原子吸收與原子熒光光譜法

1、2022-4-24第七章第七章 原子吸收與原子原子吸收與原子熒光光譜法熒光光譜法一、原子一、原子吸收線吸收線二、基態(tài)原子數(shù)與二、基態(tài)原子數(shù)與原子化原子化溫度的關(guān)系溫度的關(guān)系三、三、原子原子吸收法的測(cè)量吸收法的測(cè)量第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收原子吸收光譜法的原理光譜法的原理2022-4-24一、原子吸收一、原子吸收線線 （一）原子吸收線的產(chǎn)生（一）原子吸收線的產(chǎn)生1.1.原子的能級(jí)與躍遷原子的能級(jí)與躍遷吸收光譜吸收光譜基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸收一定頻率的輻射能量。吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）發(fā)射光譜發(fā)射光譜激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻

2、率的輻射?；鶓B(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱共振線）產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱共振線）2022-4-24（二）吸收線的輪廓與變寬（二）吸收線的輪廓與變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。譜吸收線。 實(shí)際上用特征吸收頻率實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收形吸收( (具有一定寬度具有一定寬度) )。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ， 透射透射光強(qiáng)度光強(qiáng)度 I It t和吸收系數(shù)及和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。輻射頻率有關(guān)。 以以K Kv v與與 作圖：作圖：表征吸收

3、線輪廓表征吸收線輪廓(峰峰)的參數(shù)：的參數(shù)： 中心頻率中心頻率 O(峰值頻率峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率；最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率； 中心波長(zhǎng)中心波長(zhǎng)：(nm) 半半 寬寬 度度： O2022-4-24吸收峰變寬原因：吸收峰變寬原因： （1 1）自然寬度）自然寬度 照射光具有一定的寬度。照射光具有一定的寬度。 （2 2）溫度變寬（多普勒變寬）溫度變寬（多普勒變寬） VD 多普勒效應(yīng)：多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，

4、反之，高。原子所發(fā)的頻率低，反之，高。MTVV07D10162. 72022-4-24（3 3）壓力變寬）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）VL 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 勞倫茲（勞倫茲（LorentzLorentz）變寬變寬： 待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（赫魯茲馬克（HoltsmarkHoltsmark）變寬變寬（共振變寬）：（共振變寬）： 同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略

5、（4 4）自吸變寬）自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5 5）場(chǎng)致變寬）場(chǎng)致變寬 外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。粓?chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小； 在一般分析條件下在一般分析條件下VD為主為主。2022-4-24二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系 原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的

6、原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。 需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。 熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律： 上式中上式中P Pj j和和P PO O分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)原子數(shù)N Nj j與基態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)N No o之比較小之比較小,1%. ,1%. 可以用基態(tài)原子數(shù)可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公

7、式右邊除溫度代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T T外，都是常數(shù)外，都是常數(shù)。T T一定，比值一定。一定，比值一定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 000002022-4-242022-4-24三、三、原子吸收原子吸收法的測(cè)量法的測(cè)量 （一）（一） 積分吸收測(cè)量法積分吸收測(cè)量法 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.20.2mmmm。而原子而原子吸收線半寬度：吸收線半寬度：1010-3-3mmmm。如圖：如圖： 若用一般光源照射時(shí)，吸若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%0.5%。靈。靈敏度極差。敏度極

8、差。 理論上：理論上：fNmcevKv02d 2022-4-24討論討論fNmcevKv02d 如果將公式左邊求出，即譜線下如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)N N0 0。 這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。 ( (=10=10-3-3，若若取取600600nmnm，單色器分辨率單色器分辨率R R= =/ /=6=610105 5 ) )長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！能否提供共振

9、輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？2022-4-24（二）峰值吸收測(cè)量法（二）峰值吸收測(cè)量法1.1.銳線光源銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發(fā)射線與吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。一致。 （2）發(fā)射線的）發(fā)射線的1/2小于吸收線的小于吸收線的 1/2。提供提供銳線光源的方法：銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈2022-4-242 . 2 . 峰值吸收測(cè)量峰值吸收測(cè)量 采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則ea

10、 ，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，K可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de將將 I It t=I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg則：則：2022-4-24峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則： eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提條件上式的前提條件：（1 1） ea ；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。輻射線與吸收線的中心頻率一致。2022-4-24定量基礎(chǔ)定量基礎(chǔ) 峰值吸收系數(shù)：峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K K0 0代替