食品級(jí)甘氨酸的生產(chǎn)方法與技術(shù)進(jìn)展

1、食品級(jí)甘氨酸的生產(chǎn)方法與技術(shù)進(jìn)展甘氨酸，化學(xué)名稱氨基乙酸，是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、飼料行業(yè)，我國(guó)甘氨酸生產(chǎn)始于上世紀(jì)80年代，文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法有十多種，目前國(guó)內(nèi)的主要合成方法有氯乙酸氨解法，施特雷克法、生物合成法。其中氯乙酸氨解法具有工藝成熟。設(shè)備投資少，環(huán)境污染小的特點(diǎn)，是目前主要的生產(chǎn)方法。 2.1 食品級(jí)甘氨酸主要生產(chǎn)方法甘氨酸化學(xué)合成工藝主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)、海因法(Hydantion) 和生物合成法四種。目前國(guó)內(nèi)仍采用在國(guó)外已被淘汰的氯乙酸氨解法技術(shù)，而國(guó)外則采用改進(jìn)的施特雷克法和海因法技術(shù)路線。由于原料和工藝的不同，氯乙

2、酸氨解法具有生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差的特點(diǎn)，所生產(chǎn)的甘氨酸大多為工業(yè)級(jí)，純度一般在95左右，嚴(yán)重制約了其下游的應(yīng)用，而國(guó)外廠商大多利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸和羥基乙腈生產(chǎn)甘氨酸，該法生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，一般純度可以達(dá)到99以上。2.1.1 氯乙酸氨解工藝該工藝以氯乙酸與氨水為原料，在烏洛托品催化劑作用下制得。先將催化劑溶解在氨水中，在良好攪拌下滴加氯乙酸，投料結(jié)束后，升高溫度，保溫一段時(shí)間，再降溫至一定溫度時(shí)，用乙醇或甲醇重結(jié)晶兩次，就可以得到純度為95%左右的甘氨酸。生產(chǎn)工藝：氯乙酸在催化劑的作用下氨解生成氨基乙酸和氯化銨其反應(yīng)式如下：CLCH2COOH   +&#

3、160;  2NH3    NH2CH2COOH    +NH4CL 傳統(tǒng)工藝將水、氯乙酸、烏洛托品計(jì)量加入反應(yīng)釜，生溫、通氨。特點(diǎn)是收率低，烏洛托品使用量大。導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。限制了該工藝的發(fā)展。我國(guó)經(jīng)過對(duì)傳統(tǒng)工藝的改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了較高的產(chǎn)品收率，大大降低了催化劑的使用量。使得生產(chǎn)成本大幅度的降低，具備產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。該工藝雖然簡(jiǎn)單且對(duì)設(shè)備要求不高，但由于產(chǎn)生大量的無機(jī)鹽，使得產(chǎn)品的提純非常困難，只能生產(chǎn)工業(yè)級(jí)甘氨酸。并產(chǎn)生大量富含氯化銨和甲醛的廢水，所要求的環(huán)保處理費(fèi)用較高。而且作為催化

4、劑的烏洛托品難以循環(huán)使用，使生產(chǎn)成本增加。2.1.2 Strecker工藝Strecker工藝（即施特雷克法）。傳統(tǒng)的施特雷克法是以甲醛、氰化鈉、氯化銨一起反應(yīng)，再加入乙酸，析出得到亞甲基氨基乙腈，將亞甲基氨基乙腈在硫酸存在下加入乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸鹽，將此硫酸鹽用氫氧化鋇分解，得到甘氨酸鋇鹽，然后加入硫酸使鋇沉淀、過濾，濾液濃縮、冷卻得到甘氨酸結(jié)晶。該法產(chǎn)品易精制，產(chǎn)品質(zhì)量好，可制食品級(jí)甘氨酸。但是使用劇毒化學(xué)原料，操作條件要求高，反應(yīng)后脫鹽操作復(fù)雜，工藝路線長(zhǎng)，同樣存在生產(chǎn)成本高和環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)。2.1.3 改進(jìn)的Strecker 和Hydantion工藝為了提高甘氨酸的質(zhì)量，降

5、低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染，國(guó)外開發(fā)了以氫氰酸替代氰化鈉或氰化鉀改進(jìn)的Strecker工藝，反應(yīng)以氫氰酸、甲醛、氨和二氧化碳為原料，反應(yīng)液在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在低溫下析出甘氨酸，母液循環(huán)使用，通過改變反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的濃度，使平衡向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動(dòng)，從而達(dá)到提高反應(yīng)收率的目的。雖然該工藝具有流程短、收率高和不產(chǎn)生污染等諸多優(yōu)勢(shì)，但由于氫氰酸的劇毒性和易揮發(fā)性，無法長(zhǎng)距離運(yùn)輸，裝置只能放在其原料裝置附近，制約了甘氨酸生產(chǎn)的發(fā)展。2.1.4 直接Hydantion工藝Hydantion（海因法）工藝的發(fā)展源于尋找氫氰酸的替代品，以消除甘氨酸生產(chǎn)的地域局限性。羥基乙腈是氫氰酸和甲醛的加成產(chǎn)物，其沸點(diǎn)為

6、183 ，在高溫下易分解為氫氰酸和甲醛，因此，從生產(chǎn)和化學(xué)角度來說，以羥基乙腈為原料來生產(chǎn)甘氨酸，既解決了氫氰酸不易處理的缺陷，又保持了改進(jìn)Strecker工藝的優(yōu)點(diǎn)，該工藝目前正成為國(guó)外最受關(guān)注的技術(shù)路線之一。2.1.5 生物法工藝生物法制備甘氨酸工藝目前尚處于技術(shù)開發(fā)階段，有些日本公司在該領(lǐng)域較為活躍，申請(qǐng)了許多專利。它以甘氨腈為原料，在微生物酶的作用下，使甘氨腈水溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為甘氨酸，同時(shí)伴隨產(chǎn)生氨，水解時(shí)系統(tǒng)中含有至少一種抑制該微生物酶的有機(jī)物。2.1.6 甘氨酸的精制由氯乙酸氨解法制取的甘氨酸含量在90%95%之間，雜質(zhì)含量為4%10%，并帶有較深的色澤，如不進(jìn)行精制處

7、理，無法滿足食品及醫(yī)藥級(jí)甘氨酸的要求。目前工業(yè)上提純甘氨酸的方法是利用活性炭吸附脫色后進(jìn)行重結(jié)晶。首先將粗甘氨酸溶解在熱水中，加入粉狀活性炭吸附脫色，再經(jīng)過濾分離活性炭后加熱濃縮，當(dāng)濃縮液體積為原先體積的二分之一時(shí)，冷卻至室溫，再加入34倍體積的乙醇或甲醇使甘氨酸結(jié)晶析出，為了使甘氨酸達(dá)到所要求的質(zhì)量指標(biāo)，這種精制需反復(fù)進(jìn)行23次。通常精制收率為60%70%，消耗大量的乙醇和活性炭，生產(chǎn)成本較高。為此，有文獻(xiàn)中報(bào)道了以強(qiáng)堿性陰離子樹脂和弱堿性陰離子為吸附劑的改進(jìn)的粗甘氨酸精制工藝，簡(jiǎn)化了精制流程，提高了精制的收率。2.1.7 幾種生產(chǎn)工藝的對(duì)比甘氨酸工業(yè)化路線各有所長(zhǎng)，現(xiàn)將兩條合成路線一些指標(biāo)

8、進(jìn)行對(duì)比，供國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)利用自身優(yōu)勢(shì)選擇合成路線。兩條工業(yè)化路線指標(biāo)對(duì)比見表2.1。 表2.1  氯乙酸氨解法與施特雷克法指標(biāo)對(duì)比項(xiàng)目施特雷克法氯乙酸氨解法主要原料氫氰酸氯乙酸技術(shù)復(fù)雜程度氨基乙腈水解后分離及甘氨酸與副產(chǎn)物氨基二乙酸的分離難度較大。目前國(guó)內(nèi)部分科研機(jī)構(gòu)有成熟工業(yè)化技術(shù)。工藝技術(shù)簡(jiǎn)單，國(guó)內(nèi)多家科研院所和生產(chǎn)企業(yè)擁有成熟的工業(yè)化技術(shù)。生產(chǎn)成本由于原料消耗較少，相對(duì)成本較低。原料消耗量大，催化劑回收效果不好，成本相對(duì)偏高。設(shè)備要求與投資氨解工序所需要的溫度和壓力比較高，反應(yīng)條件比較苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高，投資較大。設(shè)備腐蝕性較小，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備要求不高，投資較

9、小。產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)品質(zhì)量較高，可以達(dá)到99%左右。產(chǎn)量質(zhì)量尚好，可以達(dá)到98%左右，能夠滿足草甘膦生產(chǎn)需求。副產(chǎn)物氨基二乙酸、硫酸鋇。氯化銨環(huán)保安全壓力氫氰酸作為劇毒危險(xiǎn)化學(xué)品，生產(chǎn)貯運(yùn)要求較高，生產(chǎn)過程中對(duì)安全要求比較高。而且氰化物對(duì)大氣和水體有一定污染。盡管氯乙酸也作為劇毒化學(xué)品，但是其毒性較小，主要有一定腐蝕性，生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)保、安全壓力較小。針對(duì)上表所介紹的兩條路線，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)綜合考慮自身特點(diǎn)選擇合成路線，如果選擇施特雷克法路線，最好當(dāng)?shù)啬軌驌碛袣淝杷豳Y源，可以減少和貯運(yùn)過程中存在的安全問題，同時(shí)要考慮采用技術(shù)的成熟性，建設(shè)規(guī)模宜大不宜小，這樣可以節(jié)省單位投資。而一些擁有或者附近有氯乙

10、酸資源的企業(yè)，可以選擇氯乙酸氨解法生產(chǎn)，建設(shè)裝置要快，盡可能快地占有國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)，另外氯乙酸氨解法相對(duì)能耗比較高，應(yīng)結(jié)合當(dāng)?shù)啬茉磧r(jià)格去綜合考慮。表2.22.5分別是幾種生產(chǎn)工藝路線原料消耗和原料成本（2007年）。表2.2 氯乙酸氨解法原料消耗及成本原料名稱純度，%單耗/t·t-1單價(jià)/元·t-1成本/元氯乙酸961.5506 50010 075液氨工業(yè)級(jí)0.8501 8501 573烏洛托品980.307 2002 160甲醇982.102 3004 830合計(jì)18 638表2.3 Strecker工藝原料消耗及成本 原料名稱純度，%單耗/t·t-1單價(jià)/元

11、83;t-1成本/元甲醛370.251 570393氰化鈉700.938 5007 905碳酸氫銨701.021 5501 581氫氧化鋇801.432 4503 500硫酸900.725380275合計(jì)13 654表2.4 改進(jìn)的Strecker和Hydantion工藝原料消耗及成本 原料名稱純度，%單耗/t·t-1單價(jià)/元·t-1成本/元甲醛371.51 5702 355氰化氫1000.57 0003 500碳酸氫銨2.94001 160乙醇950.13 000300催化劑0.005200合計(jì)7 515表2.5 直接Hydantion工藝原料消耗及成本原料名稱純度，%單

12、耗/t·t-1單價(jià)/元·t-1成本/元羥基乙腈1000.927 0006 440氨水0.12 900290二氧化碳0.12 000200合計(jì)6 930對(duì)比上面幾種工藝的原料消耗及產(chǎn)品的收率可以看出，氯乙酸氨解法原料成本最高，Strecker工藝由于氰化物消耗較大，原料成本仍高達(dá)13654元/噸，改進(jìn)的Strecker和直接Hydantion工藝競(jìng)爭(zhēng)力最強(qiáng)。2.2 食品級(jí)甘氨酸工藝技術(shù)的改進(jìn)與發(fā)展趨勢(shì) 我國(guó)主要采用氯乙酸氨解法技術(shù)，而國(guó)外多采用改進(jìn)的施特雷克法和海因法。氯乙酸氨解法甘氨酸的生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差、純度在95%左右，嚴(yán)重制約了下游的應(yīng)用。而國(guó)外廠商大多利用丙烯腈

13、副產(chǎn)的氫氰酸和羥基乙腈(施特雷克法)生產(chǎn)甘氨酸，該工藝具有生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，純度高(99%)等優(yōu)點(diǎn)。從國(guó)外甘氨酸現(xiàn)有生產(chǎn)裝置使用的工藝路線及關(guān)于甘氨酸制備技術(shù)所申請(qǐng)專利的數(shù)量和內(nèi)容來分析，國(guó)外目前甘氨酸的生產(chǎn)完全淘汰了氯乙酸氨解工藝，主要采用以氫氰酸、羥基乙腈為原料的Strecker工藝和Hydantion工藝，通過工藝的不斷改進(jìn)，提高了產(chǎn)品的收率和產(chǎn)品的質(zhì)量，并有采用生物技術(shù)由甘氨腈生產(chǎn)甘氨酸的發(fā)展趨勢(shì)。而在中國(guó)氯乙酸氨解工藝生產(chǎn)甘氨酸是目前普遍采用的技術(shù)，為了克服缺點(diǎn)，提高甘氨酸的質(zhì)量和收率，國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者對(duì)此法合成技術(shù)進(jìn)行了深入研究，研究的熱點(diǎn)集中在新型催化劑的選擇與使用上，另外

14、在強(qiáng)化工藝過程控制、優(yōu)化反應(yīng)條件等方面也做了大量的工作。我國(guó)自1969年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，雖然對(duì)其進(jìn)行了眾多改進(jìn)性研究，使甘氨酸收率由約70%提高至85%以上，產(chǎn)品甘氨酸含量從95%提高到98.5%，但其關(guān)鍵性指標(biāo)氯化物含量仍高達(dá)0.06%0.5%，由于所得產(chǎn)品純度低、雜質(zhì)含量多而無法滿足食品和醫(yī)藥行業(yè)生產(chǎn)的使用要求。天津商學(xué)院以六亞甲基四胺為相轉(zhuǎn)移催化劑，溫度58，催化劑用量為氯乙酸的3%，氨水與氯乙酸投料比為1：5（mol），收率70%，產(chǎn)品純度99%。大連化學(xué)工業(yè)公司以價(jià)格較低的新型催化劑HN代替烏洛托品，反應(yīng)溫度65，時(shí)間為34小時(shí)，催化劑與氯乙酸的摩爾比為0.8，反應(yīng)終點(diǎn)溶液pH值為6

15、，有力控制了副反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)醇析有利，產(chǎn)品收率高達(dá)85%。國(guó)外也有報(bào)道采用六亞甲基四胺為催化劑，在水相介質(zhì)中，溫度7073，pH為5.15.6，將氯乙酸氨解生成甘氨酸，產(chǎn)率大于93%。最值得注意的是臺(tái)灣企業(yè)提出的一種采用氯乙酸氨解法生產(chǎn)高純度甘氨酸的技術(shù)，即首先將氯乙酸溶于烷醇中，并與三烷基胺加熱，進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)液再與甲醇胺進(jìn)行反應(yīng)得到甘氨酸，據(jù)報(bào)道該路線有效地避免了氯化銨等副產(chǎn)品的生成，可以得到高純度的甘氨酸產(chǎn)品。目前國(guó)外許多企業(yè)采用改良后的施特雷克法，即采用氫氰酸代替氰化鈉為原料進(jìn)行生產(chǎn)，甲醇與氫氰酸反應(yīng)生成羥基乙腈，羥基乙腈在氨氣存在下氨解得到氨基乙腈，然后水解得到甘氨酸。反應(yīng)溫度為1

16、70，壓力為自生壓，產(chǎn)品收率可達(dá)73%，由于氫氰酸屬于副產(chǎn)，因此生產(chǎn)成本有所下降。近年來，國(guó)外專門針對(duì)反應(yīng)后脫鹽繁雜和污染環(huán)境的問題，提出新的改進(jìn)技術(shù)，采用加溫、加壓生產(chǎn)工藝，該工藝具有反應(yīng)易控制，母液可循環(huán)使用，無污染等特點(diǎn)。據(jù)報(bào)道有兩條比較理想的加壓、加溫路線。一是以氫氰酸無機(jī)鹽、烏洛托品、碳酸氫銨、水為起始原料，該工藝加溫、加壓的目的是在無催化劑的條件下實(shí)現(xiàn)氫氰酸根高壓水解，水與氫氰酸根的摩爾比在1：20-100之間。該工藝無需使用催化劑，反應(yīng)時(shí)間短、易控制，隨著母液循環(huán)使用，產(chǎn)率較高，有一定的副產(chǎn)物生成，如亞氨基二乙酸、氨基乙腈等。二是以乙腈、二氧化碳、氨氣、水為起始原料，在高壓、高溫

17、反應(yīng)器中反應(yīng)，然后結(jié)晶分離得到甘氨酸，結(jié)晶后母液80%回用，20%水解再制取甘氨酸。該路線產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高。目前孟山都公司就是采用氫氰酸方法生產(chǎn)，據(jù)報(bào)道，國(guó)內(nèi)渝三峽也采用該法建設(shè)5萬t/a生產(chǎn)裝置，目前國(guó)內(nèi)該技術(shù)尚不是很成熟，而且需要?jiǎng)《镜臍淝杷?，運(yùn)輸、貯存和使用要求比較苛刻。甘氨酸作為草甘膦原料，國(guó)外采用純度為98.5%101.5%的甘氨酸，而國(guó)內(nèi)純度只有97.5%98.5%，而且其中的氯化物含量是國(guó)外的30倍，生產(chǎn)合格的草甘膦需兩次重結(jié)晶，對(duì)產(chǎn)品的收率影響很大。雖然中國(guó)已經(jīng)開發(fā)成功了以氫氰酸為原料合成甘氨酸的小試技術(shù)，但反應(yīng)收率只有73%，產(chǎn)品純度只有95%，如要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需在反應(yīng)工藝

18、、產(chǎn)品的精制和連續(xù)化方面進(jìn)行大量研究。陶賢平等人就表面活性劑對(duì)食品級(jí)甘氨酸的防結(jié)塊效果進(jìn)行研究，采用表面活性劑為食品級(jí)甘氨酸的防結(jié)塊劑，并用吸濕性試驗(yàn)和加壓加濕強(qiáng)化結(jié)塊試驗(yàn)考察了表面活性劑種類、用量、溶析劑乙醇用量、結(jié)晶過程降溫速率及攪拌速率等因素的影響，確定出十二烷基硫酸鈉為較合適的防結(jié)塊劑，用量（質(zhì)量分率）為07，產(chǎn)品的抗結(jié)塊性能提高47倍，4080目粒徑的質(zhì)量分率增至689，甘氨酸含量達(dá)991。2.3 食品級(jí)甘氨酸質(zhì)量指標(biāo)甘氨酸產(chǎn)品的質(zhì)量決定于所使用的生產(chǎn)工藝和原料，我國(guó)HG/T3883-2006食品添加劑-甘氨酸(氨基乙酸)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見下表2.6， 食品級(jí)符合美國(guó)食用化學(xué)法典第四版、日本食品添加物公定書第七版標(biāo)準(zhǔn)，見表2.7。表2.6 我國(guó)食品級(jí)甘氨酸的質(zhì)量指標(biāo)項(xiàng)目 指標(biāo) 氨基乙酸含量 ( 以干基計(jì) ) % 98.5101.5 氯化物( 以Cl計(jì) )% 0.010 重金屬（以Pb計(jì)） % 0.002 砷(As)% 0.0001 鉛(Pb) % 0.0005   干燥減量 % 0.20灼燒殘?jiān)? 0.10 澄清度試驗(yàn) 合格 PH 值（50g/L水溶液） 5.5-7.0 表2.7 國(guó)外食品級(jí)甘氨酸的質(zhì)量指標(biāo)規(guī)格FCCIV 標(biāo)準(zhǔn)USP24，BP