禁用偶氮染料的測(cè)定

1、偶氮染料致癌問(wèn)題的研究禁用偶氮染料的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)禁用偶氮染料的檢測(cè)方法禁用偶氮染料的發(fā)展舉例1895年德國(guó)的內(nèi)科醫(yī)生Rehn發(fā)現(xiàn)，很多長(zhǎng)期從事品紅生產(chǎn)的工人患上了膀胱癌。1905年德國(guó)衛(wèi)生部門(mén)從染料品紅、金胺和萘胺中確認(rèn)了一些芳香胺的致癌作用。20世紀(jì)30年代，日本人Yoshida發(fā)現(xiàn)溶劑黃會(huì)引起老鼠肝細(xì)胞癌變。人們才意識(shí)到偶氮染料及其中間體在生產(chǎn)使用中的危害。20世紀(jì)60年代，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，世界各國(guó)因從事染料化工生產(chǎn)而患上膀胱癌的病例已超過(guò)3000例。這之后各國(guó)開(kāi)始關(guān)注起禁用偶氮染料。禁用偶氮染料的致癌問(wèn)題所謂致癌性問(wèn)題，是人們經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究和臨床試驗(yàn)證明某些偶氮染料中可還原出的芳香胺對(duì)人體或動(dòng)物

2、有潛在的致癌性。紡織品上的偶氮染料在與皮膚的長(zhǎng)期接觸中，在某些特殊的條件下，特別是在染色牢度不佳時(shí)，會(huì)從紡織品上轉(zhuǎn)移到人的皮膚上，經(jīng)人體的正常代謝過(guò)程，在分泌物的生物催化作用下發(fā)生分解還原，并釋放出某些有致癌性的芳香胺，這些芳香胺被人體皮膚吸收后，在體內(nèi)通過(guò)代謝作用而使細(xì)胞的脫氧核糖核酸( DNA) 發(fā)生變化，成為人體病變的誘發(fā)因素，具有潛在的致癌致敏性。1、德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(1)35LMBG82.02-2日用品分析 紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測(cè)(2)35LMBG82.02-3日用品分析 皮革上禁用偶氮染料的檢測(cè)(3)35LMBG82.02-4日用品分析 聚酯纖維上使用某些偶氮染料的檢測(cè)(4)D

3、IN53316:1997皮革檢驗(yàn) 皮革某些偶氮染料的測(cè)定(5)64 LFBG 82.02-9 適用于印染紡織品和皮革2、歐盟標(biāo)準(zhǔn)(1)CEN ISO/TS17234:2003皮革-化學(xué)測(cè)試-皮革中某些偶氮染料的測(cè)定(2)EN14362-1:2003紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺的測(cè)定方法 第1部分 無(wú)需萃取的某些偶氮染料的測(cè)定(3)EN14362-2:2003紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺的測(cè)定方法 第2部分 需從纖維中萃取的偶氮染料的測(cè)定GB/T18885-2002生態(tài)紡織品技術(shù)要求，規(guī)定了紡織制成品中毒害物質(zhì)的最高限量，其中就包括禁用偶氮染料的安全指標(biāo)。GB 18401-2003國(guó)家紡織產(chǎn)

4、品基本安全技術(shù)規(guī)范也將禁用偶氮染料的測(cè)試作為重要檢測(cè)項(xiàng)目。GB/T17592.13-1998紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)方法(氣相色譜/質(zhì)譜法、高效液相色譜法、薄層層析法)，其適用范圍僅限于棉、麻、絲、毛、粘膠。2006年12月正式實(shí)施了GB/T 17592-2006紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定，其適用范圍為經(jīng)印染加工的紡織產(chǎn)品(采用著色劑、染料、顏料、涂料處理的及印花產(chǎn)品)。目前，歐盟禁用的致癌芳香胺有24種(在檢測(cè)方法中我們會(huì)看到這24中芳香胺)，EN14362-1:2003規(guī)定的限量為30mg/Kg，它不是一個(gè)法定的極限值，也不是對(duì)定量分析法靈敏度的規(guī)定。此值的規(guī)定僅僅是出于分析上的原因，稱(chēng)之為“

5、識(shí)別閥值”。GB/T 175922006中規(guī)定的24中致癌芳香胺與歐盟的一致，但是目前只有64 LFBG 82.02-9才能檢測(cè)出4-氨基偶氮苯，這是因?yàn)?-氨基偶氮苯具有不穩(wěn)定性，在新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)試條件下會(huì)發(fā)生分解。檢測(cè)方法檢測(cè)原理-紡織樣品在檸檬酸鹽緩沖溶液介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉還原分解以產(chǎn)生可能存在的禁用芳香胺(見(jiàn)下表)，用適當(dāng)?shù)囊?液分配柱提取溶液中的芳香胺，濃縮后，用合適的有機(jī)溶劑定容，用配有質(zhì)量選擇檢測(cè)器的氣相色譜儀(GC/MSD)進(jìn)行測(cè)定。必要時(shí)，選用另外一種或多種方法對(duì)異構(gòu)體進(jìn)行確認(rèn)，用高壓液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器(HPLC/DAD)或氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行定量。檢測(cè)過(guò)程取樣處理

6、萃取濃縮檢測(cè)試劑與儀器試劑：所有試劑均采用分析純，所有用水采用二級(jí)水。乙醚(使用前需要凈化)，檸檬酸緩沖溶液(0.06mol/L，pH=6.0)，200mg/mL連二亞硫酸鈉水溶液，甲醇，硅藻土，芳香胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(用以配置芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液)，混合內(nèi)標(biāo)溶液(10g/mL)，氯苯(滌綸纖維萃取時(shí)使用)，二甲苯(滌綸纖維萃取時(shí)使用)。 儀器： 可控溫超聲波發(fā)生器；真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；反應(yīng)器(具有密閉塞，約65mL，由硬質(zhì)玻璃之城管狀)；恒溫水??；提取柱(主要添加硅藻土)；高效液相色譜儀，配有二極管陣列檢測(cè)器(DAD)；氣相色譜儀，配有質(zhì)量選擇檢測(cè)器(MSD)。取樣 直接裁剪，混合檢測(cè)單色產(chǎn)品 有規(guī)律的印

7、花、循環(huán)很大或無(wú)規(guī)律的印花、局部印花 按顏色取樣印花產(chǎn)品處理非滌綸織物： 取樣后，剪成約5mm5mm的小片，混合。從混合樣中稱(chēng)取1.0g，精確至0.01g，置于反應(yīng)器中，加入16mL預(yù)熱到（702）的檸檬酸鹽緩沖溶液，將反應(yīng)器密閉，用力振搖，使所有試樣浸于液體中，置于水浴中，并在（702）保溫30min，使所有的織物充分潤(rùn)濕。然后打開(kāi)反應(yīng)器，加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液，并立即密閉振搖，將反應(yīng)器再于（702）水浴中保溫30min，取出后2min內(nèi)冷卻至室溫。滌綸產(chǎn)品的處理過(guò)程（1）樣品預(yù)處理：取樣后剪成合適的小片，混合。從混合樣中稱(chēng)取1.0g（精確至0.01g），用無(wú)色紗線扎緊，在萃取裝置的

8、蒸汽室內(nèi)垂直放置，使冷凝溶劑可從樣品上流過(guò)。滌綸產(chǎn)品的處理過(guò)程（2） 抽提：加入25mL氯苯抽提30min，或者用二甲苯抽提45min。提取液冷卻至室溫，在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上4560驅(qū)除溶劑，得到少量殘留物，這個(gè)殘留物用2mL的甲醇轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。（3）還原裂解：在上述反應(yīng)器中加入15mL預(yù)熱到（702）的緩沖溶液，將反應(yīng)器放入（702）的超聲波浴中處理約30min，然后加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液，并立即混合劇烈振搖以還原裂解偶氮染料，在（702）的水浴中保溫30min，還原后2min內(nèi)冷卻至室溫。萃取和濃縮萃?。河貌ＡО魯D壓反應(yīng)器中試樣，將反應(yīng)液全部倒入提取柱內(nèi)，任其吸附15min，用42

9、0mL乙醚分四次洗提反應(yīng)器中的試樣，每次需混合乙醚和試樣，然后將乙醚洗液滴入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圓底燒瓶中。濃縮：將上述收集的盛有乙醚提取液的圓底燒瓶置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，于35左右的低真空下濃縮至近1mL，再用緩氮?dú)饬黩?qū)除乙醚溶液，使其濃縮至近干。GC/MS定性分析準(zhǔn)確移取1mL甲醇或者其他合適的溶液加入濃縮至近干的圓底燒瓶中，混勻，靜置。然后分別取1L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液與試樣溶液注入色譜儀，按以下條件操作。通過(guò)比較試樣與標(biāo)樣的保留時(shí)間及特征離子進(jìn)行定性。必要時(shí)，選用另外一種或多種方法對(duì)異構(gòu)體進(jìn)行確認(rèn)。分析條件：毛細(xì)管色譜柱：DB-5 MS(HP-5)30m0.25mm0.25m，

10、或相當(dāng)者；進(jìn)樣口溫度：250柱溫：50（0.5min）-20/min升至150（8min）-20/min升至230（20min）-20/min升至260（5min）質(zhì)譜接口溫度：270；質(zhì)量掃描范圍：35amu350amu;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；載氣：氦氣（99.999%），流量：1.0mL/min;進(jìn)樣量：1L；離化方式：EI；離化電壓：70eV。HPLC/DAD定量分析操作條件：色譜柱：ODB C18（5m），250 mm4.6mm，或者相當(dāng)者；流量：1.0mL/min;柱溫：30；進(jìn)樣量：15.0L；檢測(cè)器：二極管陣列檢測(cè)器（DAD）;檢測(cè)波長(zhǎng)：240nm，280nm，305nm;流動(dòng)相

11、A：甲醇；流動(dòng)相B：0.575g磷酸二氫氨+0.7g磷酸氫二鈉+100mL甲醇溶于1000mL二級(jí)水中，pH=6.9；梯度：見(jiàn)表1HPLC/DAD定量分析操作方法：準(zhǔn)確移取1mL甲醇或其他合適的溶液加入濃縮至干的圓底燒瓶中，混勻，靜置。然后分別取1L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液與試樣溶液注入色譜儀，按以上條件操作，用外標(biāo)法定量。外標(biāo)法的計(jì)算和表示：其中， -試樣中分解出芳香胺的i的含量，mg/kg； -樣液中芳香胺i的峰面積（或者峰高）； -標(biāo)準(zhǔn)工作液中芳香胺i的峰面積（或者峰高）； -標(biāo)準(zhǔn)工作液中芳香胺i的濃度，mg/L；V-樣液最終體積，mL；m-試樣量，g。GC/MS內(nèi)標(biāo)法定量操作方法：準(zhǔn)確移取1mL內(nèi)標(biāo)溶液加入濃縮至近干的圓底燒瓶中，混勻，靜置。然后分別移取1L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液與試樣溶液注入色譜儀，按剛才的條件進(jìn)行操作，可選用離子選擇方式進(jìn)行定量。內(nèi)標(biāo)定量分組如下表GC/MS內(nèi)標(biāo)法定量?jī)?nèi)標(biāo)法的計(jì)算和表示：其中，Xi試樣中分解出芳香胺i的含量；Ai樣液中芳香胺i的