優(yōu)越：在-30也町確保80以上的放電容量，因此還可在寒冷地區(qū)使用國內(nèi)研發(fā)現(xiàn)狀國內(nèi)研發(fā)現(xiàn)狀貝特瑞公司的宣傳材料國內(nèi)主要的鈦酸鋰生產(chǎn)廠家有u珠海銀通新能源(2010年收購美國Altairnano)u深圳貝特瑞新能源材料u鋰源動力鈦酸鋰電池應(yīng)用報道鈦酸鋰電池應(yīng)用報道總結(jié)與展望優(yōu)勢：LTO尖晶石鈦酸鋰型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，零應(yīng)變，較大的離子擴散系數(shù)，較寬的高低溫性能，有非常好的循環(huán)性能。鈦酸鋰的高安全性、高穩(wěn)定性、長壽命和綠色環(huán)保的特點，鈦酸鋰材料在2 到3 年后，會成為新一代鋰離子蓄