理學(xué)第四講熱力學(xué)第一定律學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1理學(xué)第四講熱力學(xué)第一理學(xué)第四講熱力學(xué)第一(dy)定律定律第一頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1624.1 序言序言 物理化學(xué)（理論化學(xué)）的研究?jī)?nèi)容物理化學(xué)（理論化學(xué)）的研究?jī)?nèi)容:結(jié)構(gòu)化學(xué)（量子化學(xué)）結(jié)構(gòu)化學(xué)（量子化學(xué)）;化學(xué)熱力學(xué)；化學(xué)熱力學(xué)；化學(xué)動(dòng)力學(xué)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)。 熱力學(xué)熱力學(xué)(thermodynamics)：研究能量相：研究能量相互轉(zhuǎn)換過程互轉(zhuǎn)換過程(guchng)中應(yīng)遵循規(guī)律的中應(yīng)遵循規(guī)律的科學(xué)；應(yīng)用于化學(xué)即為化學(xué)熱力學(xué)?？茖W(xué)；應(yīng)用于化學(xué)即為化學(xué)熱力學(xué)。特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）研究對(duì)象的宏觀性質(zhì)，只適用于有）研究對(duì)象的宏觀性質(zhì)，只適用于有極大量粒子的系統(tǒng)，不適用于個(gè)別或少數(shù)極大量粒子的

2、系統(tǒng)，不適用于個(gè)別或少數(shù)粒子。粒子。（2）沒有時(shí)間概念，不考慮發(fā)生的原因）沒有時(shí)間概念，不考慮發(fā)生的原因以及所經(jīng)過的歷程。這些都是熱力學(xué)的優(yōu)以及所經(jīng)過的歷程。這些都是熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也帶來(lái)了它的局限性（不能解點(diǎn)，但同時(shí)也帶來(lái)了它的局限性（不能解決速度和機(jī)理問題）。決速度和機(jī)理問題）。 基礎(chǔ)理論：第一、二、基礎(chǔ)理論：第一、二、(三）定律。三）定律。應(yīng)用：化學(xué)平衡、相平衡、電化學(xué)（應(yīng)用：化學(xué)平衡、相平衡、電化學(xué)（大部分）、表面與膠體化學(xué)。大部分）、表面與膠體化學(xué)。第1頁(yè)/共114頁(yè)第二頁(yè)，共114頁(yè)。3共共有有三三條條基基本本定定律律。第第一一定定律律能能量量轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化過過程程中中的的數(shù)數(shù)量量守

3、守恒恒；第第二二定定律律能能量量轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化過過程程中中進(jìn)進(jìn)行行的的方方向向和和限限度度；第第三三定定律律低低溫溫下下物物質(zhì)質(zhì)運(yùn)運(yùn)動(dòng)動(dòng)狀狀態(tài)態(tài)，并并為為各各種種物物質(zhì)質(zhì)的的熱熱力力學(xué)學(xué)函函數(shù)數(shù)的的計(jì)計(jì)算算提提供供科科學(xué)學(xué)方方法法。 1. 熱熱力力學(xué)學(xué)是是物物理理學(xué)學(xué)的的一一個(gè)個(gè)分分支支4-1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論 一一. 概論概論第2頁(yè)/共114頁(yè)第三頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1642 2. . 熱熱力力學(xué)學(xué)應(yīng)應(yīng)用用于于研研究究化化學(xué)學(xué)化化學(xué)學(xué)熱熱力力學(xué)學(xué) 化學(xué)變化中的能量的轉(zhuǎn)變，反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)變化中的能量的轉(zhuǎn)變，反應(yīng)的熱效應(yīng)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用。熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用。 化學(xué)變化的方向和限度

4、化學(xué)變化的方向和限度熱力學(xué)第二定熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用。律的應(yīng)用。 把熱力學(xué)中的基本原理用來(lái)研究化學(xué)現(xiàn)象把熱力學(xué)中的基本原理用來(lái)研究化學(xué)現(xiàn)象 及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)。 第3頁(yè)/共114頁(yè)第四頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1653. 典典型型事事例例，說說明明化化學(xué)學(xué)熱熱力力學(xué)學(xué)的的應(yīng)應(yīng)用用 b. 人人造造金金剛剛石石： C（石石墨墨）C（金金剛剛石石）由由熱熱力力學(xué)學(xué)知知道道 P 15000P 時(shí)時(shí)，才才有有可可能能；今今天天已已實(shí)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)了了這這個(gè)個(gè)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變（60000P，1 10 00 00 0，催催化化劑劑）二二. 熱熱力力學(xué)學(xué)研研究究方方法法的的

5、特特點(diǎn)點(diǎn)和和局局限限性性a. 熔爐煉鐵：熔爐煉鐵：Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2第4頁(yè)/共114頁(yè)第五頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-166 熱力學(xué)研究方法的特點(diǎn)和局限性熱力學(xué)研究方法的特點(diǎn)和局限性1. 熱力學(xué)方法的特點(diǎn)熱力學(xué)方法的特點(diǎn)l 研究大量研究大量(dling)粒子的宏觀體系的粒子的宏觀體系的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì) 之之 間間 的關(guān)系及變化規(guī)律，的關(guān)系及變化規(guī)律，l 不考慮微觀粒子的微觀結(jié)構(gòu)不考慮微觀粒子的微觀結(jié)構(gòu)l 不涉及反應(yīng)的速度和機(jī)理不涉及反應(yīng)的速度和機(jī)理第5頁(yè)/共114頁(yè)第六頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-167 安安 1）熱力學(xué)只研究體系的始終態(tài)）熱力學(xué)只研究體系的始終態(tài)

6、 根據(jù)根據(jù)(gnj)始終態(tài)的性質(zhì)而得到可靠的結(jié)果；不考慮變化中的細(xì)節(jié)；不考慮物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)因素始終態(tài)的性質(zhì)而得到可靠的結(jié)果；不考慮變化中的細(xì)節(jié)；不考慮物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)因素 2） 不考慮時(shí)間因素不考慮時(shí)間因素 3）不考慮粒子的個(gè)別行為）不考慮粒子的個(gè)別行為2. 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)(yudin)和局限性和局限性第6頁(yè)/共114頁(yè)第七頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-168學(xué)習(xí)學(xué)習(xí)(xux)要點(diǎn)：要點(diǎn)：吃透基本概念；特別注意吃透基本概念；特別注意條件。條件。最重要的基本概念：最重要的基本概念：狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)函數(shù)；可逆過函數(shù)；可逆過程程第7頁(yè)/共114頁(yè)第八頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-169象的界面。象

7、的界面。按系統(tǒng)與環(huán)境之間是否有能量交換按系統(tǒng)與環(huán)境之間是否有能量交換與物質(zhì)交換與物質(zhì)交換,可把系統(tǒng)分成以下三種：可把系統(tǒng)分成以下三種：第8頁(yè)/共114頁(yè)第九頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16101 隔離隔離(gl)（孤立）系統(tǒng)（孤立）系統(tǒng)(isolated system) ：與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。：與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。2 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)(closed system)：與環(huán)境之間只可：與環(huán)境之間只可能有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換。（物化多用）能有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換。（物化多用）3 敞開（開放）系統(tǒng)敞開（開放）系統(tǒng)(open system)：與環(huán)境之：與環(huán)境之間既有

8、能量交換，又有物質(zhì)交換。間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。能量交換物質(zhì)交換隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 敞開系統(tǒng)第9頁(yè)/共114頁(yè)第十頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1611NoImage第10頁(yè)/共114頁(yè)第十一頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1612第11頁(yè)/共114頁(yè)第十二頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1613體系體系環(huán)境環(huán)境界面界面aCH3OH（l）CH3OH（g）+空氣空氣+冰浴冰浴g-l 界面界面（真實(shí)）（真實(shí)）b空氣空氣+冰浴冰浴空氣空氣+甲醇?xì)饧状細(xì)饨缑娼缑妫ㄌ摌?gòu)）（虛構(gòu)）CH3OH（g + l）第12頁(yè)/共114頁(yè)第十三頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16142在一個(gè)絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱

9、絲，通電加熱(ji r)，如將下列不同對(duì)象看作是系統(tǒng)，則分別為何種系統(tǒng)：(1)以液態(tài)水為系統(tǒng)；(2)絕熱箱中的所有(suyu)水為系統(tǒng)；(3)以絕熱箱中的所有(suyu)水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。第13頁(yè)/共114頁(yè)第十四頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1615系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)定義：描述（決定）系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。定義：描述（決定）系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。 分類：分類：微觀性質(zhì)：分子的極性、偶極矩等（熱力微觀性質(zhì)：分子的極性、偶極矩等（熱力學(xué)不考慮）。學(xué)不考慮）。宏觀性質(zhì)：溫度宏觀性質(zhì)：溫度T、壓力、壓力p、體積、體積V、密度、密度、粘度、粘度 、表面張力、表面

10、張力 、熱力學(xué)能（也稱內(nèi)、熱力學(xué)能（也稱內(nèi)能）能）U等。等。（宏觀）性質(zhì)的分類（根據(jù)是否與系統(tǒng)內(nèi)（宏觀）性質(zhì)的分類（根據(jù)是否與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量成正比（有加和性）：物質(zhì)的量成正比（有加和性）：廣度性質(zhì)（廣延量，容量性質(zhì)）廣度性質(zhì)（廣延量，容量性質(zhì)）(extensive properties)：具有加和性的性質(zhì)。例：具有加和性的性質(zhì)。例：V，n，U，H，A，G強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)(intensive properties)。不具加。不具加和關(guān)系的性質(zhì)。例：和關(guān)系的性質(zhì)。例：T，p，。注意：某些注意：某些(mu xi)廣度性質(zhì)的比值往往廣度性質(zhì)的比值往往是強(qiáng)度性質(zhì)。例：是強(qiáng)度性質(zhì)。例：Vm=V/n；第14

11、頁(yè)/共114頁(yè)第十五頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1616該狀態(tài)的歷程無(wú)關(guān)）；該狀態(tài)的歷程無(wú)關(guān)）；其微分是全微分；如其微分是全微分；如dpdp、dVdV、dTdT等；等；系統(tǒng)由始態(tài)系統(tǒng)由始態(tài)1 1變化到末態(tài)變化到末態(tài)2 2所引所引起起(ynq)(ynq)狀態(tài)函數(shù)的變化值狀態(tài)函數(shù)的變化值僅僅與系統(tǒng)的始態(tài)、末態(tài)有關(guān)，與變化與系統(tǒng)的始態(tài)、末態(tài)有關(guān)，與變化的具體歷程無(wú)關(guān)。的具體歷程無(wú)關(guān)。對(duì)組成不變的單相封閉系統(tǒng)，兩對(duì)組成不變的單相封閉系統(tǒng)，兩個(gè)性質(zhì)即可決定系統(tǒng)的狀態(tài)。個(gè)性質(zhì)即可決定系統(tǒng)的狀態(tài)。第15頁(yè)/共114頁(yè)第十六頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1617 狀態(tài)一定，其值一定； 殊途同歸，變化為等；

12、周而復(fù)始，變化為零； 相互聯(lián)系，相互制約 單值函數(shù)，連續(xù)可微分(wi fn) 具有全微分(wi fn)性 。狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)(zhungti)函數(shù)的函數(shù)的特征特征第16頁(yè)/共114頁(yè)第十七頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1618Z=Z（x，y）dYYZdXXZdZXY)()(V（T，P）dPPVdTTVdVTP)()( P（T，V）dVVPdTTPdPTV)()(第17頁(yè)/共114頁(yè)第十八頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1619第18頁(yè)/共114頁(yè)第十九頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1620 熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)滿足的條件：熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)滿足的條件：1. 熱平衡熱平衡(thermal eq

13、uilibrium)：（無(wú)絕熱壁時(shí)）系統(tǒng)的：（無(wú)絕熱壁時(shí)）系統(tǒng)的各部分溫度相等各部分溫度相等(xingdng),即處于熱平衡。即處于熱平衡。2. 力平衡力平衡(mechanical equilibrium)：（無(wú)剛性壁時(shí)）系：（無(wú)剛性壁時(shí)）系統(tǒng)內(nèi)各部分的壓力相等統(tǒng)內(nèi)各部分的壓力相等(xingdng)，即處于力平衡。，即處于力平衡。3. 相平衡相平衡(phase equilibrium)：當(dāng)系統(tǒng)不止一相時(shí)，達(dá)平：當(dāng)系統(tǒng)不止一相時(shí)，達(dá)平衡后各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變，即處于相平衡。衡后各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變，即處于相平衡。4. 化學(xué)平衡（化學(xué)平衡（chemical equilibriu

14、m）：有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，）：有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，達(dá)平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而改變，即處于化學(xué)平衡達(dá)平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而改變，即處于化學(xué)平衡。第19頁(yè)/共114頁(yè)第二十頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1621過程與途徑過程與途徑 定義定義 ：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化皆稱為過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化皆稱為過程(process)。實(shí)現(xiàn)這一變化的具體步驟稱為途徑。實(shí)現(xiàn)這一變化的具體步驟稱為途徑(path)。 常見常見(chn jin)的特定過程：的特定過程：1恒溫過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，溫度始終不變，恒溫過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，溫度始終不變，且等于環(huán)境溫度的過程，且等于環(huán)境溫度的過程，T(系系)= T (環(huán)

15、環(huán))=常數(shù)。常數(shù)。（如僅是系統(tǒng)的始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度且等于環(huán)境（如僅是系統(tǒng)的始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度且等于環(huán)境溫度，但具體變化過程中并非為常數(shù)，則此過程稱溫度，但具體變化過程中并非為常數(shù)，則此過程稱等溫過程。等溫過程。一般皆將一般皆將“恒恒”、“等等”、“定定”字等同看待。字等同看待。第20頁(yè)/共114頁(yè)第二十一頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16222恒壓過程：整個(gè)過程中，系統(tǒng)壓力不變，且等于環(huán)境的壓力恒壓過程：整個(gè)過程中，系統(tǒng)壓力不變，且等于環(huán)境的壓力：p(系系)= p(環(huán)環(huán))=常數(shù)。常數(shù)。*恒外壓過程恒外壓過程:系統(tǒng)狀態(tài)系統(tǒng)狀態(tài)(zhungti)改變時(shí)，環(huán)境壓力恒定，改變時(shí)，環(huán)境壓力恒定，即即

16、p (環(huán)環(huán))=常數(shù)。特點(diǎn)：在此過程中，一般系統(tǒng)的始態(tài)壓力常數(shù)。特點(diǎn)：在此過程中，一般系統(tǒng)的始態(tài)壓力p1不不等于等于p(環(huán)環(huán))，但終態(tài)壓力，但終態(tài)壓力p2等于等于p(環(huán)環(huán))。第21頁(yè)/共114頁(yè)第二十二頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16233恒容過程恒容過程 ：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的體積始終：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的體積始終不變。不變。4絕熱過程絕熱過程(adiabatic process,adia.)：系統(tǒng)狀態(tài)變化：系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)與環(huán)境無(wú)熱交換。時(shí)與環(huán)境無(wú)熱交換。5循環(huán)過程循環(huán)過程(cyclic process)：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)歷一系：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)歷一系列具體列具體(jt)途徑后又回到

17、原來(lái)狀態(tài)的過程。途徑后又回到原來(lái)狀態(tài)的過程。循環(huán)過程的特點(diǎn)循環(huán)過程的特點(diǎn): 系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零 但變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換(jiohun)的功與熱卻往往不為零。第22頁(yè)/共114頁(yè)第二十三頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1624例例 1：等等 T 過過程程：理理氣氣的的等等溫溫膨膨脹脹過過程程(298K, 5P, 1dm3 ) (298K, P, 5dm3 ) K298例例 2：等：等 P 過程：理氣的等壓膨脹過程過程：理氣的等壓膨脹過程 (298K, P, V1 ) (373K, P, V 2)P3)按按不不同同變變化化分分類類a)狀狀態(tài)態(tài)變變化化：組組

18、成成，聚聚集集態(tài)態(tài)不不變變b)相相變變化化：組組成成不不變變，聚聚集集態(tài)態(tài)發(fā)發(fā)生生變變化化c)化化學(xué)學(xué)變變化化：組組成成變變，發(fā)發(fā)生生化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)第23頁(yè)/共114頁(yè)第二十四頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1625理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程在壓力不太高和溫度不太低時(shí)研究氣體(gas)的體積、壓力和溫度之間的關(guān)系，可以得到： （4.1）式中。 推論推論：物質(zhì)的量n與質(zhì)量m、摩爾質(zhì)量M的關(guān)系為： n =m/M故 結(jié)合密度的定義 = m/V 可得 =nM/V=pM/RT （4.2）它反映了理想氣體密度 隨p、T變化的規(guī)律 第24頁(yè)/共114頁(yè)第二十五頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1626(道

19、爾頓道爾頓)分壓定律分壓定律 (1801) 內(nèi)容：總壓力內(nèi)容：總壓力(yl)等于分壓力等于分壓力(yl)之和。之和。 p = p1+p2+pN = pi 注意注意(zh y)：分壓力分壓力(partial pressure) ：溫度為：溫度為 T時(shí)組分時(shí)組分 i單獨(dú)占據(jù)總單獨(dú)占據(jù)總體積體積 V時(shí)所具有的壓力。定義此壓力為混合氣體中時(shí)所具有的壓力。定義此壓力為混合氣體中i組分的分壓力（注意組分的分壓力（注意(zh y)不同教材關(guān)于分壓力不同教材關(guān)于分壓力有不同的定義）有不同的定義）第25頁(yè)/共114頁(yè)第二十六頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1627分壓定律是氣體遵守IG定律的必然結(jié)果： p = n

20、RT/V = n1RT/V+n2RT/V+nNRT/V =niRT/V = p1+p2+pN = pi 分壓定律的另一形式： pi = yi p yii組分的摩爾分?jǐn)?shù)（mole fraction）（氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)常用(chn yn)yi表示，液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，則常用(chn yn)xi表示）該式是分壓定律的另一種形式。 第26頁(yè)/共114頁(yè)第二十七頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1628思考題思考題1“根據(jù)分壓定律：根據(jù)分壓定律： ，壓力具有，壓力具有(jyu)加和性，加和性，因此壓力因此壓力是廣度性質(zhì)是廣度性質(zhì)”。這一結(jié)論正確否，為什么？。這一結(jié)論正確否，為什么？BBpp第27頁(yè)/共

21、114頁(yè)第二十八頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1629()符號(hào)符號(hào)Q表示，只說明是一微小的量，表示，只說明是一微小的量，以示與狀態(tài)函數(shù)的全微分以示與狀態(tài)函數(shù)的全微分“d”有不同有不同的性質(zhì)。的性質(zhì)。 按熱的種類不同，可分為顯熱、潛按熱的種類不同，可分為顯熱、潛熱和化學(xué)反應(yīng)熱。熱和化學(xué)反應(yīng)熱。第28頁(yè)/共114頁(yè)第二十九頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16302 功功(work)定義定義 ： 除熱之外，系統(tǒng)與與環(huán)境間以其它形式交換的能量除熱之外，系統(tǒng)與與環(huán)境間以其它形式交換的能量均稱為功，以符號(hào)均稱為功，以符號(hào)W表示。表示。單位：?jiǎn)挝唬?J; or kJ說明說明(shumng)：規(guī)定：系統(tǒng)得功，規(guī)

22、定：系統(tǒng)得功，W為正；對(duì)環(huán)境作功，為正；對(duì)環(huán)境作功，W為負(fù)。為負(fù)。功的本質(zhì)：功是系統(tǒng)與環(huán)境間因粒子的有序運(yùn)動(dòng)而交換功的本質(zhì)：功是系統(tǒng)與環(huán)境間因粒子的有序運(yùn)動(dòng)而交換的能量。的能量。注意：功是途徑函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)的變化量注意：功是途徑函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)的變化量(增量增量) ，微小過程的功用符號(hào)微小過程的功用符號(hào)W表示。表示。功的類型：功的類型：W=W（體）（體）+W體積功體積功W（體）：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功；（體）：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功；非體積功非體積功W：除體積功之外的功。例：電功、表面功。：除體積功之外的功。例：電功、表面功。WWW第29頁(yè)/共114頁(yè)第三十頁(yè)，共11

23、4頁(yè)。2022-4-1631 關(guān)于體積功關(guān)于體積功本質(zhì)：機(jī)械功本質(zhì)：機(jī)械功:W=Fl F psurr W=Fdl= psurrAdl=-psurrdV p surr dl psys要點(diǎn)：要點(diǎn)：psurr表示表示(biosh)式：式： 微小變化：微小變化： W=- psurrdV 宏觀變化：宏觀變化：W=- psurrdV 亦可：亦可： 2121VVVVdVpWW環(huán)第30頁(yè)/共114頁(yè)第三十一頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1632p s u r r 始 終 保 持 不 變 ， 故始 終 保 持 不 變 ， 故 W = - psurrdV= -psurr （V2-V1）= -psurr V第31頁(yè)

24、/共114頁(yè)第三十二頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1633例例1 1molH2由由p1=101.325kPa、T1=298K分別分別經(jīng)歷以下三條不同途徑恒溫變化經(jīng)歷以下三條不同途徑恒溫變化(binhu)到到p2=50.663kPa，求該三途徑中系統(tǒng)與環(huán)境交換的，求該三途徑中系統(tǒng)與環(huán)境交換的W。(a)從始態(tài)向真空膨脹到終態(tài)；從始態(tài)向真空膨脹到終態(tài)；(b)反抗恒定環(huán)境壓力反抗恒定環(huán)境壓力p(環(huán)環(huán))=50.663kPa至終態(tài)；至終態(tài)；(c)從始態(tài)被從始態(tài)被202.65kPa的恒定的恒定p(環(huán)環(huán))壓縮至一中間壓縮至一中間態(tài)，然后再反抗態(tài)，然后再反抗50.663kPa的恒定的恒定p (環(huán)環(huán))至終態(tài)。至終

25、態(tài)。解：解：1molH2p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm31molH2p2=50.663kPaT2=298KV2=48.90dm31molH2p=202.65kPaT1=298KV1=12.23dm3(a)(b)(c)恒溫(hngwn)恒外壓壓縮恒溫(hngwn)恒外壓膨脹第32頁(yè)/共114頁(yè)第三十三頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1634(a)氣體向真空膨脹(也稱自由膨脹)，即p(環(huán))=0下的氣體膨脹過程，根據(jù)(b)恒溫下反抗恒定環(huán)境壓力膨脹 (c)由恒溫恒外壓壓縮與恒溫恒外壓膨脹兩步構(gòu)成，故 =618.6J結(jié)論(jiln):功是途徑函數(shù)。210VVadVpW環(huán))(

26、12VVpWb環(huán)JmPa7 .123810)45.2490.48(5066333 )()(122111VVpVVpWc環(huán)環(huán)33331023.1290.48506631045.2423.12202650mPamPa第33頁(yè)/共114頁(yè)第三十四頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1635可逆過程可逆過程 (reversible process, r)引入引入:例例 : 1 m o l I . G 由 相 同 的 始 態(tài)由 相 同 的 始 態(tài)(3100kPa,8.26l,298K)經(jīng)不同途徑恒溫膨脹至經(jīng)不同途徑恒溫膨脹至相同終態(tài)相同終態(tài)(1100kPa,24.8l,298K),再經(jīng)不同途徑再經(jīng)不同途徑返回

27、始態(tài)，計(jì)算二過程的功及系統(tǒng)復(fù)原后所做的返回始態(tài)，計(jì)算二過程的功及系統(tǒng)復(fù)原后所做的凈功凈功.A 、 恒 外 壓、 恒 外 壓 11 0 0 k P a 膨 脹 ； 再 恒 外 壓膨 脹 ； 再 恒 外 壓3100kPa回至原始態(tài)；回至原始態(tài)；B、先恒外壓、先恒外壓2100kPa膨脹膨脹(16.52l)，再恒外，再恒外壓壓1100kPa膨脹；先恒外壓膨脹；先恒外壓2100kPa壓縮，壓縮，再恒外壓再恒外壓3100kPa壓縮；壓縮；C、每次膨脹及壓縮時(shí)系統(tǒng)及環(huán)境、每次膨脹及壓縮時(shí)系統(tǒng)及環(huán)境(hunjng)的的壓力皆僅相差無(wú)限小。壓力皆僅相差無(wú)限小。始態(tài)終態(tài)第34頁(yè)/共114頁(yè)第三十五頁(yè)，共114頁(yè)。

28、2022-4-1636W(net)W(net)解：恒外壓1100kPa膨脹(png zhng)，再恒外壓3100kPa回至原始態(tài)p/kPaA V/m3W（膨脹）/kJW（壓縮） /kJW（凈功） /kJA-165449623308B-243241301698C-272427240B C W(net)P155-156第35頁(yè)/共114頁(yè)第三十六頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1637可逆過程的特點(diǎn)：(1)在整個(gè)過程中系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用皆無(wú)限接近于平衡；（2）過程推動(dòng)力無(wú)限?。ōh(huán)境的壓力、溫度與系統(tǒng)的壓力、溫度相差甚微，可以看作相等），進(jìn)展得無(wú)限緩慢；(3)可逆過程進(jìn)行后，系統(tǒng)和環(huán)境都能

29、由終態(tài)沿著無(wú)限接近原來(lái)的途徑，步步(b b)回復(fù)，直到都回復(fù)原來(lái)的狀態(tài)（沒有功的損失）。(4)在可逆膨脹過程中系統(tǒng)做功最大（絕對(duì)值），而使系統(tǒng)復(fù)原的可逆壓縮過程中環(huán)境做的功最小。說明：（1）可逆過程是一種理想過程，不是實(shí)際發(fā)生的過程，但有重大的理論意義和實(shí)際意義；（2）可視為可逆過程的過程： 可逆相變（兩相平衡共存時(shí)的相變）：氣化或冷凝，凝固或熔化，升華和凝華； 可逆電池中的過程。第36頁(yè)/共114頁(yè)第三十七頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1638熱力學(xué)能熱力學(xué)能(thermodynamical energy) （內(nèi)（內(nèi)能，能，internal energy) U定義：熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)所有粒子（

30、除整定義：熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)所有粒子（除整體勢(shì)能及整體動(dòng)能外）全部能量體勢(shì)能及整體動(dòng)能外）全部能量(nngling)的總和。的總和。 熱力學(xué)能的物理意義：它包括熱力學(xué)能的物理意義：它包括(1) 內(nèi)動(dòng)能：系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)所具有的動(dòng)能內(nèi)動(dòng)能：系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)所具有的動(dòng)能，是溫度的函數(shù)：，是溫度的函數(shù)： U（內(nèi)動(dòng)能）（內(nèi)動(dòng)能）=f(T)；(2) 內(nèi)勢(shì)能：分子間相互作用而具有的能量?jī)?nèi)勢(shì)能：分子間相互作用而具有的能量(nngling)，是分子間距（系統(tǒng)體積）的函，是分子間距（系統(tǒng)體積）的函數(shù)：數(shù)： U（內(nèi)勢(shì)能）（內(nèi)勢(shì)能）=f(V)； 對(duì)對(duì)I.G, (3) 分子內(nèi)部的能量：包括分子內(nèi)部各種微粒運(yùn)動(dòng)的能量與粒

31、子間相互作用能量之和。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)物種、組成分子內(nèi)部的能量：包括分子內(nèi)部各種微粒運(yùn)動(dòng)的能量與粒子間相互作用能量之和。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)物種、組成(z chn)及物質(zhì)的量確定后（不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)），有確定的數(shù)值（對(duì)無(wú)化學(xué)反應(yīng)的氣體系統(tǒng)不予考慮）。及物質(zhì)的量確定后（不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)），有確定的數(shù)值（對(duì)無(wú)化學(xué)反應(yīng)的氣體系統(tǒng)不予考慮）。第37頁(yè)/共114頁(yè)第三十八頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1639內(nèi)內(nèi)能能：體體系系內(nèi)內(nèi)部部運(yùn)運(yùn)動(dòng)動(dòng)的的能能量量的的總總和和 1）體系的總能量）體系的總能量 E E= V + T + U V，T 是體系處在外場(chǎng)作用下的能量為外能是體系處在外場(chǎng)作用下的能量為外能勢(shì)能勢(shì)能 動(dòng)能動(dòng)能 內(nèi)能

32、內(nèi)能U 只和物質(zhì)本質(zhì)的性質(zhì)，狀態(tài)有關(guān)為內(nèi)能。只和物質(zhì)本質(zhì)的性質(zhì)，狀態(tài)有關(guān)為內(nèi)能。熱熱力力學(xué)學(xué)中中，V=0（略略） ；T=0所以所以 E=U，內(nèi)能是體系的能量總和。，內(nèi)能是體系的能量總和。第38頁(yè)/共114頁(yè)第三十九頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16402）內(nèi)能的含義：）內(nèi)能的含義：體系內(nèi)質(zhì)點(diǎn)間的勢(shì)能：吸引能，排斥能體系內(nèi)質(zhì)點(diǎn)間的勢(shì)能：吸引能，排斥能體系分子間的動(dòng)能：體系分子間的動(dòng)能： 平動(dòng)能；轉(zhuǎn)動(dòng)能平動(dòng)能；轉(zhuǎn)動(dòng)能 振動(dòng)能振動(dòng)能體系內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)能：核能體系內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)能：核能電子運(yùn)動(dòng)能電子運(yùn)動(dòng)能第39頁(yè)/共114頁(yè)第四十頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16413) 內(nèi)能內(nèi)能 U 的絕對(duì)值無(wú)法確定的

33、絕對(duì)值無(wú)法確定無(wú)法將體系所有形式的能量都測(cè)量或計(jì)算出無(wú)法將體系所有形式的能量都測(cè)量或計(jì)算出4) 內(nèi)能內(nèi)能 U 是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)只只與與體體系系的的始始終終態(tài)態(tài)有有關(guān)關(guān)，而而與與變變化化途途徑徑無(wú)無(wú)關(guān)關(guān)內(nèi)能的性質(zhì)：內(nèi)能的性質(zhì)：a）具具有有容容量量性性質(zhì)質(zhì)b）是狀態(tài)的單值函數(shù)，）是狀態(tài)的單值函數(shù)，AB 只有一個(gè)數(shù)值只有一個(gè)數(shù)值c）具具有有全全微微分分的的性性質(zhì)質(zhì)。也也就就是是保保守守場(chǎng)場(chǎng)積積分分， dU=0第40頁(yè)/共114頁(yè)第四十一頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1642U=U（ T ， P） ，U=U（ T ， V ） ，dUdTTUP)(+dPPUT)( dUdTTUV)(+dVVUT)(

34、 而而對(duì)對(duì)功功和和熱熱不不是是狀狀態(tài)態(tài)函函數(shù)數(shù)，不不具具有有全全微微分分性性，W，Q Q 是是異異途途不不同同歸歸。TPUPTU22內(nèi)能具有異途同歸內(nèi)能具有異途同歸狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) U：U=U（T，P） ；） ；U=U（T，V） 第41頁(yè)/共114頁(yè)第四十二頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1643 說明：說明：（1）U具有能量的單位（具有能量的單位（J），是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，），是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，其絕對(duì)數(shù)值不知；其絕對(duì)數(shù)值不知；（2）對(duì)組成不變的單相封閉系統(tǒng)：）對(duì)組成不變的單相封閉系統(tǒng)： U=f(X,Y)=f(T,V)故故 dU=( U/ T)VdT+( U/ V)TdV 對(duì)對(duì)I.G: ( U/

35、V)T=0 dU=( U/ T)VdT即對(duì)即對(duì)I.G.： U=f(T) 結(jié)論：理想氣體結(jié)論：理想氣體(l xin q t)的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。2121l2121第42頁(yè)/共114頁(yè)第四十三頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16444.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(first law of thermodynamics) 熱力學(xué)第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律的文字表述說法一說法一能量守恒原理能量守恒原理(yunl)；說法二說法二造不出第一類永動(dòng)機(jī)；造不出第一類永動(dòng)機(jī)；說法三說法三熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。第43頁(yè)/共114頁(yè)第四十四頁(yè)，共114頁(yè)。2022-

36、4-1645表表述述：熱熱力力學(xué)學(xué)第第一一定定律律是是宏宏觀觀體體系系 的的能能量量守守恒恒與與轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化定定律律 例：做飯：例：做飯： 化學(xué)能化學(xué)能熱能熱能 摩擦生熱：機(jī)械能熱能摩擦生熱：機(jī)械能熱能 電爐：電爐： 電能熱能電能熱能 電燈：電燈： 電能光能電能光能邁邁爾爾（Mayer） ：1842 年年提提出出了了熱熱功功轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化原原理理，提提出出了了轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化的的數(shù)數(shù)值值關(guān)關(guān)系系： 1 卡卡（Cal）=4.184 焦焦耳耳（J）第44頁(yè)/共114頁(yè)第四十五頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1646焦耳：焦耳： 1 卡熱量相當(dāng)于卡熱量相當(dāng)于 4.184 焦耳的功焦耳的功 （4.184J=0.427 公

37、斤力米）公斤力米）焦耳實(shí)驗(yàn)：焦耳實(shí)驗(yàn)：a）重重物物下下落落，帶帶動(dòng)動(dòng)葉葉片片，攪攪動(dòng)動(dòng)水水，使使水水升升溫溫.b）機(jī)機(jī)械械功功壓壓縮縮汽汽缸缸，把把汽汽缸缸放放入入水水中中，測(cè)測(cè)水水 溫溫升升高高。c）機(jī)機(jī)械械功功轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)電電機(jī)機(jī)發(fā)發(fā)電電，電電流流通通過過電電熱熱絲絲使使 水水溫溫升升高高。d）摩擦水中的鐵片，使水溫升高。）摩擦水中的鐵片，使水溫升高。第45頁(yè)/共114頁(yè)第四十六頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1647焦焦耳耳的的實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)表表明明：自自然然界界的的一一切切物物質(zhì)質(zhì)在在變變化化過過程程中中，都都有有能能量量的的變變化化的的，且且各各種種不不同同形形式式的的能能量量，能能夠夠以以一一

38、種種形形式式轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化為為另另一一種種形形式式，在在轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化中中能能量量的的總總數(shù)數(shù)量量是是不不變變的的 這這就就是是能能量量守守恒恒與與轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化定定律律。1948 年國(guó)際權(quán)度大會(huì)，定為年國(guó)際權(quán)度大會(huì)，定為 1Cal=4.184J。第46頁(yè)/共114頁(yè)第四十七頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1648現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展，也充實(shí)了能量守恒與轉(zhuǎn)化現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展，也充實(shí)了能量守恒與轉(zhuǎn)化原理：原理：a) 普朗克的能量子的發(fā)現(xiàn)；普朗克的能量子的發(fā)現(xiàn)；b) 愛愛因因斯斯坦坦的的充充電電效效應(yīng)應(yīng)公公式式；C) 玻爾原子結(jié)構(gòu)中的頻率公式；玻爾原子結(jié)構(gòu)中的頻率公式； d) 相對(duì)論中的質(zhì)能公式相對(duì)論中的質(zhì)能公式第47頁(yè)/共

39、114頁(yè)第四十八頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1649應(yīng)用于熱力學(xué)：熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于熱力學(xué)：熱力學(xué)第一定律 “第一類永動(dòng)機(jī)是不可能的”“第一類永動(dòng)機(jī)是不可能的” 將能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱力將能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱力學(xué)，就是熱力學(xué)第一定律，他是建立在熱學(xué)，就是熱力學(xué)第一定律，他是建立在熱功轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)上的。功轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)上的。“永動(dòng)機(jī)”“永動(dòng)機(jī)”: 即不需要外界提供能量，而能連即不需要外界提供能量，而能連 續(xù)不斷做功的機(jī)器。續(xù)不斷做功的機(jī)器。這也是第一定律的一種表示形式這也是第一定律的一種表示形式第48頁(yè)/共114頁(yè)第四十九頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1650表表述述：熱熱力力學(xué)學(xué)第第

40、一一定定律律是是宏宏觀觀體體系系的的能能量量守守恒恒與與轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化的的定定律律。是是從從實(shí)實(shí)踐踐中中總總結(jié)結(jié)出出來(lái)來(lái)的的，是是不不能能推推理理證證明明的的，只只能能用用實(shí)實(shí)踐踐來(lái)來(lái)檢檢驗(yàn)驗(yàn)，一一百百多多年年來(lái)來(lái)人人類類的的實(shí)實(shí)踐踐證證明明第第一一定定律律的的正正確確性性。第49頁(yè)/共114頁(yè)第五十頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1651封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)(shxu)式式對(duì)任一封閉系統(tǒng)：對(duì)任一封閉系統(tǒng)： U2 W ，Q U1U2=U1+Q+W U=U2-U1=Q+W=Q+W-psurrdV 或或 dU=Q+ W= Q+ W- psurrdV 當(dāng)不做非體積功時(shí)：當(dāng)

41、不做非體積功時(shí)： U=Q+W=Q-psurrdV 或或 dU=Q+ W= Q- psurrdV第50頁(yè)/共114頁(yè)第五十一頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1652結(jié)論：結(jié)論：(1)隔離隔離(gl)系統(tǒng)的熱力學(xué)能守恒。第系統(tǒng)的熱力學(xué)能守恒。第一定律的又一種說法。一定律的又一種說法。(2)系統(tǒng)從規(guī)定的始態(tài)變至規(guī)定的終態(tài)系統(tǒng)從規(guī)定的始態(tài)變至規(guī)定的終態(tài)，U不會(huì)因途徑不同而不同。故（不會(huì)因途徑不同而不同。故（Q+W）也應(yīng)與途徑無(wú)關(guān)。）也應(yīng)與途徑無(wú)關(guān)。但這并不表示但這并不表示Q與與W是狀態(tài)函數(shù)，只是是狀態(tài)函數(shù)，只是說 ， 當(dāng) 始 、 末 狀 態(tài) 確 定 后 ， 據(jù)說 ， 當(dāng) 始 、 末 狀 態(tài) 確 定 后

42、， 據(jù)U=Q+W ，不同途徑的熱與功之和只，不同途徑的熱與功之和只取決于始、末狀態(tài)，而與具體途徑無(wú)關(guān)取決于始、末狀態(tài)，而與具體途徑無(wú)關(guān)。第51頁(yè)/共114頁(yè)第五十二頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1653思考題思考題2在一個(gè)絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電在一個(gè)絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電(tng din)加熱，如將下列不同對(duì)象看作是系統(tǒng)，則上述加熱過加熱，如將下列不同對(duì)象看作是系統(tǒng)，則上述加熱過程的程的Q，W和和U分別為正、負(fù)還是零。分別為正、負(fù)還是零。(1)以電熱絲為系統(tǒng)以電熱絲為系統(tǒng)；(2)以水為系統(tǒng)；以水為系統(tǒng)；(3)以水和電熱絲為系統(tǒng)；以水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以水、電

43、熱以水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。絲及外接電源為系統(tǒng)。 Q W U（1）-+0（2）+0+（3）0+（4）000第52頁(yè)/共114頁(yè)第五十三頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16544.4 恒容熱、恒壓熱與焓恒容熱、恒壓熱與焓恒容熱與熱力學(xué)能恒容熱與熱力學(xué)能 推導(dǎo)：由推導(dǎo)：由c-sys熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式：dU=Q+ W= Q+ W- psurrdV當(dāng)不做非體積功時(shí)，當(dāng)不做非體積功時(shí)， W=0恒容條件下，恒容條件下，dV=0，故在此兩條件下，故在此兩條件下dU=QV 或或 U=QV QV 恒容熱（效應(yīng)）恒容熱（效應(yīng)）意義：意義：不做非體積功時(shí)，封閉系統(tǒng)恒容過程的熱不做非體積功

44、時(shí)，封閉系統(tǒng)恒容過程的熱效應(yīng)在數(shù)值上等于該過程熱力學(xué)能的變化效應(yīng)在數(shù)值上等于該過程熱力學(xué)能的變化值。值。注意：注意：不應(yīng)從此式得出熱是狀態(tài)函數(shù)的結(jié)論，該不應(yīng)從此式得出熱是狀態(tài)函數(shù)的結(jié)論，該式僅表明在恒容且不做非體積功這一特定式僅表明在恒容且不做非體積功這一特定條件下，熱量和熱力學(xué)能的改變值相等，條件下，熱量和熱力學(xué)能的改變值相等，并不表示并不表示(biosh)熱和熱力學(xué)能在概念和熱和熱力學(xué)能在概念和性質(zhì)上完全相同。性質(zhì)上完全相同。第53頁(yè)/共114頁(yè)第五十四頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1655第54頁(yè)/共114頁(yè)第五十五頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1656恒壓熱與焓恒壓熱與焓(enthal

45、py) 定義定義 HU+pV （定義式無(wú)條件成立）（定義式無(wú)條件成立）應(yīng)用應(yīng)用(yngyng)恒壓熱與焓恒壓熱與焓由由H=U+pVH=(H2-H1)=（U+pV）2 - (U+pV)1 = (U2-U1)+(p2V2-p1V1)= U+(pV) =Q+ W-psurrdV +(pV) 在恒壓及不在恒壓及不做非體積功下做非體積功下 =Qp-(p2V2-p1V1)+ (pV) =Qp 或或 d H= Qp第55頁(yè)/共114頁(yè)第五十六頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1657 說明：說明：焓和熱力學(xué)能具有相同的量綱和單位焓和熱力學(xué)能具有相同的量綱和單位(J; kJ)，是，是系統(tǒng)系統(tǒng)(xtng)的廣度性質(zhì)

46、，絕對(duì)數(shù)值無(wú)法確定。的廣度性質(zhì)，絕對(duì)數(shù)值無(wú)法確定。 注意：注意：焓是狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)焓是狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)(xtng)的性質(zhì)，無(wú)論在的性質(zhì)，無(wú)論在何種確定的狀態(tài)下皆有確定的值。且無(wú)論什么過程何種確定的狀態(tài)下皆有確定的值。且無(wú)論什么過程，只要系統(tǒng)，只要系統(tǒng)(xtng)的狀態(tài)改變了，系統(tǒng)的狀態(tài)改變了，系統(tǒng)(xtng)的的焓就可能有所改變。只是在不做非體積功的恒壓過焓就可能有所改變。只是在不做非體積功的恒壓過程中，才有程中，才有H=Qp。而決非只有在恒壓過程及不做。而決非只有在恒壓過程及不做非體積功的過程中才有非體積功的過程中才有H 存在。存在。在非恒壓過程或有非體積功的恒壓過程中，在非恒壓過程或有非

47、體積功的恒壓過程中， HQp 。VU,第56頁(yè)/共114頁(yè)第五十七頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1658例2 有物質(zhì)的量為n的N2（理想氣體）由始態(tài)p1,V1,T1變至終態(tài)p2,V2,T2。若始態(tài)溫度(wnd)T1等于終態(tài)溫度(wnd)T2，求理想氣體焓的變化。 0, 0HUpVUH結(jié)論：結(jié)論：IG 的焓只是溫度的函數(shù)的焓只是溫度的函數(shù)(hnsh)：H IG =f（T）(理想氣體單純變化理想氣體單純變化) 思考題思考題3在孤立系統(tǒng)中發(fā)生在孤立系統(tǒng)中發(fā)生(fshng)任何過程，都有任何過程，都有 ，這個(gè)結(jié)論對(duì)嗎？，這個(gè)結(jié)論對(duì)嗎？4因?yàn)橐驗(yàn)?，所以焓是熱力學(xué)能與體積功之和，所以焓是熱力學(xué)能與體積功

48、之和，對(duì)嗎？對(duì)嗎？5 “凡是系統(tǒng)的溫度升高就一定吸熱，溫度不變時(shí)系統(tǒng)既凡是系統(tǒng)的溫度升高就一定吸熱，溫度不變時(shí)系統(tǒng)既不吸熱也不放熱不吸熱也不放熱”。這種說法對(duì)嗎？舉例說明。這種說法對(duì)嗎？舉例說明。第57頁(yè)/共114頁(yè)第五十八頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16596熱力學(xué)第一定律有時(shí)寫成 ，有時(shí)寫成U=Q-p（環(huán)）dV ，這兩種寫法是否完全等效。7“理想氣體(l xin q t)在定外壓力下絕熱膨脹，因?yàn)槎ㄍ鈮毫Γ?；又因絕熱，所以 。由此得 。這個(gè)結(jié)論對(duì)否，為什么？ 8在一個(gè)容器中發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)： 。如果反應(yīng)前后 均未發(fā)生變化，設(shè)所有氣體均可視作理想氣體(l xin q t)，因?yàn)槔硐霘?/p>

49、體(l xin q t)的Uf（T），所以該反應(yīng)的U0。這樣的判斷錯(cuò)在何處？9在一個(gè)絕熱的鋼性容器中發(fā)生一種化學(xué)反應(yīng)，溫度和壓力均升高了，這一過程的U，H是大于零、小于零還是等于零？WQUHQp0pQ0HQp)(2)()(22gHClgClgHVpT,第58頁(yè)/共114頁(yè)第五十九頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1660思考題思考題1-6習(xí)習(xí) 題題3,4,5,6,8第59頁(yè)/共114頁(yè)第六十頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16614.5 熱容熱容(heat capacity) 顯熱顯熱(apparent heat)：僅因：僅因系統(tǒng)溫度改變與環(huán)境交換的熱（系統(tǒng)溫度改變與環(huán)境交換的熱（單純單純(dnch

50、n)p-V-T變化）。變化）。例：固定壓力下，將水從例：固定壓力下，將水從25升升溫至溫至90所需的熱即為顯熱。所需的熱即為顯熱。相變熱（潛熱相變熱（潛熱(latent heat)：在一定溫度、壓力下系統(tǒng)發(fā)生相在一定溫度、壓力下系統(tǒng)發(fā)生相變化時(shí)與環(huán)境交換的熱。例：水變化時(shí)與環(huán)境交換的熱。例：水在在100、101.325 壓力下壓力下變成變成100、101.325 的的水蒸氣時(shí)所吸的熱。水蒸氣時(shí)所吸的熱。化學(xué)反應(yīng)熱：在恒壓或恒容下化學(xué)反應(yīng)熱：在恒壓或恒容下系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)與環(huán)境交系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)與環(huán)境交換的熱，即。換的熱，即。 kPakPa第60頁(yè)/共114頁(yè)第六十一頁(yè)，共114頁(yè)。20

51、22-4-1662熱容熱容(r rn)的定義的定義 平均熱容平均熱容(r rn)（不嚴(yán)謹(jǐn)）（不嚴(yán)謹(jǐn)）TQTTQC12單位：?jiǎn)挝唬篔K-1 摩爾熱容摩爾熱容 Cm：J mol-1 K-1 影響影響(yngxing)熱容的因素：物種，變溫條件（定壓，熱容的因素：物種，變溫條件（定壓，定容），聚集狀態(tài)，溫度定容），聚集狀態(tài)，溫度 定壓摩爾熱容定壓摩爾熱容 定容摩爾熱容定容摩爾熱容pmpmpdTQC,pmTHVVmVdTmQC,VmTU第61頁(yè)/共114頁(yè)第六十二頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1663 H(Qp)、 U(QV)與與Cp,m、CV,m的關(guān)系的關(guān)系當(dāng)系統(tǒng)當(dāng)系統(tǒng)(xtng)的溫度由的溫度由T

52、1變變T2為時(shí)，為時(shí)， dTCndTCQHTTmpTTpp2121,dTCndTCQUTTmVTTVV2121,第62頁(yè)/共114頁(yè)第六十三頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1664熱容熱容(r rn)與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系 2,cTbTaCmp 2,TcbTaCmp式中a、b、c及c都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)(chngsh)，由各種物質(zhì)本身的特性決定。一些物質(zhì)的摩爾定壓熱容數(shù)值列與書末的附錄2中。cba,c第63頁(yè)/共114頁(yè)第六十四頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1665理想氣體理想氣體(l xin q t)的的Cp與與CV的的關(guān)系關(guān)系Cp-CV=(H/T)p-(U/T)V = (U/T)p+p (V/T)

53、p -(U/T)V (1)令U=f(T,V) dU= (U/T)VdT+ (U/V)TdV 在恒壓下以dT除二邊 (U/T)p= (U/T)V +(U/V)T (V/T)p (2) 代（2）入（1） Cp-CV= (U/V)T (V/T)p +p (V/T)p Cp和CV一般(ybn)關(guān)系式對(duì)IG： Cp-CV= p （nRT/p)/T)p =nR 或 Cp,m-CV,m =R第64頁(yè)/共114頁(yè)第六十五頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1666第65頁(yè)/共114頁(yè)第六十六頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16674.6 熱力學(xué)第一定律的一些熱力學(xué)第一定律的一些(yxi)應(yīng)應(yīng)用用理想氣體的熱力學(xué)能和焓

54、理想氣體的熱力學(xué)能和焓dTCndTCQUTTmVTTVV2121,dTCndTCQHTTmpTTpp2121,TVp,第66頁(yè)/共114頁(yè)第六十七頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1668理想氣體的等值過程理想氣體的等值過程 設(shè)設(shè):理想氣體的物質(zhì)的量為理想氣體的物質(zhì)的量為n，始態(tài)和終態(tài)的壓，始態(tài)和終態(tài)的壓力、溫度、體積分別為力、溫度、體積分別為p1, T1, V1, p2, T2， V2, 不作非體積功。不作非體積功。 1. 定溫過程定溫過程理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，因理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，因此定溫過程有：此定溫過程有：U=0,H=0，Q=-W意義意義(yy)：IG在定

55、溫過程中吸收的熱數(shù)值上在定溫過程中吸收的熱數(shù)值上等于對(duì)外所作的功。等于對(duì)外所作的功。若過程可逆，若過程可逆，W=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1)注意條件：注意條件：IG,封閉系統(tǒng)，等溫可逆過程。封閉系統(tǒng)，等溫可逆過程。第67頁(yè)/共114頁(yè)第六十八頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16692. 2. 定容過程定容過程(guchng)(guchng)因定容，故因定容，故W=0W=0dTCndTCUQTTmVTTVV2121,dTCndTCHTTmpTTp2121,若熱容可視作與溫度(wnd)無(wú)關(guān)的常數(shù)，則 12,TTnCUQmVV12,TTnCHmp第68頁(yè)/共114頁(yè)第六十九頁(yè)，共

56、114頁(yè)。2022-4-16703 定壓過程定壓過程(guchng) W= - p (V2 - V1) = n R (T1 -T2) ll lldTCnHQTTmpp21,dTCnUTTmV21,若熱容(r rn)可視作與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，則12,TTnCHQmpp12,TTnCUmV第69頁(yè)/共114頁(yè)第七十頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1671思考題思考題 10習(xí)題習(xí)題(xt) 3，4，6，11（選做）（選做）第70頁(yè)/共114頁(yè)第七十一頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1672絕熱過程絕熱過程(ju r u chn)特點(diǎn)：特點(diǎn)： Q=0，W=U若氣體膨脹對(duì)環(huán)境做功，必消耗自身若氣體膨脹對(duì)環(huán)境做

57、功，必消耗自身能量，使熱力學(xué)能減少，溫度降低。由能量，使熱力學(xué)能減少，溫度降低。由于理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)于理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，故若，故若CV,m為常數(shù)，則所做功為：為常數(shù)，則所做功為：12,TTnCUWmVTVp,適用范圍：絕熱過程適用范圍：絕熱過程(ju r u chn)，第71頁(yè)/共114頁(yè)第七十二頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1673 理想氣體的絕熱可逆過程方程式的推導(dǎo)：因adia. dU=W對(duì)I.G: nCV,mdT=-psurrdV對(duì)r過程: nCV,mdT=-pdV =-(nRT/V)dV =-nRTdlnV or CV,mdlnT=-RdlnV設(shè)CV,m

58、常數(shù)(chngsh)，分別自T1至T2和V1至V2積分： CV,mln(T2/T1)=Rdln(V1/V2) R= Cp,m - CV,m令 Cp,m / CV,m =（絕熱指數(shù)） (T2/T1) CV,m = (V1/V2) Cp,m - CV,m (T2/T1) = (V1/V2) （ - 1）第72頁(yè)/共114頁(yè)第七十三頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-16742211VpVp122111VTVT 122111pTpT即 代pV=nRT入上式，可分別(fnbi)得到 適用范圍：理想氣體的絕熱可逆過程，使用適用范圍：理想氣體的絕熱可逆過程，使用(shyng)時(shí)需注意條件時(shí)需注意條件第73頁(yè)/共

59、114頁(yè)第七十四頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1675 絕熱可逆過程的體積(tj)功還可用下式計(jì)算：P。129112211VpVpW第74頁(yè)/共114頁(yè)第七十五頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1676 例例4.4 設(shè)設(shè)1dm3O2由由298K，500kPa用下列幾種不同用下列幾種不同方式膨脹到最后壓力為方式膨脹到最后壓力為100kPa：(1)定溫可逆膨脹；定溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；絕熱可逆膨脹；(3)在定外壓力在定外壓力 100kPa 下絕熱不下絕熱不可逆膨脹。計(jì)算終態(tài)體積、終態(tài)溫度、功、熱力學(xué)可逆膨脹。計(jì)算終態(tài)體積、終態(tài)溫度、功、熱力學(xué)能的改變量和焓的改變量。（假定能的改變量和焓的改變

60、量。（假定(jidng)O2為理為理想氣體，想氣體，Cp,m=3.5R,且不隨溫度而變。）且不隨溫度而變。）(p.129)解：氣體物質(zhì)的量為：解：氣體物質(zhì)的量為：molKmolKJmPaRTpVn202. 0298314. 81011050011333 (1)定溫可逆膨脹(png zhng)： U=H=0；Q=-WJkPakPaKmolKJmolppnRTW47.805500100ln298314. 8202. 0ln1112第75頁(yè)/共114頁(yè)第七十六頁(yè)，共114頁(yè)。2022-4-1677（2）絕熱可逆膨脹：關(guān)鍵(gunjin)：求出終態(tài)溫度T2=188K4 . 1/,mVmpCC 1221