現(xiàn)代分析測試技術(shù)-熱分析技術(shù)教學內(nèi)容

1、現(xiàn)代分析測試技術(shù)-熱分析技術(shù) 國際熱分析協(xié)會國際熱分析協(xié)會(International Confederation for Thermal Analysis-ICTA) 曾于曾于1977年對年對熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)下了如下定義下了如下定義: 指物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱量、尺寸、機械特征、聲學特征、光學特征、電學特征及磁學特征的任何一種指線性升溫、線指線性升溫、線性降溫、恒溫等性降溫、恒溫等指試樣本身，也可指試樣本身，也可指試樣的反應(yīng)產(chǎn)物指試樣的反應(yīng)產(chǎn)物 熱分析法的核心熱分析法的核心就是研究物質(zhì)在受就是研究物質(zhì)在受熱或冷卻時產(chǎn)生的物理和化學的變遷速熱或冷卻時產(chǎn)生的物理和化學的變遷速率、溫度以及所涉及

2、的能量和質(zhì)量變化。率、溫度以及所涉及的能量和質(zhì)量變化。測量和分析材料在溫度變化過程中的物理變化（測量和分析材料在溫度變化過程中的物理變化（晶型轉(zhuǎn)變、相態(tài)變化和吸附等）和化學變化（）和化學變化（脫水、分解、氧化和還原等）。）。1.溫度的變化是受程序控制的；溫度的變化是受程序控制的；2.能很簡便地測定因溫度變化而引起材料物性改變的方法。能很簡便地測定因溫度變化而引起材料物性改變的方法。國國際際熱熱分分析析協(xié)協(xié)會會確確認認的的熱熱分分析析技技術(shù)術(shù) 9類類17種種熱分析的熱分析的四大支柱四大支柱1 熱重分析法熱重分析法 TG （Thermo-gravimetry) （微商熱重分析法 DTG （Deri

3、vative Thermogravimetry )2 差熱分析法差熱分析法 DTA (Differential Thermal Analysis)3 示差掃描量熱分析法示差掃描量熱分析法 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法，通常是測通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。控溫方法：控溫方法：升溫法、恒溫法升溫法：動態(tài)法升溫法：動態(tài)法在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。恒溫法：靜態(tài)法恒溫法：靜態(tài)法在恒溫條件下，試樣質(zhì)量變

4、化隨時間變化的函數(shù)關(guān)系在恒溫條件下，試樣質(zhì)量變化隨時間變化的函數(shù)關(guān)系STA 449C熱分析儀熱分析儀基本結(jié)構(gòu)由精密天平、加熱爐及溫控單元組成。高溫爐熱電偶溫控單元天平基本原理:待測物置于耐高溫容器中，此容器被置于一具有可程式控制溫度的高溫爐中，上端被懸掛在一個具有高靈敏度及精確度的天平上。在加熱或冷卻的過程中，由于待測物會因為反應(yīng)導致重量的變化，這個因溫度變化造成的重量變化可以由天平測量獲得。TG曲線：曲線：DTG曲線：曲線：一次微分一次微分 ： 質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線縱坐標：縱坐標：重量重量 -由上到下質(zhì)量減少橫坐標：橫坐標：溫度或時間溫度或時間 -從左到右增加熱重

5、曲線中，水平部分表示熱重曲線中，水平部分表示重量恒定重量恒定，曲線斜率發(fā)生變化，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示的部分表示重量的變化重量的變化根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡便地計算出各步的失重根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡便地計算出各步的失重分數(shù)，從而分數(shù)，從而判斷試樣的熱分解機理和各步的分解產(chǎn)物判斷試樣的熱分解機理和各步的分解產(chǎn)物。還可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體還可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。和最終產(chǎn)物。例：固體熱分解反應(yīng)：A（固）B（固）C（氣）的典型熱重曲線如圖所示失重百分數(shù)為失重百分數(shù)為：（W0W1）/W0100%W0W1 舉例：舉例：PET

6、 （聚對苯二甲酸類塑料）的熱分解（聚對苯二甲酸類塑料）的熱分解14：試樣質(zhì)量變化率與溫度或時間的關(guān)系曲線。試樣質(zhì)量變化率與溫度或時間的關(guān)系曲線?？v坐標：縱坐標：dWdt(或dWdT)-從上到下減少橫坐標：橫坐標：溫度或時間-自左至右增加DTG曲線的峰頂曲線的峰頂d2W/dt2 = 0，即失重速率的最大值，它與，即失重速率的最大值，它與TG曲線的拐點曲線的拐點相對應(yīng)。相對應(yīng)。DTG曲線上的曲線上的峰的數(shù)目峰的數(shù)目和和TG曲線的臺階數(shù)相等曲線的臺階數(shù)相等DTG曲線上的曲線上的峰面積峰面積與失重量成正比。與失重量成正比。DTGTG161.實驗條件的影響： 樣品盤的影響 揮發(fā)物冷凝的影響 升溫速率的影

7、響 氣氛的影響2.樣品的影響： 樣品用量的影響 樣品粒度的影響CO2氣氛、空氣或N2氣氛，物質(zhì)的反應(yīng)溫度會有較大變化最好的辦法是根據(jù)天平的靈敏度，盡可能使用少量試樣。用量大：吸放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴散和熱傳遞。粒度小的比粒度大的試樣熱分解溫度低，反應(yīng)區(qū)間窄。升溫速率越大，熱滯后越嚴重，導致起始溫度和終止溫度偏高加熱屏板解決曲線AB段為一平臺，表示試樣在室溫至45間無失重。故mo=10.8 mg。曲線BC為第一臺階，失重為mo-m1=1.55 mg，求得質(zhì)量損失率為：實驗條件為試樣質(zhì)量為：10.8 mg，升溫速率為10 /min，采用靜態(tài)空氣，在鋁坩堝中進行曲線CD 段又是一平臺，相

8、應(yīng)質(zhì)量為m1；曲線DE 為第二臺階，質(zhì)量損失為1.6 mg，求得質(zhì)量損失率：CuSO45H2O的的TG曲線曲線CuSO45H2O的熱分解行為的熱分解行為研究研究曲線EF段也是一平臺，相應(yīng)質(zhì)量為m2；曲線FG 為第三臺階，質(zhì)量損失為0.8 mg，可求得質(zhì)量損失率可以推導出可以推導出CuSO45H2O 的脫水方程如下：的脫水方程如下：第二次理論質(zhì)量損失率也是14.4%；第三次質(zhì)量損失率為7.2%；固體剩余質(zhì)量理論計算值為63.9%，總失水量為36.1%。理論計算的質(zhì)量損失率和TG 測得值基本一致。根據(jù)方程，可計算出CuSO45H2O 的理論質(zhì)量損失率。計算結(jié)果表明第一次理論質(zhì)量損失率為14.4%1

9、4.4%7.2% 是在程序控制溫度下測量物質(zhì)與參比物之間溫度差物質(zhì)與參比物之間溫度差與與環(huán)境溫度環(huán)境溫度關(guān)系的一種技術(shù)。：試樣發(fā)生任何物理物理或化學變化化學變化，都會釋放或吸收的熱量使試樣溫度發(fā)生變化。如相轉(zhuǎn)變、熔化、如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等結(jié)晶、升華等氧化還原反應(yīng)、斷裂與分解反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、晶格破壞時以及其他化學反應(yīng)等 把被測試樣和參比物置放在同樣的熱條件下進行加熱或冷卻，記錄試樣在某一特定溫度下發(fā)生物理化學反應(yīng)引起熱效應(yīng)的變化，得到差熱曲線，即DTA曲線。 參比物應(yīng)是惰性材料惰性材料，即在測定的溫度范圍內(nèi)，不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)（放熱、吸熱）的材料，如：A12O3、石英、硅油等。差熱儀爐子供

10、給的熱流為Q 試樣無熱效應(yīng)時： QS QR TS = TR T = 0 試樣吸熱效應(yīng)時：(Qg)S QRTSTR T0 峰向下 試樣放熱效應(yīng)時：(Qg)SQR TSTR T0 峰向上0+-TA縱坐標：溫差(T)橫坐標：溫度T(或時間t)基線基線 T近于零(圖中的AB、DE段)； 峰峰BCD；峰寬峰寬 BD； 峰高峰高 CF； 峰面積峰面積BCDB；外推起始點外推起始點(出峰點)一峰前沿最大斜率點與基線延長線的交點(G) 向下表示吸熱過程向下表示吸熱過程向上表示放熱過程向上表示放熱過程 若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，T0，差示熱電偶無信號輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅

11、劃一條直線（即基線）。T/oC0+-T加熱爐溫差檢測器溫度程序控制儀信號放大器記錄儀氣氛控制設(shè)備差熱分析儀熱電偶是差熱分析的關(guān)鍵元件熱電偶是差熱分析的關(guān)鍵元件 l銅銅-康銅（長期康銅（長期350 /短期短期500 ）、）、l鐵鐵-康銅（康銅（600/800 ）l鎳鉻鎳鉻-鎳鋁（鎳鋁（1000/1300 ）、）、l鉑鉑-鉑銠鉑銠(1300/1600 )、 銥銥-銥銠（銥銠（1800/2000 ）熱電偶熱電偶 測量池測量池樣品參比物電熱絲熱電偶金屬經(jīng)典測量池經(jīng)典測量池易受試樣、參比物的易受試樣、參比物的密度、導熱系數(shù)、比熱容、熱擴散密度、導熱系數(shù)、比熱容、熱擴散的影響的影響程序溫控裝置：程序溫控裝

12、置： 使爐溫按給定的程序方式使爐溫按給定的程序方式(升溫、降溫、恒溫、循環(huán)升溫、降溫、恒溫、循環(huán))以一以一定速度變化定速度變化 升溫速度：升溫速度：1100K/min，常用：，常用：120K/min微伏放大器微伏放大器：靈敏、穩(wěn)定；靈敏、穩(wěn)定； 10 uV用以放大溫差電勢差用以放大溫差電勢差，熱信號須經(jīng)放大后再送入記錄儀中記錄，熱信號須經(jīng)放大后再送入記錄儀中記錄記錄儀：多筆記錄儀記錄儀：多筆記錄儀氣氛控制系統(tǒng)：氣氛控制系統(tǒng)：Ar；N2峰的數(shù)目：峰的數(shù)目：表示物質(zhì)發(fā)生物理、化學變化的次數(shù)表示物質(zhì)發(fā)生物理、化學變化的次數(shù)峰的方向：峰的方向：表明體系發(fā)生熱效應(yīng)的正負性表明體系發(fā)生熱效應(yīng)的正負性峰面積

13、：峰面積：說明熱效應(yīng)的大小說明熱效應(yīng)的大小注意：兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線注意：兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線為為各自差熱曲線的疊加各自差熱曲線的疊加。 差熱分析中產(chǎn)生吸熱、放熱的物理化學反應(yīng)現(xiàn)象吸熱放熱現(xiàn)象吸熱放熱物理原因結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)刍A吸附脫附吸收化學原因化學脫附析出脫水分解氧化度降低氧化還原氧化還原反應(yīng)定性分析定性分析影響差熱分析的主要因素有三個方面：不同升溫速率對高嶺土脫水反應(yīng)DTA曲線的影響（一）實驗條件的影響（一）實驗條件的影響1.升溫速率升溫速率2.氣氛氣氛不同性質(zhì)的氣氛如氧化氣氛，還原氣氛或惰性氣氛對DTA 測定有較大影響。3. 參比物參

14、比物用量、比重、粒度、比熱及熱傳導性等都應(yīng)與試樣盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、甚至造成緩慢變化的假峰。常用的參比物： Al2O3（二）試樣（二）試樣1 試樣的用量：試樣的用量：試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。 以少為原則，通常1030 mg。2. 樣品粒度樣品粒度：較大的顆粒峰形較寬，分辨率下降。一般以200目為宜。3. 樣品的裝填樣品的裝填：裝填不均會引起導熱及溫度的差異，出現(xiàn)無法解析的小峰。 （三）儀器因素（三）儀器因素33例例1從熱分析曲線推測從熱分析曲線推測NH4VO3的分解過程的分解過程 在所示溫度范圍內(nèi)發(fā)生了兩次熱分解反應(yīng)，并且都為吸熱反應(yīng)。 兩次熱分解

15、反應(yīng)對應(yīng)的熱失重量分別為14和22，并由此推測兩次熱分解反應(yīng)的產(chǎn)物中都有氣相的逸出從而使重量減輕。 NH4VO3的分子量為117：第一次熱失重的失去重量為14，對應(yīng)的分子量約為16.4，相當于NH3的分子量，即失去氨氣后剩余HVO3；第二次熱失重反應(yīng)后累計失去的重量為22，減去第一次熱反應(yīng)所失去的量還有8，即等于分子量9.4，相當于H2O的一半。這樣，完整的熱分解反應(yīng)方程式為： -NH3 -1/2 H2ONH4VO3-HVO3-V2O5 應(yīng)用差熱分析對材料進行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）和化學反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常具有比

16、較復雜的DTA曲線，雖然不能對DTA曲線上所有的峰作出解釋，但是它們象“指紋”一樣表征著材料的特性。 檢測非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過電鏡觀察，但電鏡分析比較復雜，從制樣到分析需要的周期比較長，而用DTA不僅制樣簡單，而且方便快速。TGDTA 是在程序控制溫度下，保持試樣與參比物之間溫度始終相同，測量輸給試樣和參比物的能量差隨溫度或時間變化的一種技術(shù)。優(yōu)勢：優(yōu)勢：試樣和參比間無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。靈敏度和精度大有提高，可進行定量分析靈敏度和精度大有提高，可進行定量分析。 定性分析，靈敏度不高 功率補償式示差掃描量熱法熱流式示差掃描量熱法在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件

17、下，測定滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號Q（熱量差）輸出。在給予樣品和參比品相同的功率下，測定樣品和參比品兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號的輸出。差示掃描量熱法可以差示掃描量熱法可以直接直接測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的熱效應(yīng)熱效應(yīng)。DSC-2C型示差掃描量熱計以熱流率（以熱流率（dH/dt）為縱坐標、以時間（）為縱坐標、以時間（t）或溫度（）或溫度（T）為）為橫坐標，即橫坐標，即dH/dt-t（或（或T）曲線。曲線。峰或谷包圍的面積峰或谷包圍的面積：代表熱量的變化：代表熱量的變化示差量熱計代替加熱爐

18、示差量熱計代替加熱爐樣品和參比物各自獨力加熱樣品和參比物各自獨力加熱分析曲線與分析曲線與DTA相同，但更準確相同，但更準確產(chǎn)生溫差用功率補償，保持同溫產(chǎn)生溫差用功率補償，保持同溫DSCDTACuSO45H2O的的DSC和和DTA曲線比較曲線比較DSC與與DTA曲線相同，但更準確曲線相同，但更準確（一）實驗條件的影響升溫速率 程序升溫速率主要影響DSC曲線的峰溫和峰形。氣體性質(zhì)（二）試樣特性的影響試樣用量試樣粒度試樣的幾何形狀（一）樣品焓變的測定（二）樣品比熱的測定AKHmHmRpRspsRspcmcmdtHddtHddtdTmcdtHd)()()/()(目前測定比熱容大部分用DSC。具體作法是

19、：用DSC儀先放兩個空坩堝用一定的升溫速率作一條基線；再用同樣條件，在試樣坩堝中放藍寶石標準樣，作一條DSC曲線；1.把藍寶石取出來在同一個坩堝中放入稱量好的未知試樣，用同樣的操作條件再作一條DSC曲線，把這三條線畫到一起，如圖。利用上式可計算比熱。dtHdTt試樣標樣基線H = mcT（三）純度測定 根據(jù)熔點或凝固點下降來確定雜質(zhì)總含量的，基本原理是以Vant Hoff（凡特何夫）方程式為依據(jù)：Tm為雜質(zhì)樣品的熔點（K）；T0為純樣品的熔點（K）；R為氣體常數(shù)；Hf為樣品熔融熱；x2為雜質(zhì)摩爾數(shù)；02200fmHxRTTTT K99.9%98.6%97.2%吸熱放熱Q圖圖 純度對苯甲酸熔融峰

20、的影響純度對苯甲酸熔融峰的影響 （四）反應(yīng)動力學的研究 為動力學研究提供定量數(shù)據(jù)。（五）DSC在高聚物領(lǐng)域中的應(yīng)用1、高聚物的結(jié)晶行為和結(jié)晶度的測定、高聚物的結(jié)晶行為和結(jié)晶度的測定2、共聚和共混物中的成分檢測、共聚和共混物中的成分檢測3、氧化誘導期的測定、氧化誘導期的測定4、固化程度的測定、固化程度的測定5、高聚物薄膜中吸附水的測定、高聚物薄膜中吸附水的測定6、 DSC 在食品加工與貯藏中的應(yīng)用在食品加工與貯藏中的應(yīng)用End 作業(yè)：作業(yè)：簡述熱重分析法、差熱分析法、示差掃描量熱分析法簡述熱重分析法、差熱分析法、示差掃描量熱分析法的工作原理的工作原理 52： 質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線質(zhì)量變化對溫

21、度的關(guān)系曲線縱坐標：縱坐標：重量重量 -由上到下質(zhì)量減少橫坐標：橫坐標：溫度或時間溫度或時間 -從左到右增加例：固體熱分解反應(yīng)：A（固）B（固）C（氣）的典型熱重曲線如圖所示失重百分數(shù)為失重百分數(shù)為：（W0W1）/W0100%W0W153DTGTGDTG曲線上出現(xiàn)的各種峰對應(yīng)著TG曲線上的各個重量變化階段,峰的面積與樣品對應(yīng)的重量變化成正比。一次微分一次微分：試樣質(zhì)量變化率與溫度或時間的關(guān)系曲線。試樣質(zhì)量變化率與溫度或時間的關(guān)系曲線?？v坐標：縱坐標：dWdt(或dWdT)-從上到下減少橫坐標：橫坐標：溫度或時間-自左至右增加 功率補償型功率補償型DSC主要特點：主要特點：試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。試樣和參