碳正離子中間體機(jī)理

1、烯坯的化學(xué)性質(zhì)rC二C加成T飽和怪口鍵活潑c=c<I氧化-發(fā)生在富電子部位c=c烯的eH活潑，可被鹵代。催化加氫在Ni、Pt、Pd等催化下，不飽和坯與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)。H,順式I定量除苯和竣基外,含兀鍵的官能團(tuán)均發(fā)生催化加氫。親電加成通過(guò)化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱(chēng)為親電加成反應(yīng)。親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機(jī)理”、“碳正離子中間體機(jī)理”、“離子對(duì)中間體機(jī)理”和“三中心過(guò)渡態(tài)機(jī)理”四種途徑進(jìn)行。3(1)環(huán)正離子中間體機(jī)理(反式加成)鹵素和次鹵酸環(huán)正離子中間體機(jī)理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯

2、桂接近，與烯桂形成環(huán)正離子，然后試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生SQ反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個(gè)部分在烯炷平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。(2)離子對(duì)中間體機(jī)理(順式加成)硼烷按離子對(duì)中間體機(jī)理進(jìn)行的過(guò)程表述如下：首先試劑與烯矩加成，烯桂的兀鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負(fù)離子,這兩者形成離子對(duì)，這是決定反應(yīng)速率的一步，兀鍵斷裂后,帶正電荷的CC鍵來(lái)不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。鹵化氫和硫酸（3）碳正離子中間體機(jī)理（順式加成）（反式加成）碳正離子機(jī)理進(jìn)行的過(guò)程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯坯反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，7T鍵斷

3、裂后，CC鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合，這時(shí)結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。9(4)三分子過(guò)渡態(tài)機(jī)理(反式加成)YE不對(duì)稱(chēng)烯桂加成有擇向性，即取向。馬氏規(guī)則:烯烽與酸發(fā)生離子型加成中,酸中的氫總是I1傾向于加到含氫較多的雙鍵碳上。馬氏規(guī)則的擴(kuò)展：烯怪的親電加成反應(yīng)中,試劑中帶正電性的基團(tuán)或原子總是傾向于加到電子云密度較大的雙鍵碳上。CC14BrHIAh3c-c-ch2BrHBrHBrPeroxideaH3C-C-CH3BrAH3C-C"CH?環(huán)正離子；馬氏規(guī)則;反式碳正離子；馬氏規(guī)則;反式自由基；反馬氏規(guī)則;順式h3c-ch=ch2l.H2SO42.H2

4、OHHIAh3c-c-ch2OH碳正離子;馬氏規(guī)則;順式；2?；?。醇HOXH卡h3c-c-ch2OH環(huán)正離子；馬氏規(guī)則;反式；l.B2H6,THFH離子對(duì)；反馬氏規(guī)則;順式；2烯繪的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng)1）環(huán)氧化反應(yīng)烯炷與過(guò)氧酸（簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)酸，RCO3H）反應(yīng)生成1,2環(huán)氧化物，例如：/廠丿=+F3CCO3H-+F3CCO2H+H2o2此反應(yīng)是順式親電加成反應(yīng)。雙鍵碳原子連有供電基時(shí),反應(yīng)較易進(jìn)行；有時(shí)用H2O2代替過(guò)酸。2烯繪的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng)1）環(huán)氧化反應(yīng)生成的環(huán)氧化物在酸性條件下可以水解開(kāi)環(huán)，得到輕基處于反式的鄰二醇。2烯繪的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng)2）高猛酸鉀氧化（同OSO4）冷稀

5、的堿性高猛酸鉀水溶液，與烯矩或其衍生物反應(yīng),生成順式鄰二醇。例如：此反應(yīng)使高猛酸鉀的紫色消失,故可用來(lái)鑒別含有碳碳雙鍵的化合物；收率低，一般不用于合成。強(qiáng)烈條件下（如加熱或在酸性條件下），烯桂被氧化成酮或竣酸。非端位烘桂生成竣酸（鹽），端位烘炷生成竣酸KMnO4/H2SO4C4H9-C三CHC4H9-CO2H+CO2+H2O用途：推測(cè)原烯桂的結(jié)構(gòu)。2烯繪的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng)3）臭氧氧化低溫惰性溶劑條件下，烯繪被臭氧氧化得到臭氧化物。在還原劑的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。M-C=O+O=C此反應(yīng)可用于推測(cè)原烯炷結(jié)構(gòu)，也可用于醛酮制備。2.烯繪的化學(xué)性質(zhì)21（4）烯桂a氫鹵代反應(yīng)高溫或

6、鹵素濃度低ch3-ch=ch2CbCH2-CH二CHICl500600c°Wohl-Ziegler反應(yīng)0NBSON濃代丁二酰亞胺NBS尸/、/(PhCO)忑NBSCH2CH3(PhCO)2O2BrCHCH32烯繪的化學(xué)性質(zhì)(5)聚合反應(yīng)1963年,Ziegler-Natta(Ita-Ger)ffiZiegler-Natta催化劑及聚乙烯、聚丙烯結(jié)構(gòu)研究中獲諾貝爾獎(jiǎng)常見(jiàn)聚合物:止聚乙烯,聚氯乙烯,聚丙烯,聚四氟乙烯,聚苯乙烯,3烯繪的制備（甲）醇脫水嚴(yán)Ih3c-c-ch2ch3cone.H2SO4V100°Ch3c-c=chch327OH（乙）鹵代烷脫鹵化氫H：H3CCYH2

7、CH3(h3c-c=chch3二h2c=c-ch2ch34環(huán)烷桂的結(jié)構(gòu)SP3雜環(huán)，結(jié)構(gòu)與烷繪相似，但小環(huán)由于張力大會(huì)有明顯差別。任何原子都有使鍵角與鍵軌道的角度相一致的趨勢(shì)。這試圖恢復(fù)正常鍵角的趨勢(shì)的力叫角張力。如環(huán)丙烷中，鍵角為60°o比正常的SP3雜化的碳原子的鍵角為109。28,相差約50°o存在很大的角張力。環(huán)容易被打開(kāi)。5環(huán)烷桂的化學(xué)性質(zhì)環(huán)穩(wěn)定性：5環(huán)烷桂的化學(xué)性質(zhì)(1)催化加氫CH3CH2CH3H2>Ni,80°CH2喬売ch3ch2ch2ch3H2H2Ni,400°C新而牯NoReactionNoReaction5環(huán)烷桂的化學(xué)性質(zhì)(2

8、)親電加成1)與鹵素加成82RTBrBrch2ch2ch25環(huán)烷桂的化學(xué)性質(zhì)(2)親電加成2)與鹵化氫加成hxrrch2ch2ch2HBrCH3CCH(CH3)CH2ch3CH2CH2CH9CH9BrnoreactionHX斷裂含H最多和最少的鍵符合馬氏規(guī)則5環(huán)烷桂的化學(xué)性質(zhì)(3)環(huán)烷桂的氧化環(huán)烷炷(包括環(huán)丙烷)無(wú)兀鍵，抗氧化KMnOir?co2h+co2-ch=ch2h+/區(qū)別環(huán)丙烷和丙烯：分別加入KMnOq/B/),褪色的為丙烯，另一個(gè)為環(huán)丙烷?？偨Y(jié)烯怪的化學(xué)性質(zhì)：催化加氫、親電加成、烯坯a-氫鹵代反應(yīng)、氧化反應(yīng)和裂化異構(gòu)化。39環(huán)氧化反應(yīng)反式鄰二醇冷稀高猛酸鉀(OsO4)強(qiáng)烈條件下(加熱

9、或酸性)順式鄰二醇酮或竣酸。臭氧酮或醛。h3c-ch=ch2CC14HBr!HBr»PeroxideI.H2SO4*HOX!gH®THF2.H9O2,OH-HICXIC一H-HHcOHCIOCIH-HHCIO環(huán)正離子；馬氏規(guī)則;反式碳正離子；馬氏規(guī)則;反式自由基；反馬氏規(guī)則;順式碳正離子;馬氏規(guī)則;順式；2。或3。醇環(huán)正離子；馬氏規(guī)則;反式；離子對(duì)；反馬氏規(guī)則;順式；總結(jié)環(huán)烷桂的化學(xué)性質(zhì)：催化加成和氧化反應(yīng)環(huán)烷繪與不對(duì)稱(chēng)繪加成時(shí)，斷裂含H最多和最少的鍵。符合馬氏規(guī)則。鞏固練習(xí):1.F列壞烷婭中加氫開(kāi)環(huán)址容易I內(nèi)是:(A)環(huán)丙烷(C)壞戊烷(B)環(huán)丁烷()壞己烷2.三元環(huán)張力

10、很尢甲基環(huán)丙烷與5%KMnO4水溶鞭或Bh/CCUS應(yīng)觀象是:(A)KMtiO4.WBr?都褪色(B)KMnO4褪色B門(mén)不褪色D(C)KMnO4和Br2不褪色(D)KMnO4B色衛(wèi)巾褪色6烯痊與鹵素在高溫或光照下進(jìn)行反應(yīng)，鹵素進(jìn)攻的主裳位買(mǎi)是:BA）雙鍵C原子B）雙鍵的C（C原子（C）収鍵的|3C原子（D）叔C原子7.某烯煙經(jīng)臭竄優(yōu)和還原水解后只得CHmCOCH?,該烯怪為：C(A)(CH3)2C=CHCH3(B)CH3CH=CH2(C)(CH5)2C=C(CH3)2D)(CH3)2C=CH8.由環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化為順-12環(huán)戊二醇應(yīng)采用的試劑杲：A(A)KMnO,H20(1)03(2)Zn+HE00(C)(1)liH5)2(2)Hz0)(1)CH5CO