大學(xué)化學(xué)第五章相平衡課件

1、第五章相平衡第五章相平衡第二版第七章第二版第七章P214，第三版第七章，第三版第七章P224n5.1 相律相律n5.1.1 相數(shù)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度相數(shù)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度n5.1.2 相律相律n5.2 單組分系統(tǒng)的相圖單組分系統(tǒng)的相圖n5.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖n5.4 非理想溶液的氣液平衡相圖非理想溶液的氣液平衡相圖n5.5 部分互溶雙液系的相圖部分互溶雙液系的相圖n5.6 二組分液固平衡相圖二組分液固平衡相圖 5.1 相律相律5.1.1相數(shù)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度相數(shù)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度1. 相數(shù)相數(shù)n相：系統(tǒng)中各處物理性質(zhì)和化相：系統(tǒng)中各處物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相

2、同的均勻部分稱學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為一相，否則為不同相。不同為一相，否則為不同相。不同相有明顯的界面，可以用機(jī)械相有明顯的界面，可以用機(jī)械方法分離它們。方法分離它們。n不同種類的氣體混合：一相不同種類的氣體混合：一相n不同種類的液體混合：若相互溶不同種類的液體混合：若相互溶解為一相，相互不溶解為二相解為一相，相互不溶解為二相n不同種類的固體混合：固體一般不同種類的固體混合：固體一般不互溶，所以有幾種固體就有幾不互溶，所以有幾種固體就有幾個固相；同一種固體的不同晶型個固相；同一種固體的不同晶型是不同的固相。是不同的固相。n若互溶則稱為若互溶則稱為固溶體固溶體或或固態(tài)溶液固態(tài)溶液，為一相，如

3、為一相，如Sb-Bi合金合金2.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)Cn形成系統(tǒng)中所有各相所形成系統(tǒng)中所有各相所需最少數(shù)目的物質(zhì)。需最少數(shù)目的物質(zhì)。n物種數(shù)物種數(shù)SCn當(dāng)系統(tǒng)中有一個獨(dú)立的化當(dāng)系統(tǒng)中有一個獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，學(xué)反應(yīng)，C=S-1n當(dāng)系統(tǒng)中有一個濃度限制當(dāng)系統(tǒng)中有一個濃度限制條件，條件， C=S-1n組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)等于等于化學(xué)物質(zhì)化學(xué)物質(zhì)的的數(shù)目數(shù)目(物種物種數(shù)數(shù))減去獨(dú)立減去獨(dú)立的化學(xué)平衡的化學(xué)平衡反應(yīng)數(shù)反應(yīng)數(shù)減去減去獨(dú)立的獨(dú)立的限制條件數(shù)。限制條件數(shù)。 C = S R - R5.15.1相律相律 5.1.1相數(shù)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度相數(shù)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度nN2、 H2 和和NH3的系統(tǒng)，的系統(tǒng)，n常

4、溫下，常溫下，S=3,R=0,R=0,C = 3 0 03 三組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)n高溫和有催化劑，則高溫和有催化劑，則S3、R1、R0 ， C3102 二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)n在反應(yīng)開始之前，真空容器中在反應(yīng)開始之前，真空容器中只放入只放入NH3，則反應(yīng)達(dá)平衡時，則反應(yīng)達(dá)平衡時n(N2):n(H2)1:3，所以二，所以二者的濃度之比為者的濃度之比為1:3,即知道其即知道其中一個的濃度，另一個就知道中一個的濃度，另一個就知道了，則少了一個獨(dú)立組分。了，則少了一個獨(dú)立組分。S3、R1、R 1， C3111 單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)3.自由度自由度Fn已達(dá)平衡的系統(tǒng)，溫度、已達(dá)平衡的系統(tǒng)，溫度、壓力以及所

5、有相中各組壓力以及所有相中各組分的濃度可以在一定范分的濃度可以在一定范圍內(nèi)改變而不產(chǎn)生新相圍內(nèi)改變而不產(chǎn)生新相或消失舊相，有幾個變或消失舊相，有幾個變量可以獨(dú)立改變，則自量可以獨(dú)立改變，則自由度由度F為幾。為幾。n液態(tài)水液態(tài)水n相數(shù)相數(shù) =1n變量：變量：T,p,各自獨(dú)立，自各自獨(dú)立，自由度由度F=25.15.1相律相律 5.1.1相數(shù)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度相數(shù)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度n純水純水在在氣、液氣、液兩相兩相平衡時，平衡時，n相數(shù)相數(shù) =2n變量：變量：溫度（沸點(diǎn)）溫度（沸點(diǎn)）T、壓力壓力（飽和蒸汽壓）（飽和蒸汽壓） p， 只有一個變量（如只有一個變量（如T）可以）可以獨(dú)立獨(dú)立改變改變，另

6、一個變量，另一個變量 (p)是不能是不能獨(dú)立改變的，它是獨(dú)立改變的，它是T的函數(shù)。如的函數(shù)。如果在溫度改變時，壓力不按函果在溫度改變時，壓力不按函數(shù)關(guān)系變化，也獨(dú)立改變，則數(shù)關(guān)系變化，也獨(dú)立改變，則必然要有一個相消失，而不能必然要有一個相消失，而不能維持原有的兩相平衡。維持原有的兩相平衡。 因此，自由度因此，自由度F=1。n任意組成的任意組成的二組分二組分鹽水鹽水溶液與溶液與水蒸氣水蒸氣兩相平衡兩相平衡系統(tǒng)，系統(tǒng)，n相數(shù)相數(shù) =2n變量：溫度、壓力變量：溫度、壓力 （蒸氣（蒸氣壓）和鹽的濃度。壓）和鹽的濃度。 但水蒸氣壓力是溫度和鹽但水蒸氣壓力是溫度和鹽濃度的函數(shù)，或者說溶液濃度的函數(shù)，或者說

7、溶液的沸騰溫度是壓力和鹽濃的沸騰溫度是壓力和鹽濃度的函數(shù)。度的函數(shù)。 因此，自由度因此，自由度F=2。F與與C和和有關(guān)有關(guān):C越大，則越大，則F越大；越大； 越大，則越大，則F越小。越小。5.15.1相律相律 5.1.2相律相律nF與與C和和有關(guān)有關(guān):C越大，則越大，則F越大；越大； 越大，則越大，則F越小。越小。n純物，一相時，有兩個自由純物，一相時，有兩個自由度，所以度，所以n對于對于凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)來說，由于壓來說，由于壓力對相平衡的影響很小，只力對相平衡的影響很小，只考慮溫度考慮溫度的影響，故這時系的影響，故這時系統(tǒng)的條件自由度統(tǒng)的條件自由度F *= C +1N2、 H2 和和NH3的

8、系統(tǒng)，的系統(tǒng)，n高溫和有催化劑，則高溫和有催化劑，則S3、R1、R0 ， C3102nF=C +2=2-1+2=3n在反應(yīng)開始之前，真空在反應(yīng)開始之前，真空容器中只放入容器中只放入NH3，則，則S3、R1、R1 ， C3111nF=C +2=1-1+2=2F = C + 2第五章相平衡第五章相平衡第二版第七章第二版第七章P214，第三版第七章，第三版第七章P224n5.1 相律相律n5.2 單組分系統(tǒng)的相圖單組分系統(tǒng)的相圖n5.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖n5.4 非理想溶液的氣液平衡相圖非理想溶液的氣液平衡相圖n5.5 部分互溶雙液系的相圖部分互溶雙液系的相圖n5.6 二

9、組分液固平衡相圖二組分液固平衡相圖 第五章相平衡第五章相平衡5.25.2單組分系統(tǒng)的相圖單組分系統(tǒng)的相圖相圖：描述相平衡時，系統(tǒng)的溫相圖：描述相平衡時，系統(tǒng)的溫度（壓力），溫度（組成），度（壓力），溫度（組成），壓力（組成）的關(guān)系繪成曲壓力（組成）的關(guān)系繪成曲線，這樣的圖形稱為相圖。線，這樣的圖形稱為相圖。5.2.1 水的水的相平衡相平衡實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)n單變量單變量系統(tǒng)中，溫度和壓力系統(tǒng)中，溫度和壓力間有一定的依賴關(guān)系，因此，間有一定的依賴關(guān)系，因此，應(yīng)該有三種函數(shù)關(guān)系分別代應(yīng)該有三種函數(shù)關(guān)系分別代表上述三種兩相平衡，表上述三種兩相平衡，p=f(T)，p=(T)，p=(T)。通過實驗測出這三

10、。通過實驗測出這三種兩相平衡的溫度和壓力的種兩相平衡的溫度和壓力的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。雙變雙變量系量系統(tǒng)統(tǒng)P=1單相量系統(tǒng)單相量系統(tǒng)P=2無變量系無變量系統(tǒng)統(tǒng)P=3冰冰冰冰水水冰冰水蒸水蒸氣氣水水水水水蒸氣水蒸氣水蒸氣水蒸氣冰冰水蒸氣水蒸氣水水t /系統(tǒng)的飽和蒸氣壓系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力平衡壓力p/kPa-200.1260.103193.5103-150.1910.165156.0103-100.2870.260110.0103-50.4220.41459.81030.010.6100.6100.610202.338407.3766019.9168047.343水水水蒸氣水蒸氣冰冰水蒸氣水

11、蒸氣冰冰水水100101.325150476.022001554.42503975.4（1）水與水蒸氣平衡，蒸氣壓力隨溫度升高而增大）水與水蒸氣平衡，蒸氣壓力隨溫度升高而增大,為為OC線；線； （2）冰與水蒸氣平衡，蒸氣壓力隨著溫度的升高而增大，為）冰與水蒸氣平衡，蒸氣壓力隨著溫度的升高而增大，為OB線；線；（3）冰與水平衡，壓力增加，冰的）冰與水平衡，壓力增加，冰的熔點(diǎn)降低熔點(diǎn)降低,為為OA線；線；（4）在）在0.01和和610Pa下，冰、水和水蒸氣同時共存，呈下，冰、水和水蒸氣同時共存，呈三相平衡三相平衡狀態(tài)，狀態(tài)，為為O點(diǎn)。點(diǎn)。t/l(水水)g(水蒸氣水蒸氣）s(冰冰)p/kPaOBCA

12、(5)三條曲線三條曲線把圖分為三個把圖分為三個區(qū)區(qū),分別表示分別表示氣相，液相和氣相，液相和固相。固相。0.010.6105.2.2 水的相圖水的相圖OC線，水的飽和蒸氣壓曲線線，水的飽和蒸氣壓曲線OB線，冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線線，冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線OA線，冰的熔點(diǎn)曲線線，冰的熔點(diǎn)曲線Tl(水水)g(水蒸氣水蒸氣）s(冰冰)pCOBCA可以使水冷到可以使水冷到0.01以下以下而仍無冰產(chǎn)生，這就是水而仍無冰產(chǎn)生，這就是水的的過冷過冷現(xiàn)象。這種狀態(tài)的現(xiàn)象。這種狀態(tài)的水稱為水稱為過冷水過冷水。過冷水與其飽和蒸氣過冷水與其飽和蒸氣的平衡不是穩(wěn)定平衡，的平衡不是穩(wěn)定平衡，但它又可以在一定

13、的但它又可以在一定的時間內(nèi)存在，故稱之時間內(nèi)存在，故稱之為為亞穩(wěn)亞穩(wěn)平衡，并將平衡，并將OC線線以虛線表示以虛線表示O點(diǎn)點(diǎn)表示系統(tǒng)內(nèi)冰、水、水蒸氣三相平衡，是個無表示系統(tǒng)內(nèi)冰、水、水蒸氣三相平衡，是個無變量系統(tǒng)。系統(tǒng)的溫度、壓力（變量系統(tǒng)。系統(tǒng)的溫度、壓力（0.01，0.610kPa）均不能改變的，稱之為均不能改變的，稱之為三相點(diǎn)三相點(diǎn)。Tl(水水)g(水蒸氣水蒸氣）s(冰冰)pCOBCATl(水水)g(水蒸氣水蒸氣）s(冰冰)pCOBCAcabde水由水由101.3kPa,110C恒壓降溫到恒壓降溫到-5C,描述相變化。描述相變化。t /系統(tǒng)的飽和蒸氣壓系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力平衡

14、壓力p/kPa-200.1260.103193.5103-150.1910.165156.0103-100.2870.260110.0103-50.4220.41459.81030.010.6100.6100.610202.338407.3766019.9168047.343100101.3氣氣-液液氣氣-固固固固-液液找始態(tài)在圖中位置：找始態(tài)在圖中位置：101.3kPa,100C在在 OC線的線的b點(diǎn)，始態(tài)在點(diǎn)，始態(tài)在a點(diǎn)點(diǎn)第五章相平衡第五章相平衡第二版第七章第二版第七章P214，第三版第七章，第三版第七章P224n5.1 相律相律n5.2 單組分系統(tǒng)的相圖單組分系統(tǒng)的相圖n5.3 理想溶液

15、的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖n5.3.1 稀溶液的拉烏爾定律稀溶液的拉烏爾定律n5.3.2 理想溶液的壓力理想溶液的壓力-組成圖組成圖n5.3.3 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則n5.3.4 理想溶液的沸點(diǎn)理想溶液的沸點(diǎn)-組成圖組成圖n5.4 非理想溶液的氣液平衡相圖非理想溶液的氣液平衡相圖n5.5 部分互溶雙液系的相圖部分互溶雙液系的相圖n5.6 二組分液固平衡相圖二組分液固平衡相圖 5.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖 5.3.1 稀溶液的稀溶液的拉烏爾定律拉烏爾定律P14n液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓n定溫下，單位時間內(nèi)由液面蒸定溫下，單位時間內(nèi)由液面蒸發(fā)出的分子數(shù)由氣相凝

16、結(jié)回發(fā)出的分子數(shù)由氣相凝結(jié)回到液面的分子數(shù)時，稱為氣液到液面的分子數(shù)時，稱為氣液兩相平衡，蒸氣為飽和蒸氣。兩相平衡，蒸氣為飽和蒸氣。n此飽和蒸氣的壓力為該液體在此飽和蒸氣的壓力為該液體在該溫度的飽和蒸氣壓該溫度的飽和蒸氣壓n液體的飽和蒸氣壓正比于單位液體的飽和蒸氣壓正比于單位時間內(nèi)由氣相凝結(jié)回到液面的時間內(nèi)由氣相凝結(jié)回到液面的分子數(shù)，因此單位時間內(nèi)由液分子數(shù)，因此單位時間內(nèi)由液面蒸發(fā)出的分子數(shù)越多，由氣面蒸發(fā)出的分子數(shù)越多，由氣相凝結(jié)回到液面的分子數(shù)就越相凝結(jié)回到液面的分子數(shù)就越多，飽和蒸氣壓越大。多，飽和蒸氣壓越大。n當(dāng)溶劑當(dāng)溶劑A中溶有少量溶質(zhì)中溶有少量溶質(zhì)B，液面上，液面上A占據(jù)的分率占

17、據(jù)的分率由純?nèi)軇r的由純?nèi)軇r的1減至減至xA，單位時間內(nèi)由液面蒸發(fā)單位時間內(nèi)由液面蒸發(fā)出的分子數(shù)為純?nèi)軇r出的分子數(shù)為純?nèi)軇r的的xA倍，此時的飽和蒸倍，此時的飽和蒸氣的壓力為純?nèi)軇r的氣的壓力為純?nèi)軇r的xA倍：倍：npApA*xA第五章相平衡第五章相平衡5.35.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖 5.3.1 稀溶液的稀溶液的拉烏爾定律拉烏爾定律P14pApA*xA （溶劑溶劑A，溶質(zhì)，溶質(zhì)B）npA-稀溶液中稀溶液中溶劑溶劑的蒸汽壓；的蒸汽壓；n若若B不揮發(fā)，蒸氣為純不揮發(fā)，蒸氣為純A, pA也稱為也稱為溶溶液液的蒸氣壓；的蒸氣壓；n若若B也揮發(fā)，蒸氣為也揮發(fā)，蒸氣為A與

18、與B的混合氣的混合氣體，體， pA為分壓為分壓(pA=pyA, yA為為混合氣混合氣體中體中A的摩爾分?jǐn)?shù)，的摩爾分?jǐn)?shù)，p為混合氣體的為混合氣體的總壓力總壓力)。npA*-同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎和瑴囟认录內(nèi)軇┑娘柡驼羝麎簄xA-溶液中溶劑溶液中溶劑A的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)npAp*A，溶液的蒸汽壓小于純?nèi)軇┤芤旱恼羝麎盒∮诩內(nèi)軇┑恼羝麎旱恼羝麎?n拉烏爾定律適用條件：拉烏爾定律適用條件：xA 11時時沒有誤差，當(dāng)溶質(zhì)濃度增大時，沒有誤差，當(dāng)溶質(zhì)濃度增大時，拉烏爾定律的偏差增大。拉烏爾定律的偏差增大。n原因：當(dāng)溶劑原因：當(dāng)溶劑A中溶有少量溶質(zhì)中溶有少量溶質(zhì)B時，時，A的受力情況與純?nèi)軇┲械氖芰η?/p>

19、況與純?nèi)軇┲蠥的受力情況相似，此時的受力情況相似，此時A的氣的氣化速率只需考慮液面化速率只需考慮液面A占據(jù)的分占據(jù)的分率減至率減至xA，因此拉烏爾定律成，因此拉烏爾定律成立。立。n當(dāng)當(dāng)A中溶有較多中溶有較多B時，時，A的受力的受力情況與純?nèi)軇┲星闆r與純?nèi)軇┲蠥的受力情況不的受力情況不同，此時同，此時A的氣化速率不僅要考的氣化速率不僅要考慮液面慮液面A占據(jù)的分率減至占據(jù)的分率減至xA，還，還要考慮要考慮A的揮發(fā)能力與純?nèi)軇r的揮發(fā)能力與純?nèi)軇r不同了，因此拉烏爾定律不成不同了，因此拉烏爾定律不成立。立。5.35.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖 5.3.2理想溶液的壓力理想溶液的

20、壓力-組成圖組成圖n理想溶液理想溶液:分子結(jié)構(gòu)相似分子結(jié)構(gòu)相似,分子大分子大小相近的兩種液體的混合物小相近的兩種液體的混合物,各組各組分分在在全部濃度全部濃度范圍都符合拉烏爾范圍都符合拉烏爾定律定律,稱為理想溶液。稱為理想溶液。n例例5-1 29.2時時CS2(A)與與CH3COCH3(B)的液態(tài)混合物達(dá)的液態(tài)混合物達(dá)氣氣-液平衡液平衡,測得液相組成測得液相組成xB=0.540,混合氣體總壓混合氣體總壓p=69.79kPa,氣相組成氣相組成yB=0.400, pA*=56.66kPa,pB*=34.93kPan問：該溶液是否為問：該溶液是否為理想溶液？理想溶液？n解：經(jīng)計算可知，丙酮解：經(jīng)計算

21、可知，丙酮不符合不符合拉烏爾定律，二拉烏爾定律，二硫化碳也硫化碳也不符合不符合拉烏爾拉烏爾定律，因此定律，因此該溶液不是該溶液不是理想溶液。理想溶液。n該溶液是真實溶液，當(dāng)該溶液是真實溶液，當(dāng)xA 11時，時，A符合拉烏爾符合拉烏爾定律；當(dāng)定律；當(dāng)xB 11時，時，B符符合拉烏爾定律合拉烏爾定律BBAA69.79 0.434.93 0.54069.79 0.656.66 0.460BApkPapxpkPapx5.35.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖5.3.2 理想溶液的壓力理想溶液的壓力-組成圖組成圖n例例5-2 甲苯甲苯A和和苯苯B形成形成理想液態(tài)混理想液態(tài)混合物合物。已知

22、在。已知在90兩純液體的飽和蒸氣兩純液體的飽和蒸氣壓分別為壓分別為pA*= 54.2 kPa和和pB*= 136.1 kPa，n求求(1)液相組成為液相組成為xB=0.65的溶液的飽的溶液的飽和蒸氣壓。和蒸氣壓。 n解：解：理想溶液理想溶液的的各組各組分分在在全部濃度全部濃度范圍都范圍都符合符合拉烏爾定律拉烏爾定律。A107.4AABBBABpp xpp xpppkPa溶液的蒸氣壓BABA)(xpppp5.35.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖 5.3.2理想溶液的壓力理想溶液的壓力-組成圖組成圖n例例5-2 甲苯甲苯A和和苯苯B形成形成理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物。已知在已知

23、在90兩純液體的兩純液體的飽和蒸氣壓分別為飽和蒸氣壓分別為pA*= 54.2 kPa和和pB*= 136.1 kPa，n求求(2)液相組成為液相組成為xB=0.65的溶液的飽和的溶液的飽和蒸氣的組成蒸氣的組成yB。 n解：解：BBBABppyppp*0.824BBAABBp xp xp xp/kPa200AB5010015000.20.00.40.60.81.0t=90 圖圖6.4.1 理想液態(tài)混合物甲苯（理想液態(tài)混合物甲苯（A）苯）苯（B）系統(tǒng)的蒸氣壓與液相組成的關(guān)系）系統(tǒng)的蒸氣壓與液相組成的關(guān)系甲苯甲苯A和和苯苯B能形成能形成理想液態(tài)理想液態(tài)混合物混合物。已知在。已知在90兩純液體兩純液體

24、的飽和蒸氣壓分別為的飽和蒸氣壓分別為54.2 kPa和和136.1 kPa，寫出，寫出液相方程液相方程并繪圖。并繪圖。 BB136.1px kPaAA54.2px kPaBBAxppp)2 .541 .136(2 .54xB5.35.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖223 5.3.2理想溶液的壓力理想溶液的壓力-組成圖組成圖n(2)氣相線氣相線:系統(tǒng)的壓力與氣系統(tǒng)的壓力與氣相組成的關(guān)系相組成的關(guān)系BABA)(xpppppxpppyBB/*BB)/(BBBBBxpxpxpyAAp/kPa200AB5010015000.20.00.40.60.81.0t=90由于由于pB*p，所以

25、，所以yBxB。A是難揮發(fā)組分，是難揮發(fā)組分， B是易揮發(fā)組分，是易揮發(fā)組分，易揮發(fā)組分易揮發(fā)組分在在氣相氣相中的相對含量中的相對含量大于大于它它在在液相液相中的相對含量。中的相對含量。50100150t=9001ABxB200圖圖6.4.2 甲苯（甲苯（A）-苯（苯（B）系統(tǒng)的壓力與組成圖）系統(tǒng)的壓力與組成圖*Bp*Apgl氣相線氣相線:p-yB液相區(qū)液相區(qū)氣相區(qū)氣相區(qū)氣液平衡共氣液平衡共存區(qū)存區(qū)lg液相線：液相線：p-xBxlxmxg液相組成液相組成xl=0.65，氣相組成氣相組成xg=0.82，系統(tǒng)總組成系統(tǒng)總組成xm=0.755.35.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖

26、5.3.3杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則n例例5-1 甲苯甲苯A和和苯苯B能形能形成成理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物。系統(tǒng)總組成系統(tǒng)總組成xm=0.75的的1mol混混合物達(dá)到氣液平衡，液相組合物達(dá)到氣液平衡，液相組成成xl=0.65，氣相組成氣相組成xg=0.82，求：氣相有幾摩爾？液相有幾摩求：氣相有幾摩爾？液相有幾摩爾？爾？n解：設(shè)氣相物質(zhì)的量為解：設(shè)氣相物質(zhì)的量為ng，則氣相中含苯則氣相中含苯0.82ng mol,液液相中含苯相中含苯0.65(1-ng) mol,n0.75= 0.82ng + 0.65(1-ng),n 系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量系統(tǒng)系統(tǒng)總組成總組成=氣相的物質(zhì)的量氣相的物質(zhì)

27、的量氣氣相組成相組成+液相的物質(zhì)的量液相的物質(zhì)的量液液相組成相組成n系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量=氣相的氣相的物質(zhì)的量物質(zhì)的量+液相的物質(zhì)的量液相的物質(zhì)的量n液相的物質(zhì)的量液相的物質(zhì)的量（系統(tǒng)總（系統(tǒng)總組成組成-液相組成）液相組成）=氣相的物氣相的物質(zhì)的量質(zhì)的量（氣相組成（氣相組成-系統(tǒng)總系統(tǒng)總組成）組成）nl(xm-xl)= ng(xg-xm)5.35.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖 5.3.3杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則50100150t=9001ABxB200*Bp*Apgllgxlxmxgnl(xm-xl)= ng(xg-xm)在相圖中，系統(tǒng)點(diǎn)在相圖中，系統(tǒng)點(diǎn)在中間，相點(diǎn)

28、在兩在中間，相點(diǎn)在兩邊。邊。相點(diǎn)與系統(tǒng)點(diǎn)的距離是相點(diǎn)與系統(tǒng)點(diǎn)的距離是相組成與系統(tǒng)總組成之相組成與系統(tǒng)總組成之差，為力臂的長度。相差，為力臂的長度。相的物質(zhì)的量為力的的物質(zhì)的量為力的大大小。小。力臂長則力小，兩相力臂長則力小，兩相的物質(zhì)的量與兩相點(diǎn)的物質(zhì)的量與兩相點(diǎn)到系統(tǒng)點(diǎn)的距離成反到系統(tǒng)點(diǎn)的距離成反比比。50100150t=10001ABxB200圖圖6.4.2 理想液態(tài)混合物甲苯（理想液態(tài)混合物甲苯（A）-苯（苯（B）系統(tǒng)的壓力與組成圖系統(tǒng)的壓力與組成圖Mx1L3L2L3G2G1G*Bp*ApapglablgMcda :液液b:飽和液體，飽和液體， 有一個氣泡有一個氣泡M:氣氣-液液C:飽和

29、蒸汽，飽和蒸汽， 有一滴液體有一滴液體d:氣氣由杠桿規(guī)則知由杠桿規(guī)則知:b到到c,nL/nG由由減減小為小為0 0b點(diǎn)點(diǎn):系統(tǒng)組成系統(tǒng)組成xM=液液相組成相組成xBc點(diǎn)點(diǎn):系統(tǒng)組成系統(tǒng)組成xM=氣氣相組成相組成yB 以甲苯苯系統(tǒng)為例：以甲苯苯系統(tǒng)為例：通過實驗測出通過實驗測出常壓常壓下，某溶下，某溶液氣液平衡時，沸點(diǎn)為液氣液平衡時，沸點(diǎn)為90，測出測出5752. 0Bx7727. 0By甲苯甲苯苯苯x苯苯，y苯苯01t/GL900.580.77G+LP=101.3kPa5.35.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖 5.3.4理想溶液的沸點(diǎn)（溫度）理想溶液的沸點(diǎn)（溫度）-組成圖組成

30、圖液相線液相線各點(diǎn)為飽和液各點(diǎn)為飽和液體體,相應(yīng)的溫度相應(yīng)的溫度t1稱為稱為該液相的該液相的泡點(diǎn)泡點(diǎn)，液相液相線線表示了液相組成與表示了液相組成與泡點(diǎn)的關(guān)系泡點(diǎn)的關(guān)系,稱為稱為泡泡點(diǎn)線點(diǎn)線。氣相線氣相線各點(diǎn)為飽和氣體各點(diǎn)為飽和氣體,相應(yīng)的溫度相應(yīng)的溫度t2稱為該氣相的稱為該氣相的露點(diǎn)露點(diǎn)，氣相線氣相線表示了氣表示了氣相組成與露點(diǎn)的關(guān)系相組成與露點(diǎn)的關(guān)系,稱為稱為露點(diǎn)線露點(diǎn)線。G+L甲苯甲苯苯苯X苯苯01tGLt1t2液相線液相線泡點(diǎn)線泡點(diǎn)線氣相線氣相線露點(diǎn)線露點(diǎn)線5.35.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖 5.3.4理想溶液的沸點(diǎn)（溫度）理想溶液的沸點(diǎn)（溫度）-組成圖組成圖01

31、ABxB*Bp*Appgllg 甲苯甲苯苯苯T= 常數(shù)常數(shù)G-L甲苯甲苯苯苯X苯苯01tGLp= 常數(shù)常數(shù)兩圖不同之處兩圖不同之處:縱坐標(biāo)變量縱坐標(biāo)變量,壓力壓力(溫度溫度)為定值為定值,氣相區(qū)氣相區(qū),液相區(qū)位置液相區(qū)位置,易液化組分蒸汽壓大易液化組分蒸汽壓大,沸點(diǎn)低沸點(diǎn)低第五章相平衡第五章相平衡第二版第七章第二版第七章P214，第三版第七章，第三版第七章P224n5.1 相律相律n5.2 單組分系統(tǒng)的相圖單組分系統(tǒng)的相圖n5.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖n5.4 非理想溶液的氣液平衡相圖非理想溶液的氣液平衡相圖n5.4.1非理想溶液的壓力非理想溶液的壓力-組成圖組成圖n5

32、.4.2非理想溶液的沸點(diǎn)非理想溶液的沸點(diǎn)-組成圖組成圖n5.5 部分互溶雙液系的相圖部分互溶雙液系的相圖n5.6 二組分液固平衡相圖二組分液固平衡相圖 5.4非理想非理想（真實）溶液的氣（真實）溶液的氣-液平衡圖液平衡圖5.4.1非理想非理想（真實）溶液的壓力（真實）溶液的壓力-組成圖組成圖5.4.1.1具有一般偏差的系統(tǒng)具有一般偏差的系統(tǒng) （1） 一般一般正偏差正偏差的系統(tǒng)：的系統(tǒng)：蒸氣總壓對理想情況為蒸氣總壓對理想情況為正偏差，但在全部組成正偏差，但在全部組成范圍內(nèi)，混合物的蒸氣范圍內(nèi)，混合物的蒸氣壓總是介于兩個純組分壓總是介于兩個純組分的飽和蒸氣壓之間。的飽和蒸氣壓之間。圖圖6.5.1

33、苯苯(A)-丙酮丙酮(B)的壓力的壓力-組成圖組成圖（一般正偏差（一般正偏差)t=25xBAB00.20.40.60.81.0102030p/kPa注：圖中虛線為理想溶液注：圖中虛線為理想溶液5.4非理想非理想溶液的氣溶液的氣-液平衡圖液平衡圖5.4.1非理想非理想溶液的壓力溶液的壓力-組成圖組成圖5.4.1.1具有一般偏差的系統(tǒng)具有一般偏差的系統(tǒng) （2） 一般一般負(fù)偏差負(fù)偏差的系統(tǒng)：的系統(tǒng)：蒸氣總壓對理想情況為蒸氣總壓對理想情況為負(fù)偏差，但在全部組成負(fù)偏差，但在全部組成范圍內(nèi)，混合物的蒸氣范圍內(nèi)，混合物的蒸氣壓總是介于兩個純組分壓總是介于兩個純組分的飽和蒸氣壓之間。的飽和蒸氣壓之間。圖圖6.

34、5.2 氯仿氯仿(A)-乙醚乙醚(B)的壓力的壓力-組成組成圖（一般負(fù)偏差圖（一般負(fù)偏差)xBABt=1700.20.40.60.81.0204060p/kPa注：圖中虛線為理想溶液注：圖中虛線為理想溶液5.4非理想非理想（真實）溶液的氣（真實）溶液的氣-液平衡圖液平衡圖5.4.1非理想非理想溶液的壓力溶液的壓力-組成圖組成圖5.4.1.2具有最大偏差的系統(tǒng)具有最大偏差的系統(tǒng) （1） 最大最大正偏差正偏差的系統(tǒng)：的系統(tǒng)：圖圖6.5.3甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)的壓力的壓力-組成圖組成圖的的液相線液相線（最大正偏差（最大正偏差)0.00.20.40.60.81.00204060 xB液相線有

35、液相線有極大值極大值5.4非理想非理想（真實）溶液的氣（真實）溶液的氣-液平衡圖液平衡圖5.4.1非理想非理想（真實）溶液的壓力（真實）溶液的壓力-組成圖組成圖5.4.1.2具有最大偏差的系統(tǒng)具有最大偏差的系統(tǒng) （1）最大最大正正偏差系統(tǒng)偏差系統(tǒng)的的完整的完整的壓力壓力-組成組成相圖：相圖：氣相線和液相線畫在一氣相線和液相線畫在一張圖上，兩線在極值點(diǎn)張圖上，兩線在極值點(diǎn)相切相切圖圖6.5.3甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)的壓力的壓力-組成圖組成圖（最大正偏差（最大正偏差)0.20.40.60.81.00.0ABp/kPa402060t=35g+lg+lglxB在極值點(diǎn)，氣相組成在極值點(diǎn)，氣相組

36、成等于液相組成等于液相組成5.4非理想非理想（真實）溶液的氣（真實）溶液的氣-液平衡圖液平衡圖5.4.1非理想非理想（真實）溶液的壓力（真實）溶液的壓力-組成圖組成圖5.4.1.2具有最大偏差的系統(tǒng)具有最大偏差的系統(tǒng) （2）最大最大負(fù)負(fù)偏差系統(tǒng)偏差系統(tǒng)的的完整的完整的壓力壓力-組成組成相圖：相圖：圖圖6.5.3氯仿氯仿(A)-丙酮丙酮(B)的壓力的壓力-組成圖組成圖（最大負(fù)偏差（最大負(fù)偏差)在極值點(diǎn)，氣相組成在極值點(diǎn)，氣相組成等于液相組成等于液相組成液相線有液相線有極小值極小值0.20.40.60.81.00.0ABxB80100601 .55tlggl p/kPan壓力壓力-組成圖中有組成圖

37、中有最大最大偏差偏差的系統(tǒng)，在溫度的系統(tǒng)，在溫度-組成圖中組成圖中也出現(xiàn)也出現(xiàn)極值極值n壓力具有壓力具有最大正偏差最大正偏差系統(tǒng)的系統(tǒng)的溫度溫度-組成組成圖上出現(xiàn)圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)最低點(diǎn)，在此點(diǎn)氣相線和液相線在此點(diǎn)氣相線和液相線相切相切。由于對應(yīng)此點(diǎn)組成的液相在由于對應(yīng)此點(diǎn)組成的液相在該指定的壓力下沸騰時產(chǎn)生該指定的壓力下沸騰時產(chǎn)生的的氣相與液相組成相同氣相與液相組成相同，故，故沸騰時沸騰時溫度恒定溫度恒定，且這一溫，且這一溫度又是液態(tài)混合物的最低溫度又是液態(tài)混合物的最低溫度，故稱之為度，故稱之為最低恒沸點(diǎn)最低恒沸點(diǎn)，該組成的混合物稱為該組成的混合物稱為恒沸混恒沸混合物合物。5.4非理想溶液的氣非

38、理想溶液的氣-液平衡圖液平衡圖5.4.2非理想溶液的沸點(diǎn)非理想溶液的沸點(diǎn)-組成圖組成圖5.4.2.1具有一般偏差的系統(tǒng)的沸點(diǎn)具有一般偏差的系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖：略組成圖：略5.4.2.2具有最大偏差的系統(tǒng)具有最大偏差的系統(tǒng)的沸點(diǎn)的沸點(diǎn)-組成圖組成圖0.20.40.6 0.8 1.00.0ABp/kPa402060t=35g+lg+lglxB甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系統(tǒng)的溫度組成圖系統(tǒng)的溫度組成圖最大正偏差最大正偏差550.20.40.6 0.81.00.0ABxB3035404550lglgglkPa33.53pt/恒沸混合物恒沸混合物:由液相加熱它由液相加熱它,在恒沸在恒沸點(diǎn)氣化點(diǎn)氣化,

39、沸點(diǎn)恒定沸點(diǎn)恒定,氣相氣相組成等于液相組成組成等于液相組成.恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)X=y壓力有最大壓力有最大正正偏差系統(tǒng)偏差系統(tǒng),最最高高點(diǎn)對應(yīng)的混合物的蒸氣點(diǎn)對應(yīng)的混合物的蒸氣壓最大壓最大,比易揮發(fā)組分的比易揮發(fā)組分的p*都大都大,說明該混合物說明該混合物最易揮最易揮發(fā)發(fā),所以沸點(diǎn)最低所以沸點(diǎn)最低甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系統(tǒng)的壓力組成圖（左）系統(tǒng)的壓力組成圖（左） 溫度組成圖（右）溫度組成圖（右）0.20.40.6 0.8 1.00.0ABp/kPa402060t=35g+lg+lglxB最大正偏差550.20.40.6 0.81.00.0ABxB3035404550lglgglkPa33.53

40、pt/第五章相平衡第五章相平衡第二版第七章第二版第七章P214，第三版第七章，第三版第七章P224n5.1 相律相律n5.2 單組分系統(tǒng)的相圖單組分系統(tǒng)的相圖n5.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖n5.4 非理想溶液的氣液平衡相圖非理想溶液的氣液平衡相圖n5.5 部分互溶雙液系的相圖部分互溶雙液系的相圖n5.5.1 部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度n5.6 二組分液固平衡相圖二組分液固平衡相圖5.5 部分互溶雙液系的相平衡部分互溶雙液系的相平衡5.5.1 部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度水水將苯酚逐滴加入水中，將苯酚逐滴加入水中，未達(dá)到飽和溶解度

41、時，未達(dá)到飽和溶解度時，為一相，表現(xiàn)為澄清為一相，表現(xiàn)為澄清透明均勻。透明均勻。繼續(xù)滴加苯酚，當(dāng)達(dá)到繼續(xù)滴加苯酚，當(dāng)達(dá)到并超過飽和溶解度時，并超過飽和溶解度時，變混濁，靜置則分層，變混濁，靜置則分層，此時為兩個液相。此時為兩個液相。苯酚苯酚水層水層苯酚苯酚層層共軛溶共軛溶液液5.5 部分互溶雙液系的相平衡部分互溶雙液系的相平衡5.5.1 部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度共軛溶液共軛溶液 水層水層 ： 苯酚在水中的飽和溶液（苯酚是溶質(zhì)），苯酚在水中的飽和溶液（苯酚是溶質(zhì)），w酚酚（水層）（水層）=0.088（30C時）時） 苯酚層：水在苯酚中的飽和溶液（水是溶質(zhì)），苯酚層：水在苯

42、酚中的飽和溶液（水是溶質(zhì)），w酚酚（酚層）（酚層）=0.70 （30C時）時） 0 0.088 0.70 1.0水水A wB 苯酚苯酚B 一相區(qū)一相區(qū)二相區(qū)二相區(qū)5.5 部分互溶雙液系的相平衡部分互溶雙液系的相平衡5.5.1 部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度t/AB%/Bw常數(shù)pMNCa1L2L圖圖6.7.1 水水(A)-苯酚苯酚(B)系統(tǒng)的溶解度圖系統(tǒng)的溶解度圖l12l(l 水 層 ）（ 酚 層 ）高臨界會溶點(diǎn)高臨界會溶點(diǎn) 或高會溶點(diǎn)或高會溶點(diǎn)Ct高臨界溶高臨界溶解溫度解溫度 或或高會溶溫高會溶溫度度tcMC:酚在水中的溶酚在水中的溶解度曲線（隨解度曲線（隨T升高升高溶解度增

43、大）溶解度增大）NC:水在酚中的溶水在酚中的溶解度曲線（隨解度曲線（隨T升升高溶解度增大，而高溶解度增大，而使兩條線相交于使兩條線相交于C點(diǎn)）點(diǎn)）a:系統(tǒng)點(diǎn)系統(tǒng)點(diǎn)L1:水層相點(diǎn)水層相點(diǎn)L2:酚層相點(diǎn)酚層相點(diǎn)l區(qū)區(qū):水與酚完水與酚完全互溶全互溶,均相均相溫度高于溫度高于tc,水與酚任意水與酚任意比例可以完比例可以完全互溶全互溶圖圖6.7.1 水水(A)-苯酚苯酚(B)系統(tǒng)的溶解度圖系統(tǒng)的溶解度圖AB%/BwCl21ll MNt/Cabd系統(tǒng)由系統(tǒng)由a點(diǎn)升溫到到點(diǎn)升溫到到b點(diǎn)點(diǎn):水層數(shù)量減少水層數(shù)量減少,酚層數(shù)量增酚層數(shù)量增多多,b點(diǎn)時水層有一滴點(diǎn)時水層有一滴酚層酚層水層水層升溫升溫互溶度增大互溶

44、度增大酚層酚層e系統(tǒng)由系統(tǒng)由e點(diǎn)升溫到到點(diǎn)升溫到到C點(diǎn)點(diǎn):水層中酚濃度增大水層中酚濃度增大,酚層中水酚層中水濃度增大濃度增大,界面變模糊界面變模糊,C點(diǎn)時點(diǎn)時兩層的組成完全相同兩層的組成完全相同, 界面界面消失消失,兩層數(shù)量變化不大兩層數(shù)量變化不大酚層酚層水層水層升溫升溫互溶度增大互溶度增大第五章相平衡第五章相平衡第二版第七章第二版第七章P214，第三版第七章，第三版第七章P224n5.1 相律相律n5.2 單組分系統(tǒng)的相圖單組分系統(tǒng)的相圖n5.3 理想溶液的氣液平衡相圖理想溶液的氣液平衡相圖n5.4 非理想溶液的氣液平衡相圖非理想溶液的氣液平衡相圖n5.5 部分互溶雙液系的相圖部分互溶雙液系的相圖n5.6 二組分液固