雙取代聚乙炔衍生物的合成與光學(xué)性能研究_圖文

1、第 39卷第 4期2010年 4月應(yīng) 用 化 工App lied Che m ical I ndustryVol . 39No . 4Ap r . 2010收稿日期 :2010201230 修改稿日期 :2010202223基金項(xiàng)目 :973前期專(zhuān)項(xiàng) (2004CCA04800 ; 山東省自然科學(xué)基金 (Y2008B06作者簡(jiǎn)介 :宮奎亮 (1982- , 男 , 山東濰坊人 , 青島大學(xué)在讀碩士研究生 , 師從許申鴻副教授 、 唐建國(guó)教授 , 從事熒光納米通訊聯(lián)系人 :唐建國(guó) , 男 , 教授 , 博士生導(dǎo)師 , 主要從事柔性功能雜化材料方向的研究 。 E -mail:jianguotang

2、dehot m ail . com 雙取代聚乙炔衍生物的合成與光學(xué)性能研究宮奎亮 1, 唐建國(guó) 1, 2, 許申鴻 2, 王蕊 1, 王瑤 1, 羅金環(huán) 1, 劉佳 1, 劉繼憲1(1. 青島大學(xué) 雜化材料研究所 , 山東 青島 266071; 2. 青島大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院 , 山東 青島 266071摘 要 :用 WCl 62Ph 4Sn 催化下聚合生成了雙取代乙炔衍生物 , 在產(chǎn)物的紅外光譜上 , 2205cm -1處 C 鍵的伸縮 振動(dòng)特征吸收峰消失及 1621cm -1處 C 雙鍵的生成 , 這些特征變化證明了聚合反應(yīng)的發(fā)生 。單體苯丙炔酸通 過(guò)肉桂酸的加成消去反應(yīng)制得 , 單體

3、 C 6H 5C C OO (C 6H 4 OCOCH 2CH 3則通過(guò)苯丙炔酸和對(duì)羥基苯甲酸乙酯酯 化制得 , 通過(guò)紅外光譜 、 元素分析 、 XRD 、 紫外光譜和熒光光譜對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征 , 結(jié)果顯示 , 這種共 軛聚合物在光激發(fā)下能發(fā)出藍(lán)光且聚合物能溶于普通的有機(jī)溶劑 。 關(guān)鍵詞 :雙取代乙炔 ; 熒光 ; 聚合物中圖分類(lèi)號(hào) :T Q 317. 5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A 文章編號(hào) :1671-3206(2010 04-0514-04Study on synthesis and properti es of disubstitutedacetylene der i vati ve

4、sG ON G Ku i 2liang 1, TAN G J ian 2guo 1, 2, S hong 21WAN G Yao 1, LUO J in 2huan 1I , I U J 1(1. I nstitute of Hybrid Q 2. I nstitute of Che m ical Q ingdao 266071, China poly merized int o poly (phenyl p r op i olic acid 2ethyl 2p 2hydr oxy 2benz oate 624Sn as catalyst and t oluene as s olvent .

5、The disappearance of the characteristic vi 2brati ons at 2205c m-1(C and the appearance of the characteristic vibrati ons at 1621c m-1(C indicated the poly merizati on of monomers . The monomer phenyl p r op i olic acid was obtained by additi on and eli m inati on reacti on fr o m cinna m ic acid, t

6、he monomer C 6H 5C COO (C 6H 4 OCOCH 2CH 3was syn 2thesized by esterificati on fr om phenyl p r op i olic acid and ethyl p 2hydr oxybenz oate . The structures and p r op 2erties of P A s were confir med by I R, UV, XRD. The poly mer shows green light under light excitati on and is s oluble in common

7、 organic s olvents .Key words:disubstituted acetylene; fluorescence; poly mer 取代的聚乙炔具有光致發(fā)光 、 電致發(fā)光等光學(xué) 性能 , 而且經(jīng)摻雜后還具有導(dǎo)電性 , 因而引起人們廣 泛的關(guān)注1。但是聚乙炔及許多單取代的聚乙炔在存儲(chǔ)過(guò)程中降解 , 特別是在溶液狀態(tài)時(shí)極不穩(wěn)定 , 暴露于空氣中時(shí)聚合物容易被氧化2, 這些缺陷限制了單取代聚乙炔的應(yīng)用 。 然而雙取代的聚乙炔由 于有良好的力學(xué)以及穩(wěn)定性 , 通過(guò)大量的分子結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì) , 不僅可改善聚合物的穩(wěn)定性和可加工性 , 還可 賦予其新的性能 , 例如光電導(dǎo)性3、 發(fā)光性

8、4等 。由于缺少有效的聚合體系 , 雙取代的聚炔烴很難合成 。 唐本忠等人用 Nb 2、 Ta 2、 W 2、 Mo 2、 Rh 2等 催化劑 合成了具有液晶 、 非線(xiàn)性光學(xué)等優(yōu)異性能的聚乙炔 衍生物功能高分子 , TaCl 5和 NbCl 5對(duì)于非極性的雙 取代 聚 乙 炔 有 很 好 的 合 成 作 用 , WCl 62Ph 4Sn 和 MoCl 52Ph 4Sn 作為催化劑同樣可成功地合成一系列功能化雙取代聚乙炔528。本文嘗試用 W 2系 催化劑直接合成具有非極性 基團(tuán)的雙取代聚乙炔衍生物 , 通過(guò)改變不同的溫度 和溶劑條件 , 找出最佳的反應(yīng)條件 , 最后測(cè)試聚合物 的光學(xué)性能 。

9、第 4期 宮奎亮等 :雙取代聚乙炔衍生物的合成與光學(xué)性能研究 1 實(shí)驗(yàn)部分1. 1 試劑與儀器 肉桂酸 、 對(duì)甲苯磺酸 (Ts OH 、 42二 甲氨基吡啶 (DMAP 、 N , N 2二 環(huán)己基碳酰亞胺 (DCC 、 對(duì)羥基 苯甲酸乙酯 、 甲醇 、 氫氧化鉀 、 溴素 、 四氯化碳 、 四苯 基錫 、 氯化鎢均為分析純 ; 二氯甲烷 (DC M 經(jīng) CaH 2除水蒸餾提純后立即使用 , 甲苯 (BDH 蒸餾提純后 使用 。N icolet 5700傅立葉變換紅外光譜儀 ; Ecli p ses 型熒光分光光度計(jì) ; Vari o EL III 型有機(jī)化學(xué)元素 (碳?xì)涞趿?分析儀 ; U

10、V755B 紫外可見(jiàn)分光光度 計(jì) ;M616326X 射線(xiàn)衍射儀 。 1. 2 單體合成 參照本實(shí)驗(yàn)室以前的工作 , 我們成功的合成了二溴苯丙酸和苯丙炔酸 :向三口瓶中加入肉桂酸 , 以 CCl 4為溶劑 , 加熱至沸騰 , 將 B r 2滴加到三口瓶中 , 反應(yīng)完畢后抽濾 , 用四氯化碳洗滌 , 干燥得二溴苯丙 酸 (元素分析 :C 35. 11%, H 2. 48%, O 10. 18%, B r 52. 23% 。將二溴苯丙酸溶于 K OH 水浴加熱蒸干 , 抽濾 , 溶于酸性冰水中 , 靜置 24h 得苯丙 炔 酸 (元 素 分 析 :C 73. 04%, H 5. 02%, O 21

11、. 94% 。將 1. 5g 對(duì)羥基苯甲酸乙酯 , 在干燥的 N 2環(huán)境 下加于燒瓶中 , 燒瓶在冰水浴中 , 將 1. 37g 苯丙炔 酸溶于 50mL 的 CH 2Cl 2滴加 , 在攪拌狀態(tài)下反應(yīng) 24h, 過(guò)濾出固體雜質(zhì) , 溶液用氯仿 /正己烷在硅膠柱中 提 純 (元 素 分 析 :C 72. 78%, H 4. 76%,O 22. 46% 。 1. 3 聚合反應(yīng) 取 25mL 試管 2個(gè) , 分別加入 1. 4g 單體及 50mg WCl 62Ph 4Sn 催化劑 , 抽真空充氮?dú)?3次后 , 分別注 入 2mL 和 1mL T HF, 待 催 化 劑 溶 液 熟 化 15m in

12、 后 , 用針筒將催化劑溶液轉(zhuǎn)移至單體試管中 , 80 下攪拌反應(yīng) 24h 。反應(yīng)完畢后用 300mL 無(wú)水甲醇沉淀 , 靜置過(guò)夜 , ; 溶解 , 再 沉淀 , 過(guò) 濾 收 集 沉 淀 , 然 真 空 烘 箱 中 , 產(chǎn) 析 :C 72. 79%, 4. , O . 2 結(jié)果與討論2. 1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)定性表征 圖 1為反應(yīng)的單體肉桂酸 A 和苯丙炔酸 B 的 紅外 譜 圖 , 從 紅 外 光 譜 圖 中 我 們 可 以 看 出 , 在 1623c m -1處有 C 雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰 , 而在苯丙炔酸 B 中不存在 C 雙鍵 , 從苯丙炔酸 B 的 紅外譜圖中我們可以看出 , 在 2205c

13、 m -1處存在 C 三 鍵 的 伸 縮 振 動(dòng) 吸 收 峰 , 1282c m-1處 為C O 伸縮振動(dòng)峰及 O H 的變形振動(dòng)峰 , 610, 696和 769c m -1處為苯環(huán)的特征吸收峰 。因此 , 合成的 產(chǎn)物是所需要的單體苯丙炔酸 。圖 1 肉桂酸和苯丙炔酸的紅外光譜曲線(xiàn)Fig . 1 The FTI R s pectru m s of cinna m icacid and phenyl p r op i olic acid515應(yīng)用化工 第 39卷 圖 2為單體苯丙炔酸對(duì)羥基苯甲酸乙酯 C 和 聚苯丙炔酸對(duì)羥基苯甲酸乙酯 D 的紅外光譜曲線(xiàn) ,在單體 C 中 , 在 2205c

14、 m -1處存在 C 鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰 , 在 1162c m -1處有酯基的 C O 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰 , 而在聚合物 D 中 2205c m -1處有 C 鍵 的 伸 縮 振 動(dòng) 特 征 吸 收 峰 消 失 , 在1621c m -1處新生成了 C 雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收 峰 , 說(shuō)明單體 C 中的 C 三鍵反應(yīng)生成了聚合物 中的 C雙鍵 。 圖 2 Fig . 2 The FTI R s s s 2. 2 圖 3, 從圖中可以看到 , 炔烴鹽和聚炔烴衍生物吸收峰在224, 243nm 處 , 由于 2體系共軛度的降低 , 使得 紫外吸收光譜的吸收峰由 224nm 紅移到 243nm

15、 處 。 圖 3 炔烴鹽和聚炔烴衍生物的紫外吸收光譜 Fig . 3 The UV 2V is s pectru m of P A s derivative2. 3 聚乙炔衍生物的熒光性質(zhì) 圖 4為雙取代的聚炔烴衍生物在甲醇溶液中測(cè)得的熒光發(fā)射光譜 。 由于聚合物本身是共軛大分 子結(jié)構(gòu) , 因此在 345nm 的激發(fā)光下 , 可以呈現(xiàn)一定 的熒光性能 , 聚合物的甲醇溶液發(fā)藍(lán)光 , 其最大發(fā)射 波長(zhǎng)在 421n m , 在 0. 06mmol/L濃度下發(fā)射強(qiáng)度最 大 。 在低濃度下 , 聚合物的發(fā)射峰有稍微的藍(lán)移現(xiàn)象 。 這可能是由于制備的聚炔烴衍生物中存在多個(gè) 發(fā)光結(jié)構(gòu)點(diǎn) , 不同鏈結(jié)構(gòu)其發(fā)

16、光波長(zhǎng)位置不同引起 的 。 在低濃度溶液中 , 有些發(fā)光點(diǎn)難以被檢測(cè)出來(lái) 。 當(dāng)溶液濃度增高時(shí) , 這些潛在的發(fā)光點(diǎn)發(fā)出的熒光 被檢測(cè)出來(lái) 。 隨著濃度進(jìn)一步提高 , 當(dāng)這些在分子 鏈結(jié)構(gòu)中比例較低的發(fā)光結(jié)構(gòu)被檢測(cè)出來(lái)時(shí) , 但分 子鏈結(jié)構(gòu)中較多的發(fā)光結(jié)構(gòu)點(diǎn)則由于相對(duì)較高的濃 度又可能產(chǎn)生了熒光猝滅現(xiàn)象9。圖 :345n m s m of methanol s oluti ons of poly mer (Excitati on wavelength:345n m (mmol/L :a . 0. 06, b . 0. 05, c . 0. 04, d . 0. 07, e . 0. 082.

17、4 聚炔烴衍生物的結(jié)晶性能 對(duì)聚苯丙炔酸對(duì)羥基苯甲酸乙酯的結(jié)晶性能進(jìn) 行了研究 , 通過(guò)圖 5可以看出 , 這種雙取代的共軛聚 合物的結(jié)晶性能較低 。 由于此雙取代聚乙炔的主鏈 存在 鍵 , 而不能像 鍵那樣旋轉(zhuǎn) , 使得分子鏈的 柔性降低 , 剛性增加 ; 另外雙取代聚乙炔的兩個(gè)側(cè)基 一個(gè)是苯基 , 另外一個(gè)是位阻比較大的酯基等 , 由于 苯基和酯基等的空間位阻作用比較大 , 對(duì)分子鏈的 柔順性影響較大 , 使得分子的柔性降低 , 剛性增大 , 結(jié)晶性能降低 。 總之 , 由于主鏈存在 鍵和取代基 的空間位阻作用 , 聚合物從圖像上表現(xiàn)出漫散射 ,對(duì) 外表現(xiàn)出雙取代聚乙炔的結(jié)晶性能較低 。圖

18、 5 聚乙炔衍生物的 XRD Fig . 5 The XRD of P A s derivative615 第 4期 宮奎亮等 :雙取代聚乙炔衍生物的合成與光學(xué)性能研究 3 結(jié)論 (1 以 WCl 62Ph 4Sn 作催化劑 , 蒸餾過(guò)的甲苯作 溶劑 , 成功聚合了雙取代乙炔衍生物 。(2 此共軛聚合物可以溶于普通的有機(jī)溶劑 , 其紫外吸收波長(zhǎng)為 308n m 。(3 聚 合物的 甲醇 溶液在 光激 發(fā)下 發(fā)藍(lán)光 , 0. 06mmol/L濃度下發(fā)射強(qiáng)度最大 。(4 由于取代聚乙炔的兩個(gè)側(cè)基對(duì)主鏈分子的 空間位阻作用 , 取代聚乙炔的結(jié)晶性能較低 。 參考文獻(xiàn) :1 W ang Zhang Y

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