高分子材料概論第二章高分子結(jié)構(gòu)

1、1第二章第二章高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)構(gòu)學(xué)習(xí)目的學(xué)習(xí)并掌握高分子的結(jié)構(gòu)形式、構(gòu)象、熱運(yùn)動(dòng)形式。主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容n2.1 2.1 高分子的分子結(jié)構(gòu)高分子的分子結(jié)構(gòu)n2.2 2.2 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)n2.2 2.2 高分子轉(zhuǎn)變和松弛高分子轉(zhuǎn)變和松弛n2.2 2.2 高分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系高分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系232 2高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)構(gòu)一般高聚物的結(jié)構(gòu)層次一般高聚物的結(jié)構(gòu)層次鏈節(jié)的化學(xué)組成鏈節(jié)連接方式伸直鏈無(wú)規(guī)線團(tuán)折疊鏈螺旋鏈無(wú)規(guī)線團(tuán)圓球通心粉體纓狀膠束折疊鏈高分子晶體螺旋絞鏈其他一次結(jié)構(gòu)（高分子的鏈結(jié)構(gòu)）一次結(jié)構(gòu)（高分子的鏈結(jié)構(gòu)）二次結(jié)構(gòu)（高分子鏈的形態(tài)）二次結(jié)構(gòu)（

2、高分子鏈的形態(tài)）三次結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）三次結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)）（化學(xué)結(jié)構(gòu)）分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)）（化學(xué)結(jié)構(gòu)）指一個(gè)大分子的結(jié)構(gòu)，如大分子的元素指一個(gè)大分子的結(jié)構(gòu)，如大分子的元素組成和分子中原子或原子基團(tuán)的空間排組成和分子中原子或原子基團(tuán)的空間排列方式，它主要是由聚合物反應(yīng)中所用列方式，它主要是由聚合物反應(yīng)中所用原料及配方、聚合反應(yīng)條件所決定的。原料及配方、聚合反應(yīng)條件所決定的。指高聚物中大分子的排指高聚物中大分子的排列和堆砌方式，它在很列和堆砌方式，它在很大程度上決定了高分子大程度上決定了高分子材料的物理性能。材料的物理性能。4線 型支鏈型體 型宏觀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元

3、結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)立體異構(gòu)對(duì)映體結(jié)構(gòu)幾何異構(gòu)構(gòu) 象微觀結(jié)構(gòu)大分子鏈結(jié)構(gòu)結(jié) 晶無(wú)定型態(tài)玻 璃 態(tài)高 彈 態(tài)粘 流 態(tài)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)62-12-1高分子的分子結(jié)構(gòu)高分子的分子結(jié)構(gòu)一、高分子鏈的組成一、高分子鏈的組成 是指構(gòu)成大分子鏈的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、分子鏈的幾何形狀、高聚物分子質(zhì)量及其分布。（1 1）化學(xué)組成化學(xué)組成碳鏈高分子：碳鏈高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等雜鏈高分子：雜鏈高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等元素有機(jī)高分子：元素有機(jī)高分子：聚硅氧烷、聚鈦氧烷等無(wú)機(jī)高分子：無(wú)

4、機(jī)高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等7（2）結(jié)構(gòu)單元的排列順序結(jié)構(gòu)單元的排列順序均聚物的鏈接方式（均聚物的鏈接方式（P14） 頭頭（少量） 頭尾（居多） 尾尾（少量） 共聚物的鏈接連接方式共聚物的鏈接連接方式 無(wú)規(guī)連接（無(wú)規(guī)共聚物） 交替連接（交替共聚物） 嵌段連接（交替共聚物） 分叉連接（接枝共聚物）8均聚物的鏈接方式均聚物的鏈接方式頭頭- -尾連接尾連接頭頭- -頭連接頭連接尾尾- -尾連接尾連接如單體如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX頭頭尾尾單體單元連接方

5、式可有如下三種：?jiǎn)误w單元連接方式可有如下三種：9（a）旋光異構(gòu)體：）旋光異構(gòu)體：若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,則其立體構(gòu)型可有則其立體構(gòu)型可有D型和型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）（1） 全同立構(gòu)高分子全同立構(gòu)高分子（isotactic polymer)：主鏈上的：主鏈上的C*的立體構(gòu)的立體構(gòu)型全部為型全部為D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL； 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)的立體構(gòu)型：型：指分子鏈中由化學(xué)鏈所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是化學(xué)穩(wěn)定的，要改變分子的構(gòu)型

6、必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重建。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH31011（2） 間同立構(gòu)高分子間同立構(gòu)高分子（syndiotactic polymer)：主鏈上的：主鏈上的C*的的立體構(gòu)型各不相同立體構(gòu)型各不相同, 即即D型與型與L型相間連接，型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子立構(gòu)規(guī)整性高分子（tactic polymer): C*的立體構(gòu)型有的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡(jiǎn)稱(chēng)規(guī)則連接，簡(jiǎn)稱(chēng)等規(guī)高分子等規(guī)高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31213（3） 無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子（atactic polymer)：主鏈

7、上的：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無(wú)規(guī)則連接。的立體構(gòu)型紊亂無(wú)規(guī)則連接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31415n（b）幾何異構(gòu)體：）幾何異構(gòu)體：根據(jù)雙鍵上基團(tuán)在鍵兩側(cè)排列方式根據(jù)雙鍵上基團(tuán)在鍵兩側(cè)排列方式不同，分出順、反兩種構(gòu)型。不同，分出順、反兩種構(gòu)型。 順式構(gòu)型：取代基分布在雙鍵同側(cè)順式構(gòu)型：取代基分布在雙鍵同側(cè) 反式構(gòu)型：取代基分布在雙鍵兩側(cè)反式構(gòu)型：取代基分布在雙鍵兩側(cè)16例如：共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如例如：共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡(jiǎn)單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：最簡(jiǎn)單的共軛雙烯丁二烯可形成

8、三種不同的單體單元：1,2-1,2-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu) 反式反式1,4-1,4-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu) 順式順式1,4-1,4-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu)CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CHCCH=CH=CHCCH=CH2 217 3,4- 3,4-加成加成 1,2-1,2-加成加成 反式反式1,4-1,4-加成加成 順式順式1,4-1,4-加成加成CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：H2C CH CCH3CH2異戊二

9、烯異戊二烯:18（3）分子鏈的幾何形狀分子鏈的幾何形狀 線型鏈狀：由于c-c鏈旋轉(zhuǎn)，很難伸展到完全伸直長(zhǎng)度，而以許多 不同形狀，即構(gòu)象存在。 支化：使高分子主鏈帶上了長(zhǎng)短不一的支鏈，有梳形、星形、無(wú)規(guī) 支鏈等類(lèi)型。對(duì)材料物理、力學(xué)性能影響很大。 交聯(lián)：大分子鏈之間通過(guò)支鏈或某種化學(xué)鏈相鏈接，形成一個(gè)分子量 無(wú)限大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。19線形高分子線形高分子環(huán)狀高分子環(huán)狀高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子星形高分子體型高分子體型高分子202122n分子鏈的幾何形狀對(duì)材料性能的影響分子鏈的幾何形狀對(duì)材料性能的影響: 如下表：幾種聚乙烯材料的

10、性能比較性能 品種 HDPE LDPE 交聯(lián)聚乙烯 分子鏈形態(tài) 線型分子 支化分子 網(wǎng)狀分子密度 0.950.97 0.910.94 0.951.40結(jié)晶度 95 6070 熔點(diǎn) 135 105 不熔、不溶抗拉強(qiáng)度 2070 1020 50100最高使用溫度 120 80100 135用途 硬塑料制品:管材、 軟塑料制品、薄膜 電工器材、 棒材、工程塑料 材料等 海底電纜等 部件等（4）高聚物分子質(zhì)量及其分布）高聚物分子質(zhì)量及其分布聚合物最基本特征聚合物最基本特征分子量大分子量大1 1 聚合物的分子量聚合物的分子量塑料塑料分子量分子量/萬(wàn)萬(wàn)纖維纖維分子量分子量/萬(wàn)萬(wàn)橡膠橡膠分子量分子量/萬(wàn)萬(wàn)H

11、DPE6 30滌綸1.82.3天然橡膠2040PVC515尼龍-661.21.8丁苯橡膠1520PS1030維尼綸67.5順丁橡膠2530PC26纖維素50100氯丁橡膠1012常用聚合物的分子量常用聚合物的分子量聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān) 如：抗張強(qiáng)度如：抗張強(qiáng)度(tensile strength)、 沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度(impact strength)、 斷裂伸長(zhǎng)斷裂伸長(zhǎng)(breaking elongation) 可逆彈性可逆彈性(reversible elasticity) 分子量提高，有利于材料的機(jī)械性能提高。但過(guò)高的分子量會(huì)導(dǎo)致材分

12、子量提高，有利于材料的機(jī)械性能提高。但過(guò)高的分子量會(huì)導(dǎo)致材料熔融時(shí)的粘度較大，不利于材料的加工。在滿(mǎn)足材料的機(jī)械性能的前提料熔融時(shí)的粘度較大，不利于材料的加工。在滿(mǎn)足材料的機(jī)械性能的前提下，高分子的分子量應(yīng)盡可能小一些，以有利于材料的加工。下，高分子的分子量應(yīng)盡可能小一些，以有利于材料的加工。A A點(diǎn)點(diǎn)最低聚合度最低聚合度，低于此值時(shí)，低于此值時(shí)，聚合物完全沒(méi)有強(qiáng)度，一般在聚合物完全沒(méi)有強(qiáng)度，一般在4040以以上。當(dāng)超過(guò)此值時(shí)，強(qiáng)度急劇上升，上。當(dāng)超過(guò)此值時(shí)，強(qiáng)度急劇上升，達(dá)到臨界點(diǎn)達(dá)到臨界點(diǎn)B B后，強(qiáng)度上升又變緩后，強(qiáng)度上升又變緩慢。慢。B B點(diǎn)點(diǎn)臨界聚合度臨界聚合度，一般約在，一般約在2

13、00200以上。以上。臨界分子量臨界分子量(Critical Molecular Weight) 聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值，的，是一個(gè)平均值，叫叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。 平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見(jiàn)的是平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見(jiàn)的是重均分子量重均分子量和和數(shù)均分子量數(shù)均分子量。平均分子量平均分子量（1）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量(number-average molecular weight)iiiiiiiinMNNMNNNNMNMNMNM212211nM 試樣總質(zhì)量按分子總數(shù)來(lái)平均試樣總質(zhì)量按分子總

14、數(shù)來(lái)平均N1，N2Ni：分子量為：分子量為M1，M2Mi的分子數(shù)；的分子數(shù)；Ni ：相應(yīng)分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)。：相應(yīng)分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)。 低分子量部分對(duì)數(shù)均分子量影響較大低分子量部分對(duì)數(shù)均分子量影響較大。（2）重均分子量）重均分子量(weight-average molecular weight)iiiiiiiiiiiiiiWMWMNMNMNMNMNMNMNMNWWWMWMWMWM22211222211212211wM由各級(jí)分重量來(lái)平均的分子量由各級(jí)分重量來(lái)平均的分子量。W1， W2Wi：分子量為：分子量為M1，M2Mi的聚合物分子的重量。的聚合物分子的重量。Wi：相應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù)。：相

15、應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù)。 高分子量部分對(duì)重均分子量影響較大。高分子量部分對(duì)重均分子量影響較大。 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的特征稱(chēng)物高分子組成，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的特征稱(chēng)為為聚合物的多分散性聚合物的多分散性。2 2 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布多分散性多分散性單獨(dú)一種平均分子量單獨(dú)一種平均分子量往往不足以表征聚合物的性能往往不足以表征聚合物的性能 了解了解分子量分布分子量分布的情況。的情況。 單分散性聚合物：?jiǎn)畏稚⑿跃酆衔铮篸=1； 縮聚物（如聚酯、聚酰胺等）：縮聚物（如聚酯、

16、聚酰胺等）：d值較?。恢递^??； 加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：d值較大；值較大； 陰離子聚合的聚苯乙烯：陰離子聚合的聚苯乙烯：d值為值為1.021.20，可作標(biāo)樣。，可作標(biāo)樣。 常見(jiàn)聚合物常見(jiàn)聚合物d值：值：250nMwM/表征分子量分布寬度，比值越大，分布越寬。表征分子量分布寬度，比值越大，分布越寬。d=多分散性的表征方法多分散性的表征方法（1）多分散系數(shù)（）多分散系數(shù)（d）（2）分子量分布曲線）分子量分布曲線分子量分布分子量分布聚合物性能聚合物性能合成纖維：分布窄合成纖維：分布窄合成橡膠：分布寬合成橡膠：分布寬322-22-2高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子聚集

17、態(tài)結(jié)構(gòu)通常通常線型聚合物線型聚合物在一定條件下可以形成在一定條件下可以形成晶態(tài)或部分晶態(tài)晶態(tài)或部分晶態(tài)，而，而體體型聚合物型聚合物為為非晶態(tài)非晶態(tài)(或玻璃態(tài)或玻璃態(tài))。獲得完全晶態(tài)的聚合物很困難，。獲得完全晶態(tài)的聚合物很困難，大多數(shù)聚合物都是部分晶態(tài)或完全非晶態(tài)。大多數(shù)聚合物都是部分晶態(tài)或完全非晶態(tài)。33高聚物聚集態(tài)與小分子物質(zhì)的聚集態(tài)、相態(tài)的對(duì)應(yīng)關(guān)系高聚物聚集態(tài)與小分子物質(zhì)的聚集態(tài)、相態(tài)的對(duì)應(yīng)關(guān)系氣態(tài)氣相小分子物質(zhì)的聚集態(tài)小分子物質(zhì)的聚集態(tài) 液態(tài)液相小分子物質(zhì)的相態(tài)小分子物質(zhì)的相態(tài)固態(tài)晶相一、聚合物分子間的相互作用力一、聚合物分子間的相互作用力分子間分子間作用力的類(lèi)型作用力的類(lèi)型 離子鍵力主

18、價(jià)力（又稱(chēng)化學(xué)鍵力） 金屬鍵力 鍵長(zhǎng)通常為0.090.2nm作用力的類(lèi)型 共價(jià)鍵力次價(jià)力（又稱(chēng)范德華力），相互作用的距離：0.250.5nm粘流態(tài)非晶態(tài)晶態(tài)固態(tài)高分子聚集態(tài)（力學(xué)、分子熱運(yùn)動(dòng)特征分類(lèi)）（熱力學(xué)特征分類(lèi)）34對(duì)聚合物而言：對(duì)聚合物而言： 每個(gè)聚合物分子中的原子以比較強(qiáng)的共價(jià)每個(gè)聚合物分子中的原子以比較強(qiáng)的共價(jià)鍵相互連接，而分子間力以次價(jià)力相互吸引，鍵相互連接，而分子間力以次價(jià)力相互吸引，對(duì)于長(zhǎng)鏈，在同一個(gè)分子鏈的各鏈段之間也有對(duì)于長(zhǎng)鏈，在同一個(gè)分子鏈的各鏈段之間也有相互吸引。相互吸引。35 分子間作用力本質(zhì)上是靜電作用，包括吸引力和排斥力，這兩者作用之和稱(chēng)為范德華力，而吸引力又包

19、括以下三類(lèi)：范德華力類(lèi)型定義特點(diǎn)本質(zhì)偶極力極性分子永久偶極之間的靜電相互作用產(chǎn)生的吸引力分子極性越大，取向力越大；溫度高、距離大，取向力越小。范圍：4.21042.1104J/mol靜電引力誘導(dǎo)力極性分子與非極性分子、極性分子作用產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極之間的吸引力與極性分子偶極距的平方成正比，與被誘導(dǎo)分子的變形性成正比；距離大，誘導(dǎo)力??；與溫度無(wú)關(guān)。范圍：0.61041.2104J/mol靜電引力色散力各種分子之間的瞬間偶極距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，與溫度無(wú)關(guān)。分子變形大、電離程度大，色散力大；距離大，色散力小范圍：0.81038.4103J/mol靜電引力36氫鍵氫鍵氫鍵是特殊的范德華力

20、，具有方向性和飽和性。氫鍵的形成條件是一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)、半徑小的原子X(jué)與氫原子H形成的共價(jià)鍵(XH)，而這個(gè)氫原子又與另外一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)、半徑小的原子Y以一種特殊的偶極作用結(jié)合成氫鍵(XHY)。氫鍵的形成可以是分子內(nèi)，也可以是分子間。分子間形成氫的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。OHOCCCCCCCCOHOCCCCCCCCOHOCHOOCOHOCOHOC聚丙烯酸分子間的氫鍵示意37次價(jià)力與高聚物的使用次價(jià)力與高聚物的使用次價(jià)力小于4.4103J/mol的高聚物用作橡膠；次價(jià)力大于2.1103J/mol的高聚物用作纖維；次價(jià)力介于兩者之間的高聚物用作塑料。聚酰胺分子間的氫鍵示意NHOCNHOCNHOCNH

21、OCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOC38次價(jià)力的描述次價(jià)力的描述 內(nèi)聚能密度（CED） ：即把1mol液體或固體分子分離到分子引力以外范圍所需的能量，大致相當(dāng)于恒容下的汽化熱。 高分子材料的許多性質(zhì)，如溶解度、相容性、粘度、彈性模量等都受分子間作用力影響，因此與內(nèi)聚能密度有關(guān)，也決定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 高分子物質(zhì)由于不存在氣態(tài)，不能用汽化方法求內(nèi)聚能密度，只能用間接方法，如溶脹平衡法或溶解度參數(shù)法來(lái)測(cè)量。39內(nèi)聚能密度與高聚物的使用內(nèi)聚能密度與高聚物的使用內(nèi)聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子間作用力較小，分子鏈較柔順，容易變形，具有較好彈性，一般可以作為橡膠使用； 內(nèi)聚能密度較高的

22、高聚物，分子鏈較剛性，屬于典型的塑料； 內(nèi)聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有較高的強(qiáng)度和耐熱性，一般作為優(yōu)良纖維材料。40二、高分子結(jié)晶二、高分子結(jié)晶 高聚物大分子籍分子間的作用聚集成固體，又按其分子鏈的排列有序和無(wú)序形成晶態(tài)和非晶態(tài)物質(zhì)。1 1、聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（P18） 曲折鏈曲折鏈 聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 扭曲的曲折鏈扭曲的曲折鏈 螺旋鏈螺旋鏈412 2、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型(a)(b)纓狀微晶胞模型纓狀微晶胞模型(a)非取向高聚物(b)取向高聚物(a)(b)(c)折疊鏈結(jié)晶模型折疊鏈結(jié)晶模型(a)近鄰規(guī)則折疊結(jié)構(gòu)模型(b)疏松的近鄰

23、折疊結(jié)構(gòu)模型(c)無(wú)規(guī)折疊結(jié)構(gòu)模型晶區(qū)晶區(qū)非晶區(qū)多層片晶結(jié)構(gòu)模型多層片晶結(jié)構(gòu)模型42聚合物的聚合物的結(jié)晶度（結(jié)晶度（P23P23）定義：定義：高聚物中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。 如：HDPE的結(jié)晶度為6590，LDPE的為4574，棉纖維的為6080。 測(cè)測(cè)定方法：定方法：比容法、量熱法、X-線衍射法、紅外光譜法、密度法433、結(jié)結(jié)晶聚合物的形晶聚合物的形態(tài)態(tài) 結(jié)晶形態(tài)學(xué)是研究尺寸大于晶胞的結(jié)構(gòu)特征，有以下幾類(lèi)：高聚物的結(jié)晶形態(tài)稀溶液，緩慢降溫單晶球晶濃溶液或熔體冷卻微絲晶擠出、吹塑、拉伸熔體在攪拌下冷卻極高壓力下慢慢結(jié)晶串晶伸展鏈晶體444546 4、非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型、非晶態(tài)聚

24、合物的結(jié)構(gòu)模型非晶高聚物的結(jié)構(gòu)是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、熔融態(tài)及結(jié)晶高聚物中的非晶區(qū)中的結(jié)構(gòu)。在非晶高聚物中高分子鏈的排列為遠(yuǎn)程有序，近程無(wú)序。纓狀-膠束模型均相無(wú)規(guī)線團(tuán)模型非晶高聚物結(jié)構(gòu)模型折疊鏈纓狀膠束模型可折疊球模型回文波形模型均相無(wú)規(guī)線團(tuán)模型折疊鏈纓狀膠束模型可折疊球模型回文波模型47n 高分子材料的物質(zhì)狀態(tài)轉(zhuǎn)變是分子運(yùn)動(dòng)狀況的反映，高分子材料的物質(zhì)狀態(tài)轉(zhuǎn)變是分子運(yùn)動(dòng)狀況的反映，在通常壓力下，溫度對(duì)大分子運(yùn)動(dòng)有決定性影響。在通常壓力下，溫度對(duì)大分子運(yùn)動(dòng)有決定性影響。n大分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)：大分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)：1）大分子中側(cè)基、支鏈、鏈段、亞鏈段及整個(gè)大分子均可）大分子中側(cè)基、支鏈、鏈段、亞鏈段及整

25、個(gè)大分子均可以成為運(yùn)動(dòng)單元，它們可以振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和平移。以成為運(yùn)動(dòng)單元，它們可以振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和平移。2）在一定外力和溫度下，由于分子間內(nèi)摩擦，高分子運(yùn)動(dòng)）在一定外力和溫度下，由于分子間內(nèi)摩擦，高分子運(yùn)動(dòng)需要一定時(shí)間，即是一個(gè)緩慢松弛過(guò)程。需要一定時(shí)間，即是一個(gè)緩慢松弛過(guò)程。2-3高分子轉(zhuǎn)變和松弛高分子轉(zhuǎn)變和松弛48松弛過(guò)程（松弛過(guò)程（relaxation process） 是高聚物從一種平衡狀態(tài)過(guò)渡到另外一種平衡狀態(tài)的過(guò)程。在松弛過(guò)程中，高聚物處于不平衡的過(guò)渡。常見(jiàn)的高聚物松弛過(guò)程常見(jiàn)的高聚物松弛過(guò)程高聚物的松弛過(guò)程應(yīng)力松弛（relaxation of stress）蠕變（creep）是在保持高聚

26、物材料形變一定的情況下，應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸減小的現(xiàn)象。是在一定的應(yīng)力作用下，形變隨時(shí)間的增加而增大的現(xiàn)象。49 高聚物的松弛過(guò)程直接影響高聚物材料尺寸穩(wěn)定性；但高聚物材料成型加工過(guò)程中需要通過(guò)松弛過(guò)程將各種應(yīng)力松弛掉，防止應(yīng)力集中而影響使用。松弛過(guò)程的本質(zhì)：松弛過(guò)程的本質(zhì)：是鏈段和分子鏈運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。應(yīng)力松弛曲線與應(yīng)力松弛示意圖應(yīng)力松弛曲線與應(yīng)力松弛示意圖t停止型減小型1受力形變維持不變應(yīng)力松弛1A應(yīng)力松弛曲線示意圖應(yīng)力松弛示意圖50影響應(yīng)力松弛的因素影響應(yīng)力松弛的因素影響因素與化學(xué)及物理結(jié)構(gòu)有關(guān)的內(nèi)因分子間作用力鏈段長(zhǎng)短相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)晶交聯(lián)與外界條件有關(guān)的外因溫度應(yīng)力填料增塑劑51 內(nèi)因內(nèi)

27、因規(guī)律：規(guī)律：分子間作用力、鏈段、相對(duì)分子質(zhì)量、取代基極性、取代基體積、交聯(lián)結(jié)晶度等均能使應(yīng)力松弛減小。 外因外因規(guī)律：規(guī)律：溫度、應(yīng)力，造成蠕變按停止型穩(wěn)變型增長(zhǎng)型轉(zhuǎn)變；填充、增強(qiáng)，降低蠕變值；增塑加入，有利于應(yīng)力松弛發(fā)展。52一、聚合物的力學(xué)狀態(tài)一、聚合物的力學(xué)狀態(tài)（一）非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)（一）非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)非晶態(tài)聚合物的形變非晶態(tài)聚合物的形變-溫度曲線溫度曲線 非晶態(tài)聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)非晶態(tài)聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)ABCDETbTgTfT/ 形變%A-玻璃態(tài)；B-過(guò)渡區(qū)；C-高彈態(tài)；D-過(guò)渡區(qū)；E-黏流態(tài)Tb-脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；Tf-黏流溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)線型非晶

28、高聚物的物理狀態(tài)53非晶態(tài)高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)的對(duì)比非晶態(tài)高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)的對(duì)比三種物理狀態(tài)運(yùn)動(dòng)單元力學(xué)行為特征應(yīng)用玻璃態(tài)TbTg鍵長(zhǎng)、鍵角基團(tuán)形變小，并且形變可逆，屬于普彈性能。結(jié)構(gòu)類(lèi)似玻璃，彈性模量大。塑料、纖維高彈態(tài)TgTf鏈段形變大，形變可逆，彈性模量較小。橡膠黏流態(tài)TfTd鏈段、大分子鏈形變?yōu)椴豢赡?，屬于永久形變，無(wú)強(qiáng)度。流動(dòng)取決于相對(duì)分子質(zhì)量大小。成型加工、油漆、黏合劑注意：注意：不是每一種非晶態(tài)聚合物都一定具有三種力學(xué)狀態(tài)，如纖維素、聚丙烯氰不存在粘流態(tài)（因?yàn)槠浞纸鉁囟鹊陀谡沉鳒囟龋?；熱固性塑料如酚醛塑料只有玻璃態(tài)一種力學(xué)狀態(tài)（因?yàn)榻宦?lián)密度很高）。54非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)與

29、平均相對(duì)分子質(zhì)量、溫度的關(guān)系非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)與平均相對(duì)分子質(zhì)量、溫度的關(guān)系MT玻璃態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)過(guò)渡區(qū)TgTf高彈態(tài)、黏流態(tài)及兩者之間的過(guò)渡區(qū)均隨相對(duì)分子質(zhì)量和溫度的增加而變寬。55二、結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)二、結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶態(tài)高聚物的形變結(jié)晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線溫度曲線12形變%TgTmTfT/ 1-相對(duì)分子質(zhì)量較小2-相對(duì)分子質(zhì)量很大56結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)注意：注意：由于高彈態(tài)對(duì)成型加工不利，因此，一般情況下，對(duì)結(jié)晶態(tài)高聚物而言要嚴(yán)格控制相對(duì)分子質(zhì)量，防止很大造成的不良影響。結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)黏流態(tài)黏流態(tài)玻璃態(tài)

30、 高彈態(tài)M較小較小M很大很大57結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)與平均相對(duì)分子質(zhì)量、溫度的關(guān)系結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)與平均相對(duì)分子質(zhì)量、溫度的關(guān)系玻璃態(tài)皮革態(tài)（硬而韌）高彈態(tài)過(guò)渡區(qū)黏流態(tài)TMTgTmTf玻璃化溫度與熔點(diǎn)在平均相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)隨平均相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增高；但很大時(shí)，變化較??；過(guò)渡區(qū)也隨平均相對(duì)分子質(zhì)量的增加而加寬。58常見(jiàn)的高聚物特征溫度常見(jiàn)的高聚物特征溫度一、玻璃化溫度一、玻璃化溫度定義定義高聚物分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。玻璃化溫度的使用價(jià)值玻璃化溫度的使用價(jià)值玻璃溫度是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫度；是作為橡膠使用的最低溫度。高聚物特征溫度Tg-玻璃化溫度（glass-tra

31、nsition temperature）Tm-熔點(diǎn)（melting point）Tf-黏流溫度（viscous flow temperature）Ts-軟化溫度（softening temperature）Td-熱分解溫度（thermal destruction temperature）Tb-脆化溫度（brittlenss temperature）ABCDETbTgTfT/ 形變%A-玻璃態(tài)；B-過(guò)渡區(qū)；C-高彈態(tài)；D-過(guò)渡區(qū)；E-黏流態(tài)Tb-脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；Tf-黏流溫度59影響玻璃化溫度的因素主鏈柔性分子間作用力相對(duì)分子質(zhì)量交聯(lián)共聚增塑劑升溫速度外力大小作用時(shí)間影響玻璃化溫度的

32、因素影響玻璃化溫度的因素60主鏈柔性對(duì)玻璃溫度的影響主鏈柔性對(duì)玻璃溫度的影響規(guī)律：規(guī)律：對(duì)主鏈柔性有影響的因素，都影響玻璃化溫度。柔性越大，其玻璃化溫度越低。分子間作用力對(duì)玻璃化溫度的影響分子間作用力對(duì)玻璃化溫度的影響規(guī)律：規(guī)律：分子間作用力越大，其玻璃化溫度越高。相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)玻璃化溫度的影響相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)玻璃化溫度的影響規(guī)律：規(guī)律：即玻璃化溫度隨高聚物平均相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增大，但當(dāng)平均相對(duì)分子質(zhì)量增加到一定程度時(shí)，玻璃化溫度趨于某一定值。MKTTggTgM61共聚對(duì)玻璃化溫度的影響共聚對(duì)玻璃化溫度的影響規(guī)律：規(guī)律：共聚可以調(diào)整高聚物的玻璃化溫度。交聯(lián)對(duì)玻璃化溫度的影響交聯(lián)對(duì)玻璃化溫度的

33、影響規(guī)律：規(guī)律：適度交聯(lián)，可以提高玻璃化溫度。 增塑劑對(duì)玻璃化溫度的影響增塑劑對(duì)玻璃化溫度的影響規(guī)律：規(guī)律：隨著增塑劑加入量的增加，玻璃化溫度下降。 外界條件的影響外界條件的影響外力大小外力大小對(duì)高聚物施加的外力越大，玻璃化溫度下降越低。外力作用時(shí)間外力作用時(shí)間時(shí)間越長(zhǎng)，玻璃化溫度越低。升溫速度升溫速度升溫速度越快，玻璃化溫度越高。62高聚物的各種特征溫度高聚物的各種特征溫度玻璃化溫度的測(cè)定玻璃化溫度的測(cè)定原理：原理：利用高聚物在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的同時(shí)各種物理參數(shù)均發(fā)生變化的特性進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定方法測(cè)定方法Tg12345T物性參數(shù)-比體積-膨脹率-熱容-導(dǎo)熱率-折光率常用的玻璃化溫度測(cè)定方法熱-機(jī)

34、械曲線法膨脹計(jì)法電性能法DTA法DSC法63高聚物的各種特征溫度高聚物的各種特征溫度二、熔點(diǎn)二、熔點(diǎn)定義定義平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度。熔點(diǎn)的使用價(jià)值熔點(diǎn)的使用價(jià)值是晶態(tài)高聚物用于塑料和纖維時(shí)的最高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的最低溫度。小分子結(jié)晶與高聚物結(jié)晶熔融過(guò)程的對(duì)比小分子結(jié)晶與高聚物結(jié)晶熔融過(guò)程的對(duì)比熔融曲線熔融曲線Tm/K比體積小分子結(jié)晶熔融曲線為純折線Tm/K比體積高聚物結(jié)晶熔融曲線為漸近線64熔融過(guò)程特點(diǎn)熔融過(guò)程特點(diǎn)實(shí)例實(shí)例天然橡膠熔融溫度與結(jié)晶溫度的關(guān)系小分子結(jié)晶高聚物結(jié)晶熔融過(guò)程從晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵ㄕ劬€）從晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵O慢升溫為折線）特點(diǎn)熱力學(xué)函數(shù)有突變突變?nèi)刍?/p>

35、的溫度范圍窄（窄（Tm0.1）熔點(diǎn)與兩相含量無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)熔點(diǎn)高低與結(jié)晶過(guò)程無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)熱力學(xué)函數(shù)有突變突變?nèi)刍臏囟确秶鷮挘▽挘═m2）熔點(diǎn)與兩相含量有關(guān)有關(guān)熔點(diǎn)高低與結(jié)晶過(guò)程有關(guān)有關(guān)233243253263273283233253273293313熔融開(kāi)始熔融終了結(jié)晶T結(jié)晶/KT熔融/K65高聚物的各種特征溫度高聚物的各種特征溫度三、黏流溫度三、黏流溫度定義定義非晶態(tài)高聚物熔化后發(fā)生黏性流動(dòng)的溫度。黏流溫度的使用黏流溫度的使用價(jià)值價(jià)值是非晶態(tài)高聚物成型加工的最低溫度。ABCDETbTgTfT/ 形變%A-玻璃態(tài)；B-過(guò)渡區(qū)；C-高彈態(tài)；D-過(guò)渡區(qū)；E-黏流態(tài)Tb-脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；Tf-黏流溫度66高聚物的各種特征溫度高聚物的各種特征溫度四、軟化溫度四、軟化溫度定義定義 在某一指定試樣大小、升溫速度、施加外力方式等條件下，測(cè)定高聚物試樣達(dá)到一定形變時(shí)的溫度。軟化溫度的使用價(jià)值軟化溫度的使用價(jià)值是產(chǎn)品質(zhì)量控制、成型加工和應(yīng)用的參數(shù)之一。軟化溫度的表示方法軟化溫度的表示方法馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度測(cè)試條件：測(cè)試條件：升溫速度10/12min 專(zhuān)用設(shè)備：專(zhuān)用設(shè)備：馬丁耐熱試驗(yàn)箱懸臂彎曲力5MPa溫度確定：長(zhǎng)240mm橫桿項(xiàng)指示下降6cm所對(duì)應(yīng)的溫度67維卡耐熱溫度維卡耐熱溫度測(cè)試條件：測(cè)試條件：試樣10mm10mm3m