形狀記憶高分子材料

1、形狀記憶高分子材料引言形狀記憶高分子材料（SMP）作為一類(lèi)智能材料，因其可以在適當(dāng)?shù)拇碳l件（如溫度、光、電磁或溶劑等）下，響應(yīng)環(huán)境變化，而相應(yīng)發(fā)生形狀轉(zhuǎn)變的能力，為解決科學(xué)技術(shù)難題帶來(lái)了一種新的方法。1950年，第一次報(bào)道了具有形狀記憶效應(yīng)的交聯(lián)聚乙稀聚合物，并在文中描述了具體的表征方法。這類(lèi)形狀記憶高分子材料與其它形狀記憶材料如形狀記憶合金和陶瓷相比，具有變形量大、賦形容易、響應(yīng)溫度易于調(diào)整，質(zhì)量輕、價(jià)格低、以及易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。而且易于設(shè)計(jì)成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料，比如手術(shù)縫合線、支架、心臟瓣膜、組織工程、藥物釋放、矯形術(shù)及光學(xué)治療等。1.形狀記憶高分子材料的分類(lèi)S

2、MPs根據(jù)刺激響應(yīng)的不同可分為熱致型，電磁致型，光致型，化學(xué)型以及水致型，其中熱致型是研究最廣也是研究最成熟的一種高分子材料。熱致型SMPs由固定相和可逆相兩部分組成，其中固定相通常是由化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)點(diǎn)構(gòu)成，其可以決定初始形變；可逆相通常由結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成，可隨溫度變化而進(jìn)行可逆的軟硬化轉(zhuǎn)變。1.1 熱致型SMP熱致型SMP是指材料在初始條件下開(kāi)始受熱，當(dāng)加熱溫度達(dá)到相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，同時(shí)給材料施加外應(yīng)力，然后再外力不變的情況下，將溫度迅速下降至室溫，材料會(huì)保持暫時(shí)形狀，即使在撤去外應(yīng)力后材料依舊可保持這種狀態(tài)，直到再次在無(wú)應(yīng)力條件下加熱，溫度再次達(dá)到相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料才會(huì)自發(fā)地恢復(fù)到初始形狀。以

3、聚氨酯為例其可以通過(guò)改變嵌段共聚物的成分和比例，來(lái)改變聚氨酯材料物理化學(xué)性質(zhì)、生物相容性、組織相容性,以及可生物降解性質(zhì)。形狀記憶聚氨酯由軟段和硬段組成，其中硬段主要由二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑組成，因此剛度比較大，抑制了材料變形過(guò)程中大分子鏈的塑性滑移;軟段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等線性分子組成，因此能夠進(jìn)行較大的形變.一般情況下，在溫度增加到軟段的轉(zhuǎn)變溫度之上時(shí)形狀記憶聚氨酯材料處于高彈態(tài),而且軟段微觀布朗運(yùn)動(dòng)的加劇，致使材料容易變形，此時(shí)因?yàn)橛捕芜€處于玻璃態(tài)，所以阻止了分子鏈滑移的同時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)內(nèi)部的回彈力；當(dāng)溫度從冷卻的溫度增加到軟段的轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，硬段儲(chǔ)存的應(yīng)力釋放，進(jìn)而導(dǎo)致了材料能夠

4、回復(fù)到初始形變。但是并非所有的聚氨酯都具有形狀記憶效應(yīng)，只有當(dāng)軟硬段分子量控制在一個(gè)的合適范圍內(nèi)時(shí)，聚氨酯才具備形狀記憶效應(yīng).1.2 電、磁致型SMP電、磁致型SMPs從根本上說(shuō)其實(shí)還是熱致型SMPs，只不過(guò)是一種間接的加熱。電、磁致型SMPs材料在制備時(shí)以熱致型形狀記憶材料為基礎(chǔ)，再?gòu)?fù)合上一些導(dǎo)電物質(zhì)（比如碳納米管、石墨和導(dǎo)電高分子等）或者磁性粒子，使得該復(fù)合材料通過(guò)電流或者交變磁場(chǎng)產(chǎn)生的熱量使體系溫度升高，致使形狀回復(fù)，所以該復(fù)合材料既具有導(dǎo)電性能、磁響應(yīng)性，又具有良好的形狀記憶功能。相比傳統(tǒng)的熱致性SMPs，材料還可以通過(guò)電場(chǎng)、磁場(chǎng)來(lái)持續(xù)加熱，進(jìn)而設(shè)計(jì)各種復(fù)雜的裝置，并且能夠?qū)崿F(xiàn)局部加熱

5、。1.3 光致型SMP光致型SMP是一種光敏感的材料，通常是給高分子材料主鏈或者側(cè)鏈接入一些光敏感性的基團(tuán)，當(dāng)一定的波長(zhǎng)（通常是紫外）照射時(shí)，材料會(huì)發(fā)生一定的記憶效果?？煞譃楣饣瘜W(xué)反應(yīng)型和光熱效應(yīng)型兩種。光化學(xué)反應(yīng)型（光照后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）是將具有光化學(xué)反應(yīng)活性的基團(tuán)，如肉桂酸、偶氮苯等加入其中，如形狀記憶高分子中引入了肉桂酸基團(tuán)，這種基團(tuán)可以作為光誘導(dǎo)的分子開(kāi)關(guān)，賦予高分子光敏感性。在不同的紫外波長(zhǎng)下（260nm）可進(jìn)行交聯(lián)和解交聯(lián)的反應(yīng)，宏觀上材料就會(huì)出現(xiàn)形狀的記憶和恢復(fù)兩個(gè)過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)了光致型形狀記憶材料的整個(gè)過(guò)程1。而加入偶氮類(lèi)基團(tuán)主要是利用它可發(fā)生可逆的順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象，從而使材料也可發(fā)

6、生宏觀性的形狀記憶過(guò)程2。光熱效應(yīng)型（光照后產(chǎn)生熱）是在熱致型SMP中，加入光熱轉(zhuǎn)換材料，增強(qiáng)基體材料對(duì)光的吸收和熱的傳導(dǎo)，間接地實(shí)現(xiàn)光致型的形狀記憶行為。1.4 溶劑型和水致SMPs溶劑型SMPs是使用溶劑作為刺激條件來(lái)使材料進(jìn)行形狀記憶的回復(fù)。多數(shù)溶劑型SMPs是由于溶劑分子擴(kuò)散在聚合物的分子鏈中，對(duì)聚合物材料有一個(gè)增塑效應(yīng)，進(jìn)而降低材料的轉(zhuǎn)變溫度，因此溶劑型SMPs從機(jī)理上說(shuō)是一類(lèi)間接型的熱致性SMPs。而水作為一種廉價(jià)、易得的溶劑，水致型的SMPs得到了越來(lái)越多的關(guān)注。因?yàn)樵谏镝t(yī)學(xué)應(yīng)用中，熱致型的形狀記憶高分子需要熱刺激來(lái)回復(fù)，而熱刺激可能導(dǎo)致過(guò)多的熱量對(duì)周?chē)慕M織造成損害，因此限制

7、了熱致型形狀記憶高分子的應(yīng)用。溶劑型SMPs由于不依賴(lài)于溫度的限制，得到了廣泛研究并取得了一定的成果。2.SMP的制備SMP制備的主要方法有交聯(lián)，共聚，自組裝三種，其中交聯(lián)又可分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。2.1交聯(lián)聚合物改性的一種常用方法是交聯(lián)。交聯(lián)目的是使聚合物的線形分子之間相互結(jié)合，從而使線形分子聯(lián)結(jié)成為網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，若加熱升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及以上時(shí)進(jìn)行伸長(zhǎng)處理，其交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將伸展，與此同時(shí)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生回復(fù)力，溫度降至Tg以下時(shí)，分子鏈冷卻成為結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài)，從而使變形固定，回復(fù)力在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部?jī)鼋Y(jié)，當(dāng)再次升溫，分子可恢復(fù)到原始形狀。其基本方法是通過(guò)外界的反應(yīng)條件（如溫度）提供能量，使得

8、分子產(chǎn)生自由基，進(jìn)而發(fā)生自由基結(jié)合反應(yīng)，使聚合物交聯(lián)。交聯(lián)的方法主要有化學(xué)交聯(lián)和物理（輻射）交聯(lián)3。大多數(shù)產(chǎn)生形狀記憶功能的高聚物都是通過(guò)輻射交聯(lián)而制得的。采用輻射交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)是可以提高聚合的耐熱性、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等，同時(shí)沒(méi)有分子內(nèi)的化學(xué)污染。但高聚物在高能射線作用下進(jìn)行交聯(lián)的同時(shí)也會(huì)發(fā)生部分降解，對(duì)原有高聚物會(huì)造成了一定損傷，也影響了高聚物的性能，降低了產(chǎn)量。除了輻射交聯(lián)，也可以使用化學(xué)交聯(lián)的方法。例如，丙烯酸與丙烯酸十八醇酯可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，以亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，可以合成具備形狀記憶功能的高分子材料4。2.2共聚分子結(jié)構(gòu)中存在著兩種或多種不完全相容或完全不相容的部分，使得分子結(jié)構(gòu)中不完

9、全相容的相分離，通常情況下玻璃化溫度低的相叫做軟段，玻璃化溫度高的相叫做硬段。共聚反應(yīng)可以通過(guò)調(diào)節(jié)軟段的結(jié)構(gòu)組成、分子量、軟段的比例來(lái)調(diào)節(jié)形狀記憶材料的回復(fù)應(yīng)力、軟化溫度等，進(jìn)而改變聚合物的形狀記憶功能。具體方法是用兩種玻璃化溫度不同的材料進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成具有交聯(lián)嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物。據(jù)報(bào)道，聚氧化乙烯-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PEO-PET）5的共聚物包含兩部分，作為硬段部分的PET具有較高的玻璃化溫度，主要是形成物理交聯(lián)，從而保證共聚物可以具備較高的硬挺度；PEO是聚合物的軟段部分，其玻璃化溫度較低，是提供彈性的部分；在此種聚合物中，如果增加PET的含量，物理交聯(lián)便會(huì)提高；相應(yīng)地，如果增加PE

10、O的長(zhǎng)度，分子鏈更易運(yùn)動(dòng)，共聚物能表現(xiàn)出良好的形狀記憶功能。2.3分子自組裝分子自組裝是分子自組裝是指在無(wú)外力參與的情況下,利用分子與分子或分子中某一片段與另一片段之間的分子識(shí)別，相互通過(guò)非共價(jià)作用形成具有特定排列順序的分子聚合體。分子自發(fā)地通過(guò)無(wú)數(shù)非共價(jià)鍵的弱相互作用力的協(xié)同作用是發(fā)生自組裝的關(guān)鍵。這里的“弱相互作用力”指的是氫鍵、范德華力、靜電力、疏水作用力、n-n堆積作用等,如分子的結(jié)晶現(xiàn)象就是一種典型的自組裝現(xiàn)象。3.研究進(jìn)展3.1制備方法的進(jìn)展SMP作為一種特點(diǎn)突出、性能優(yōu)良的智能材料具有極高的研究和實(shí)用價(jià)值，受到各國(guó)研究人員的廣泛關(guān)注,新的制備方法和材料體系不斷涌現(xiàn),顯示出巨大的發(fā)

11、展?jié)摿Χ沤热?總結(jié)了近年來(lái)出現(xiàn)的以共混方式為基礎(chǔ)的多種重要制備方法，包括聚合物與聚合物直接熔融共混、溶液共混、借助增容劑或交聯(lián)劑進(jìn)行共混、通過(guò)新型微層共擠出技術(shù)進(jìn)行交替層狀共混、以及利用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共混等.SMP在其早期的研究中主要體現(xiàn)的是材料的單向形狀記憶行為，隨后出現(xiàn)了具有雙向記憶功能的高分子，如張軍瑞7課題提出以高溫?zé)o定形相來(lái)取代雙晶熱固性雙向形狀記憶高分子中的高溫結(jié)晶相，即以高溫?zé)o定形相作為定形相來(lái)實(shí)現(xiàn)雙向形狀記憶，以此制備具有雙向形狀記憶效應(yīng)的單晶熱固性高分子。3.2刺激響應(yīng)方面的進(jìn)展隨著對(duì)SMP的深入以及需求的多樣化，其結(jié)構(gòu)已經(jīng)從最簡(jiǎn)單體系向復(fù)雜體系發(fā)展，而材料功

12、能也向著多種刺激響應(yīng)、多重形狀記憶以及多功能化等方向發(fā)展。在制備多刺激響應(yīng)方面，穆羅娜8制備了一種具有光-熱分級(jí)響應(yīng)的形狀記憶液晶聚氨酯材料，測(cè)試結(jié)果表明該材料具有良好的光響應(yīng)性,在紫外光的作用下能夠迅速發(fā)生旋轉(zhuǎn)彎曲，之后在熱的作用下能夠快速實(shí)現(xiàn)形狀的回復(fù)，具有良好的光-熱分級(jí)響應(yīng)。此外，黎志偉9以功能性形狀記憶聚氨酯為基材，通過(guò)與碳納米管、銀納米線、金等納米材料復(fù)合，構(gòu)建了一系列新型的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該形狀記憶材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)水和電的刺激響應(yīng)有良好的響應(yīng)。多重形狀記憶的高分子的研究在近些年來(lái)成為了研究熱點(diǎn)，其研究成果層出不窮。如周紹兵課題組10將肉桂酸集團(tuán)分別修飾到星形聚已內(nèi)酯和線

13、性聚乙二醇的鏈端，采用光交聯(lián)方式制備了三重形狀記憶共聚網(wǎng)絡(luò)。MatthewL.Becker教授研究團(tuán)隊(duì)11基于不同的a氨基酸和線性二元醇開(kāi)發(fā)了一系列具有熱響應(yīng)的三重形狀記憶聚酯脲，研究表明材料具有較寬的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)異的可恢復(fù)性和響應(yīng)速度，形狀恢復(fù)所所需要的時(shí)間少于3秒，具有較強(qiáng)的普適性。陳爾強(qiáng)教授課題組12來(lái)發(fā)了一種新型的熱塑性形狀記憶高分子，這種高分子能記憶形變高達(dá)600%的臨時(shí)形狀，在雙重形狀記憶循環(huán)中，形狀固定率和回復(fù)率均超過(guò)99%。以及優(yōu)異的多重形狀記憶功能。3.3形狀記憶高分子材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里，形狀記憶聚合物作為生物醫(yī)用材料，引起了人們極大的關(guān)注。因?yàn)?/p>

14、SMP的生物相容性好，且轉(zhuǎn)變溫度可以比較容易的調(diào)節(jié)至機(jī)體體溫溫度，同時(shí)便于改性實(shí)現(xiàn)多功能化。尤為重要的一點(diǎn)是，SMP可以通過(guò)其形狀記憶特性以微小的形狀植入機(jī)體特定的部位，并隨著溫度等的刺激恢復(fù)至初始較大的治療形狀并發(fā)揮其功能，從而滿(mǎn)足了臨床上對(duì)于微創(chuàng)手術(shù)的迫切需要。近年來(lái)，SMP在智能縫合線、組織工程支架、藥物控釋、微創(chuàng)治療等生物醫(yī)學(xué)方面的研究已經(jīng)廣泛幵展。3.3.1形狀記憶高分子在手術(shù)縫合線中的應(yīng)用外科手術(shù)的一個(gè)較大的挑戰(zhàn)就是手術(shù)縫合過(guò)程中的縫合線打結(jié)技術(shù)。當(dāng)打結(jié)固定的時(shí)，用力過(guò)猛，會(huì)導(dǎo)致周?chē)M織壞死，若用力太小，則會(huì)留下癥痕。這種對(duì)力的大小的掌控必然會(huì)增加臨床操作的難度，提高傷口感染的風(fēng)險(xiǎn)

15、。因此，設(shè)計(jì)智能手術(shù)與縫合線顯得尤為重要°Lendleind等人在2002年首先研究了將SMPs用于手術(shù)縫合線的研究工作，他們用聚己內(nèi)酯為軟段，聚對(duì)二氧環(huán)己酮為硬段合成了一種形狀記憶效應(yīng)的聚氨酯縫合線。這種智能手術(shù)與縫合線將拉伸的長(zhǎng)纖維狀作為臨時(shí)形狀用于縫合傷口，當(dāng)溫度達(dá)到轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，其會(huì)自動(dòng)收縮恢復(fù)至初始形狀，從而使兩側(cè)的縫合線緊密縫合在一起。此外，這種高分子材料具有可生物降解性能，待傷口愈合縫合線會(huì)自動(dòng)降解，無(wú)需二次手術(shù)拆線。3.3.2形狀記憶高分子在組織支架方面的應(yīng)用這種形狀記憶高分子支架具有大的形變量，可以通過(guò)一個(gè)小的傳遞裝置傳輸一個(gè)大的器械。其優(yōu)勢(shì)在于其與周?chē)M織的力學(xué)匹配

16、度較好，另一方面是其具有降解性能。這種支能架在冠狀動(dòng)脈上，作為冠狀動(dòng)脈支架。而且其可以受體溫控制，能夠在體溫環(huán)境下發(fā)生形狀恢復(fù)，撐起狹窄的血管，而不需要輔助的器械。3.3.3形狀記憶高分子在藥物控釋方面的應(yīng)用可生物降解的SMP在藥物緩釋和智能控制釋放方面也有著廣泛的應(yīng)用。將藥物載入在具有較大比表面積的SMP，并通過(guò)形狀記憶效應(yīng)來(lái)縮小其形狀和表面積，待其植入機(jī)體后，通過(guò)高分子聚合物的比表面積大小，來(lái)實(shí)現(xiàn)藥物控釋的目的。如殼聚糖功能化的聚乳酸一聚經(jīng)基乙酸共聚物的載藥微球通過(guò)堆積形成的圓柱棒在高強(qiáng)聚焦超聲下的形狀記憶性能和藥物釋放性能。3.3.4形狀記憶高分子在打印方面的應(yīng)用4D打印是在原有3D打印

17、技術(shù)的基礎(chǔ)上，賦予材料自動(dòng)變形的能力，研究人員通過(guò)軟件完成建模，將想要的性狀輸入材料當(dāng)中，變形材料就會(huì)按照預(yù)先的設(shè)定完成變形其大小形狀可以隨時(shí)間變化。其中的形變材料就是形狀記憶材料，如耐火的丙烯酸丁酯（tBA）和二乙二醇二丙烯酸酯EGDA）在紫外光的照射下交聯(lián)固化形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)13，其中耐火的丙烯酸丁酯作為軟段，二乙二醇二丙烯酸酯作為硬段，隨著DEGDA的含量的變化，該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形狀固定率會(huì)提高，但是形狀回復(fù)率卻有所下降。在DEGDA為10wt%時(shí)，其拉伸斷裂率為82%，抗疲勞效果好，能承受20個(gè)周期的來(lái)回負(fù)載與卸載運(yùn)動(dòng)。在用將一個(gè)足球狀空間結(jié)構(gòu)的物質(zhì)掰成片狀后，其回復(fù)時(shí)間只需11s而且其恢復(fù)時(shí)

18、間可根據(jù)兩種相段的不同進(jìn)行調(diào)整。這些特性讓這種形狀記憶高分子材料成為4D打印的首選。個(gè)人見(jiàn)解：形狀記憶高分子材料的記憶功能越來(lái)越突出，應(yīng)用也越來(lái)越廣闊。在我所看到的這這些文獻(xiàn)中，研究人員總有實(shí)驗(yàn)證明自己的材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率有多高，或者是證明自己的材料對(duì)外界刺激響應(yīng)快。但是具有這些性能的材料到底能用在哪里呢？那不同的人的研究結(jié)果不同那應(yīng)用的時(shí)候該取哪種呢？我覺(jué)得所有的實(shí)驗(yàn)應(yīng)該以應(yīng)用為前提，在設(shè)計(jì)和考察一種材料的性能時(shí)不能一味地強(qiáng)調(diào)某種性能越強(qiáng)越好，而應(yīng)該根據(jù)你的需要設(shè)計(jì)出符合你的條件的材料即可。對(duì)于形狀記憶材料來(lái)說(shuō)的固定率和形狀的恢復(fù)率高固然很重要，要是形狀的恢復(fù)和固定速率以及對(duì)外界的響應(yīng)速度能人為控制那是最好的了。形狀記憶材料雖然發(fā)展快，應(yīng)用廣，但是其新的性能還有待發(fā)現(xiàn)，對(duì)其的探索過(guò)程將繼續(xù)進(jìn)行。參考文獻(xiàn)1 楊立新，王亮燕,謝志剛，胡秀麗,黃宇彬，景遐斌.側(cè)鏈為光敏感基團(tuán)的可生物降解聚氨酯的合成及表征J.高分子學(xué)報(bào),2013,(01):43-49.2 李巍巍.新型偶