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1、第 7 章其他顯微分析技術(shù)離子探針?lè)治鰞x離子探針?lè)治鰞xIMAIMA)(二次離子質(zhì)譜儀)(二次離子質(zhì)譜儀SIMSSIMS)俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀(AES)(AES)X X射線光電子譜儀射線光電子譜儀XPSXPS)掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡STMSTM)原子力顯微鏡原子力顯微鏡AFMAFM)場(chǎng)離子顯微鏡場(chǎng)離子顯微鏡FIMFIM)原子探針原子探針APAP)7.1 7.1 離子探針顯微分析離子探針顯微分析離子探針儀是利用電子光學(xué)方法把惰性氣體等初級(jí)離子加離子探針儀是利用電子光學(xué)方法把惰性氣體等初級(jí)離子加速并聚焦成細(xì)小的高能離子束轟擊樣品表面,使之激發(fā)和速并聚焦成細(xì)小的高能離子束轟擊樣品表面,使

2、之激發(fā)和濺射二次離子,經(jīng)過(guò)加速并進(jìn)行質(zhì)譜分析。濺射二次離子,經(jīng)過(guò)加速并進(jìn)行質(zhì)譜分析。不同元素的離子具有不同的荷質(zhì)比不同元素的離子具有不同的荷質(zhì)比e/me/m,據(jù)此可描出離子,據(jù)此可描出離子探針的質(zhì)譜曲線,因而,離子探針可進(jìn)行微區(qū)成分分析。探針的質(zhì)譜曲線,因而,離子探針可進(jìn)行微區(qū)成分分析。分析區(qū)域可降低到分析區(qū)域可降低到1-2um1-2um直徑和直徑和5nm5nm的深度,大大改善表的深度,大大改善表面了表面成分分析的功能。面了表面成分分析的功能。 離子探針是一種微區(qū)成分分析儀器。離子探針是一種微區(qū)成分分析儀器。分析原理:分析原理: 1. 儀器結(jié)構(gòu)與分析原理初級(jí)離子的產(chǎn)生與聚焦初級(jí)離子的產(chǎn)生與聚焦

3、初級(jí)離子與樣品的相互作用初級(jí)離子與樣品的相互作用二次離子分類(lèi)、記錄二次離子分類(lèi)、記錄rmvEe2Eemvr2rmvBev2meeBUmr122 離子源產(chǎn)生的離子經(jīng)過(guò)扇形磁鐵偏轉(zhuǎn)后進(jìn)入電磁透鏡聚焦形成細(xì)小的初級(jí)離子束。 初級(jí)離子束轟擊樣品產(chǎn)生等離子體,并有樣品的二次離子從樣品表面逸出。 二次離子采用靜電分析器和偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)組成的雙聚焦系統(tǒng)二次離子采用靜電分析器和偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)組成的雙聚焦系統(tǒng)對(duì)離子分類(lèi)、記錄。對(duì)離子分類(lèi)、記錄。二次離子分類(lèi)、記錄二次離子分類(lèi)、記錄初級(jí)離子與樣品的相互作用初級(jí)離子與樣品的相互作用初級(jí)離子的產(chǎn)生與聚焦初級(jí)離子的產(chǎn)生與聚焦圓筒形電容器式靜電分析器的的作用:由徑向電場(chǎng)產(chǎn)生的向心力,

4、使能量比較分散的離子聚焦。由徑向電場(chǎng)產(chǎn)生的向心力,使能量比較分散的離子聚焦。rmvEe2Eemvr2 電場(chǎng)產(chǎn)生的向心力電場(chǎng)產(chǎn)生的向心力 離子軌跡半徑離子軌跡半徑扇形磁鐵具有均勻磁場(chǎng)的作用把離子按荷質(zhì)比把離子按荷質(zhì)比e/me/m進(jìn)行分類(lèi)進(jìn)行分類(lèi)221mveU rmvBev2meeBUmr122 在加速電壓為在加速電壓為U U下,離子的動(dòng)能下,離子的動(dòng)能 由磁場(chǎng)產(chǎn)生的偏轉(zhuǎn)及磁場(chǎng)內(nèi)離子軌跡半徑由磁場(chǎng)產(chǎn)生的偏轉(zhuǎn)及磁場(chǎng)內(nèi)離子軌跡半徑2. 離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果底片記錄底片記錄電子倍增器計(jì)數(shù)電子倍增器計(jì)數(shù)譜線強(qiáng)度代表相對(duì)含量譜線強(qiáng)度代表相對(duì)含量剖面分析。利用初級(jí)離子剖面分析。利用初級(jí)離子轟擊濺射剝層,可獲得

5、元轟擊濺射剝層,可獲得元素濃度隨深度的變化素濃度隨深度的變化元素面分布分析。與電子元素面分布分析。與電子探針類(lèi)似探針類(lèi)似3. 離子探針質(zhì)譜分析方法7.2 7.2 俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀(AES)(AES)(1 1電子與樣品作用后激發(fā)出的俄歇電子特點(diǎn)電子與樣品作用后激發(fā)出的俄歇電子特點(diǎn): :1. 1. 分析原理分析原理俄歇電子具有特征能量,適宜作成分分析俄歇電子具有特征能量,適宜作成分分析俄歇電子的激發(fā)體積很小,其空間分辨率和電子束斑直俄歇電子的激發(fā)體積很小,其空間分辨率和電子束斑直徑大致相當(dāng),適宜作微區(qū)化學(xué)成分分析徑大致相當(dāng),適宜作微區(qū)化學(xué)成分分析俄歇電子的平均自由程很短,一般在俄歇電子

6、的平均自由程很短,一般在0.10.12nm2nm范圍,只范圍,只能淺表層能淺表層( (約幾個(gè)原子層厚度約幾個(gè)原子層厚度) )內(nèi)的俄歇電子才能逸出樣內(nèi)的俄歇電子才能逸出樣品表面被探測(cè)器接收。適宜作表面化學(xué)成分分析品表面被探測(cè)器接收。適宜作表面化學(xué)成分分析因而,俄歇電子的最大特點(diǎn)就是能進(jìn)行表面化學(xué)成份分析。因而,俄歇電子的最大特點(diǎn)就是能進(jìn)行表面化學(xué)成份分析。(2 2俄歇躍遷及其幾率俄歇躍遷及其幾率俄歇電子產(chǎn)生的過(guò)程:俄歇電子產(chǎn)生的過(guò)程: A殼層電子電離,B殼層電子向A殼層空位躍遷,導(dǎo)致C殼層電子發(fā)射,即俄歇電子??紤]到A電子的電離引起原子庫(kù)侖電場(chǎng)的改組,使C殼層能級(jí)由EC(Z)變成 EC(Z+),

7、其特征能量為:EABC(Z) = EA(Z) - EB(Z) EC(Z+) - EW EW EW 樣品材料逸出功樣品材料逸出功 修正值修正值EKL2L2 = EK EL2 EL2 - EW 例如原子發(fā)射一個(gè)例如原子發(fā)射一個(gè)KL2L2KL2L2俄歇電子,其能量為俄歇電子,其能量為q 引起俄歇電子發(fā)射的電子躍遷多種多樣,有引起俄歇電子發(fā)射的電子躍遷多種多樣,有K K系、系、L L系、系、MM系等。系等。q 俄歇電子與特征俄歇電子與特征X X射線是兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)的發(fā)射過(guò)射線是兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)的發(fā)射過(guò)程程 ,其相對(duì)發(fā)射幾率,即熒光產(chǎn)額,其相對(duì)發(fā)射幾率,即熒光產(chǎn)額 K K 和俄歇電子產(chǎn)額和俄歇電子

8、產(chǎn)額 K K 滿足(滿足( K K系為例)系為例)1kk 各種元素在不同躍遷過(guò)程中各種元素在不同躍遷過(guò)程中發(fā)射的俄歇電子的能量見(jiàn)圖。發(fā)射的俄歇電子的能量見(jiàn)圖。俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額 隨原子序數(shù)的變化見(jiàn)下圖隨原子序數(shù)的變化見(jiàn)下圖通常通常Z Z 14 14的元素,的元素,采用采用KLLKLL電子電子 14 Z 4214 Z 42的元素,的元素,采用采用LMMLMM電子電子Z Z 42 42的元素,采的元素,采用用MNNMNN,MNOMNO電子電子 Z15 Z15時(shí),無(wú)論時(shí),無(wú)論K K、L L、MM系,俄歇發(fā)射占優(yōu)勢(shì),因而對(duì)系,俄歇發(fā)射占優(yōu)勢(shì),因而對(duì)輕元素,用俄歇電子譜分析具有較高靈敏度。輕元素,

9、用俄歇電子譜分析具有較高靈敏度。通常通常Z Z 14 14的元素,的元素,采用采用KLLKLL電子電子 14 Z 4214 Z 42的元素,的元素,采用采用LMMLMM電子電子Z Z 42 42的元素,采的元素,采用用MNNMNN,MNOMNO電電子子 2. 2. 俄歇電子的能譜檢測(cè)俄歇電子的能譜檢測(cè) 俄歇電子的信噪比S/N極低,檢測(cè)相當(dāng)困難,需要特殊的能量分析器和數(shù)據(jù)處理方法。(1 1阻擋場(chǎng)分析器阻擋場(chǎng)分析器RFARFA)(2 2圓筒反射鏡分析器圓筒反射鏡分析器CMACMA)目前廣泛采用來(lái)檢測(cè)目前廣泛采用來(lái)檢測(cè)AugerAuger電子的是園筒鏡面能量分析器電子的是園筒鏡面能量分析器CMACM

10、A靈敏度較靈敏度較RFARFA高高2-32-3個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。 其主體是兩個(gè)同心園筒;樣品和內(nèi)筒同時(shí)接地;在外筒上其主體是兩個(gè)同心園筒;樣品和內(nèi)筒同時(shí)接地;在外筒上施一可調(diào)負(fù)偏壓,內(nèi)筒開(kāi)有園環(huán)狀的電子入口和出口。進(jìn)入施一可調(diào)負(fù)偏壓,內(nèi)筒開(kāi)有園環(huán)狀的電子入口和出口。進(jìn)入兩個(gè)園筒夾層中的電子因外筒上的負(fù)壓而使其方向逐漸偏轉(zhuǎn),兩個(gè)園筒夾層中的電子因外筒上的負(fù)壓而使其方向逐漸偏轉(zhuǎn),最后經(jīng)出口進(jìn)入探測(cè)器。最后經(jīng)出口進(jìn)入探測(cè)器。圓筒反射鏡分析器圓筒反射鏡分析器CMACMA俄歇譜儀的構(gòu)造和工作原理俄歇譜儀的構(gòu)造和工作原理若連續(xù)改變外筒上的負(fù)電壓,就可以使不同能量的俄歇若連續(xù)改變外筒上的負(fù)電壓,就可以使不

11、同能量的俄歇電子依次檢測(cè)出來(lái)。從而可記錄到電子依次檢測(cè)出來(lái)。從而可記錄到AugerAuger電子計(jì)數(shù)電子計(jì)數(shù)NENE能能量量E Eevev分布曲線。分布曲線。在園筒鏡面能量分析器中還帶有一個(gè)離子濺射裝置,用在園筒鏡面能量分析器中還帶有一個(gè)離子濺射裝置,用來(lái)進(jìn)行表面清理和剝層。來(lái)進(jìn)行表面清理和剝層。譜線分析譜線分析 Auger Auger電子的峰值的能量范圍電子的峰值的能量范圍501500 ev501500 ev間,它和間,它和SESE,BEBE等存在范圍不重疊。等存在范圍不重疊。 俄歇電子的記錄方式有如圖所示幾種。俄歇電子的記錄方式有如圖所示幾種。因因AugerAuger峰高度較小,當(dāng)信號(hào)較弱

12、時(shí),在峰高度較小,當(dāng)信號(hào)較弱時(shí),在NEENEE曲線上曲線上AugerAuger峰不明顯,峰不明顯,如果對(duì)如果對(duì)NEENEE曲線進(jìn)行微分處理,就可得到曲線進(jìn)行微分處理,就可得到dNE/dE-EdNE/dE-E曲線,曲線,此時(shí),原來(lái)較低的俄歇電子峰轉(zhuǎn)化為一對(duì)雙重峰,使此時(shí),原來(lái)較低的俄歇電子峰轉(zhuǎn)化為一對(duì)雙重峰,使AugerAuger峰位和計(jì)數(shù)清晰可辨。峰位和計(jì)數(shù)清晰可辨。 雙重峰極小值處的能量代表雙重峰極小值處的能量代表AugerAuger電子特征能量電子特征能量 極大值和極小值差代表極大值和極小值差代表AugerAuger電子計(jì)數(shù)電子計(jì)數(shù) 從俄歇峰的能量可進(jìn)行元素定性分析,根據(jù)峰高度可進(jìn)從俄歇峰

13、的能量可進(jìn)行元素定性分析,根據(jù)峰高度可進(jìn)行半定量和定量分析。行半定量和定量分析。 3. 3. 應(yīng)應(yīng) 用用 1 1金屬和合金的晶介脆斷金屬和合金的晶介脆斷 2 2壓力加工和熱處理后的表面偏析壓力加工和熱處理后的表面偏析 7.3 7.3 掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡STMSTM與原子力顯微鏡與原子力顯微鏡AFMAFM)7.3.1 STM 7.3.1 STM (Scanning Tunneling MicroscopeScanning Tunneling Microscope)STMSTM是是Gerd BinnigGerd Binnig于于19831983年發(fā)明的一種新型表面測(cè)試分年發(fā)明的一種新型表

14、面測(cè)試分析儀器。析儀器??稍诖髿?、真空、液體環(huán)境下,在實(shí)空間內(nèi)進(jìn)行原位動(dòng)可在大氣、真空、液體環(huán)境下,在實(shí)空間內(nèi)進(jìn)行原位動(dòng)態(tài)樣品表面的原子組態(tài),也可直接觀察樣品表面發(fā)生的態(tài)樣品表面的原子組態(tài),也可直接觀察樣品表面發(fā)生的物理或化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程或及反應(yīng)中原子的遷移過(guò)程。物理或化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程或及反應(yīng)中原子的遷移過(guò)程。具有極優(yōu)異的分辨率。橫向分辨率達(dá)具有極優(yōu)異的分辨率。橫向分辨率達(dá)0.1nm0.1nm,縱向分辨率,縱向分辨率高達(dá)高達(dá)0.01nm0.01nm。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,對(duì)試樣尺寸沒(méi)有任何限制,分析過(guò)程不破壞結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,對(duì)試樣尺寸沒(méi)有任何限制,分析過(guò)程不破壞樣品的表面結(jié)構(gòu),用于材料表面結(jié)構(gòu)的直接觀察。樣

15、品的表面結(jié)構(gòu),用于材料表面結(jié)構(gòu)的直接觀察。2. STM2. STM的工作原理的工作原理 STM STM的工作原理如圖所示。的工作原理如圖所示。 STMSTM工作時(shí),在樣品和針尖工作時(shí),在樣品和針尖間加一定電壓,當(dāng)樣品與針尖間的距離小于一定值時(shí),間加一定電壓,當(dāng)樣品與針尖間的距離小于一定值時(shí),由于量子隧道效應(yīng),樣品與針尖間產(chǎn)生隧道電流。由于量子隧道效應(yīng),樣品與針尖間產(chǎn)生隧道電流。A-A-具有原子尺度的針尖;具有原子尺度的針尖;B-B-被分析樣品;被分析樣品; STM工作時(shí),在樣品和針尖間加一定電壓,當(dāng)樣品與針尖間的距離小于一定值時(shí),由于量子隧道效應(yīng),樣品與針尖間產(chǎn)生隧道電流。在低溫低壓下,隧道電

16、流在低溫低壓下,隧道電流I I可近似表達(dá)為可近似表達(dá)為)2exp(kdI式中,式中,I-I-隧道電流;隧道電流;d-d-樣品與針尖間的間距;樣品與針尖間的間距;k-k-為常數(shù),在真空隧道條件下,與有效局部功函為常數(shù),在真空隧道條件下,與有效局部功函數(shù)數(shù)有關(guān),可近似表示為有關(guān),可近似表示為mhk22STMSTM工作時(shí),樣品與針尖間隧道電流的精確表達(dá)為:工作時(shí),樣品與針尖間隧道電流的精確表達(dá)為:)()(1)(222EEMeUEfEfheIM - 隧道矩陣元;隧道矩陣元;f(E) - 費(fèi)米函數(shù);費(fèi)米函數(shù);U - 跨越能壘的電壓;跨越能壘的電壓;E - 狀態(tài)狀態(tài)的能量;的能量;、 - 針尖和樣品表面的

17、所有狀態(tài);針尖和樣品表面的所有狀態(tài); 式中式中M M可表示為可表示為 )(2*2dSmhM式中,式中,為波函數(shù)為波函數(shù) 由此可見(jiàn),隧道電流并不是樣品表面起伏的簡(jiǎn)單函數(shù),而由此可見(jiàn),隧道電流并不是樣品表面起伏的簡(jiǎn)單函數(shù),而是表示樣品和針尖電子波函數(shù)的重疊程度。是表示樣品和針尖電子波函數(shù)的重疊程度。 隧道電流隧道電流I I與針尖和樣品之間距離與針尖和樣品之間距離d d以及平均功函數(shù)以及平均功函數(shù)之間之間的關(guān)系為的關(guān)系為)exp(21dAVIb式中,式中,Vb-Vb-針尖與樣品之間所加的偏壓;針尖與樣品之間所加的偏壓; - -針尖與樣品的平均功函數(shù);針尖與樣品的平均功函數(shù); A-A-常數(shù),在真空條件

18、,常數(shù),在真空條件, A = 1A = 1。 由上式計(jì)算得,當(dāng)距離d減小0.1nm時(shí),隧道電流I將增加一個(gè)數(shù)量級(jí),即隧道電流對(duì)樣品表面的微觀起伏特別敏感。 STMSTM的工作模式的工作模式 根據(jù)掃描過(guò)程中針尖與樣品間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的不同,根據(jù)掃描過(guò)程中針尖與樣品間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的不同,STMSTM的的工作模式可分為:恒電流模式和恒高度模式。工作模式可分為:恒電流模式和恒高度模式。恒電流模式恒電流模式通過(guò)電子反饋系統(tǒng),使針尖隨樣品表面高低變化而作通過(guò)電子反饋系統(tǒng),使針尖隨樣品表面高低變化而作升降運(yùn)動(dòng),保證針尖與樣品間的距離保持不變,升降運(yùn)動(dòng),保證針尖與樣品間的距離保持不變,此時(shí),針尖在樣品表面掃描時(shí)的運(yùn)動(dòng)軌

19、跡直接反映了此時(shí),針尖在樣品表面掃描時(shí)的運(yùn)動(dòng)軌跡直接反映了樣品表面態(tài)密度的分布。樣品表面態(tài)密度的分布。而在一定條件下,樣品的表面態(tài)密度與樣品表面的高而在一定條件下,樣品的表面態(tài)密度與樣品表面的高低起伏程度有關(guān)。低起伏程度有關(guān)。適用于觀察表面起伏較大的樣品。適用于觀察表面起伏較大的樣品。恒高度模式恒高度模式 針尖在樣品表面某一水平面掃描,隨著樣品表面高低起針尖在樣品表面某一水平面掃描,隨著樣品表面高低起伏,隧道電流不斷變化。通過(guò)記錄隧道電流的變化,得到樣伏,隧道電流不斷變化。通過(guò)記錄隧道電流的變化,得到樣品表面的形貌圖,此即恒高度模式。品表面的形貌圖,此即恒高度模式。 恒電流模式是目前恒電流模式

20、是目前STMSTM設(shè)計(jì)中常用的工作模式。設(shè)計(jì)中常用的工作模式。適用于觀察表面起伏較小的樣品。適用于觀察表面起伏較小的樣品。STMSTM的主要技術(shù)問(wèn)題:的主要技術(shù)問(wèn)題:針尖相對(duì)于樣品運(yùn)動(dòng)升降、平移的精密控制針尖相對(duì)于樣品運(yùn)動(dòng)升降、平移的精密控制壓電陶瓷控制,即在壓電陶瓷上施加一電壓,使壓電陶壓電陶瓷控制,即在壓電陶瓷上施加一電壓,使壓電陶瓷部件變形,并驅(qū)動(dòng)針尖運(yùn)動(dòng)。瓷部件變形,并驅(qū)動(dòng)針尖運(yùn)動(dòng)。7.3.2 AFM7.3.2 AFM STM STM不能測(cè)量絕緣體表面的形貌。不能測(cè)量絕緣體表面的形貌。19861986年,年, Gerd BinnigGerd Binnig提出提出AFMAFM的概念。不但

21、可以測(cè)量絕緣體表面形貌,還可測(cè)量的概念。不但可以測(cè)量絕緣體表面形貌,還可測(cè)量表面原子間的力,測(cè)量表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、表面原子間的力,測(cè)量表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等。摩擦力等。1. 1. 原原 理理AFMAFM的原理是類(lèi)似于指針輪廓儀,但采用的原理是類(lèi)似于指針輪廓儀,但采用STMSTM技術(shù)。技術(shù)。 如圖所示是樣品表面的勢(shì)能如圖所示是樣品表面的勢(shì)能U U和表面力和表面力F F隨表面距離的變化。隨表面距離的變化。 若能測(cè)量針尖與樣品表面之間的原子間力,即可知道它們之間距離的關(guān)系,從而測(cè)定樣品的表面形貌。 下圖是Binnig于86年提出的AFM的結(jié)構(gòu)原理圖。有兩個(gè)針尖與兩套壓

22、電晶體控制機(jī)構(gòu)。微杠桿的力微杠桿的力zsfS S為彈性系數(shù);為彈性系數(shù);z z為位移為位移首先,使樣品首先,使樣品A離針尖離針尖B很遠(yuǎn),杠桿不受力很遠(yuǎn),杠桿不受力使使STM針尖針尖C靠近杠桿靠近杠桿D,直到觀察到隧道電流,直到觀察到隧道電流ISTM,并使等于某一設(shè)定值,并使等于某一設(shè)定值I0當(dāng)樣品當(dāng)樣品A靠近針尖靠近針尖B時(shí),時(shí),B感到感到A的吸引力,向左傾,的吸引力,向左傾,STM電流將減小,電流將減小,STM的反饋系統(tǒng)使的反饋系統(tǒng)使STM針尖向左針尖向左移動(dòng)移動(dòng)z,以保持,以保持STM電流不變電流不變z由由STM的的Pz所加的電壓的變化來(lái)確定所加的電壓的變化來(lái)確定樣品樣品A和針尖和針尖B之

23、間的相對(duì)距離可由之間的相對(duì)距離可由AFM的的Pz控制控制z向向位移的壓電陶瓷所加電壓和位移的壓電陶瓷所加電壓和STM的的Pz所加的電壓確定;所加的電壓確定;表面力的大小和方向由表面力的大小和方向由STM的的Pz所加的電壓的變化來(lái)確所加的電壓的變化來(lái)確定。定。 因而,就可以求出針尖B的頂端原子感受到樣品表面力隨距離變化的曲線。 利用利用AFMAFM針尖與樣品作用力與針尖進(jìn)入樣品深度的關(guān)系可針尖與樣品作用力與針尖進(jìn)入樣品深度的關(guān)系可以測(cè)定樣品的彈性、塑性、硬度性質(zhì),即以測(cè)定樣品的彈性、塑性、硬度性質(zhì),即AFMAFM作為納米量作為納米量級(jí)級(jí)“壓痕器壓痕器”(nanoindentornanoindentor)AFMAFM測(cè)量樣品形貌或三維輪廓圖的方法測(cè)量樣品形貌或三維輪廓圖的方法7.4 X射線光電子能譜儀XPS) XPS亦稱(chēng)為化學(xué)分析用電子能譜亦稱(chēng)為化學(xué)分析用電子能譜Electron Spe

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