多孔炭材料的制備與石墨烯在鋰離子電池的應(yīng)用

1、多孔炭材料的制備及石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔炭材料在具備炭材料性質(zhì)（如化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、價(jià)廉等）優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，還具有比表面積大等特點(diǎn)。因此，多孔炭材料可應(yīng)用于分離凈化、催化、光學(xué)器件、能量存儲、生物分離薄膜及納米反應(yīng)器等領(lǐng)域。由三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的大孔結(jié)構(gòu)使多孔炭材料具有優(yōu)異的吸附性能。目前，隨著多孔炭材料研究的深入，制備多孔炭材料不僅需要控制其介觀結(jié)構(gòu)、孔徑及孔道排列，而且對其微米級的宏觀形貌也有要求?，F(xiàn)已成功合成了球、纖維、棒、單晶和體材料等多種形貌的介孔炭材料。1多孔炭材料類型與原材料1.1 多孔炭材料類型多孔炭材料按孔直徑大小可分為微孔炭材料（

2、2nm），介孔炭材料（250nm）和大孔炭材料（50nm）。其中微孔炭材料又分為極微孔（0.7nm）和超微孔炭材料（0.72nm）。多孔炭材料還可分為無序多孔炭和有序多孔炭材料。1.2 制備多孔炭材料的原材料制備多孔炭材料的原料主要有生物質(zhì)材料、合成高分子材料、廢棄高分子材料、焦油與煤炭材料等。但不同原料制備的多孔炭，具結(jié)構(gòu)有明顯差異。1.2.1 生物質(zhì)材料可用作炭材料前驅(qū)體的生物質(zhì)材料有：植物的枝、干、葉、果實(shí)與果殼；動(dòng)物的骨頭和糞便；海洋生物（如海藻）；還有蔗糖、糖蜜、咖啡豆、甘蔗渣、甜菜渣、木質(zhì)素等。以大葉合歡種子莢為原料，采用微波法能制備用于吸附對氯苯酚的微孔活性炭，吸附容量為300.

3、6mg/cjo以稻殼灰為原料，制備的活性炭比表面積和平均空隙達(dá)到1713m2/g和4nm。Hayashi課題組采用K2CO3活化炭化杏仁殼、椰子殼、核桃殼和木質(zhì)素等制備了多孔炭材料。也有用K2CO3活化木屑，微波法成功制得微孔炭的報(bào)道。1.1 .2合成高分子材料合成高分子可通過選擇單體與聚合技術(shù)控制其元素組成、分子量及分子鏈的形狀。因此，合成高分子既可作為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，也可作為炭材料前驅(qū)體。C.H.Huang等以甘蔗渣為模板，三嵌段共聚物（F127）和酚醛樹脂為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和前驅(qū)體制備了一種層狀多孔炭材料，具作為電極材料表現(xiàn)出很好的電化學(xué)特性。以酚醛樹脂為前驅(qū)體，F(xiàn)127為模板，采用溶膠-

4、凝膠法制備的介孔炭納米纖維，可用于大分子染料的吸附。2多孔炭材料的制備方法多孔炭材料的制備方法主要有活化法與模板法?；罨ㄖ频玫氖菬o序多孔炭材料；模板法制得的是結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一的多孔炭材料。模板法又分為軟模板法、硬模板法和雙模板法等。1.2 微孔炭材料的制備制備無序微孔炭主要采用炭化活化法。生物質(zhì)原料由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，更有利于形成高比表面積的微孔炭。如以桑枝為炭材料前驅(qū)體，制備的微孔活性炭比表面積達(dá)到1603m2/g0以K2CO3為活化劑，聚苯胺為前驅(qū)體也可制備出大比表面積的微孔炭。分子篩型微孔炭是一類無序微孔材料，具有優(yōu)異的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。制備炭分子篩的原料主要有：高分子化合物（如酚醛樹脂

5、）、煤、植物（如椰子殼等）。以煤為原料，采用炭化、活化制備的分離CH4/N2用分子篩，比表面積為251m2/g?？妆?nm的沸石常用作合成孔徑均一微孔炭的無機(jī)模板，如用Y型沸石分子篩為模板可合成微孔炭。Kyotani課題組用Y型沸石分子篩為模板，成功合成了孔徑均一的微孔炭材料。使用介孔二氧化硅模板和二氧化碳活化法可制備儲氫性能良好的有序微孔炭，比表面積達(dá)到2008m2/g0K.S.Kim等以二氧化硅為模板，聚苯胺為前驅(qū)體，制備的微孔氮摻雜的碳納米管，其對水有更強(qiáng)的親和力。1.3 介孔炭材料的制備選擇合適的炭材料前驅(qū)體（如PEG-400）,經(jīng)化學(xué)活化或物理活化法引入介孔結(jié)構(gòu)，可得到無序介孔炭材料

6、。有序介孔炭材料的制備主要有硬模板和軟模板法。1.3.1 硬模板法硬模板法是先將炭前軀體以液相或氣相浸入模板劑孔道中，使其發(fā)生聚合交聯(lián)后炭化，再用HF或NaOH溶液腐蝕除去模板，得到有序介孔炭?？椎慕Y(jié)構(gòu)主要由模板的結(jié)構(gòu)決定，其孔徑大小可通過改變模板的種類或調(diào)節(jié)前軀體與模板的比率控制。常采用介孔二氧化硅分子篩（SBA-15、MCM-48）為模板。如以SBA-15為模板，蔗糖為碳源，制備的有序介孔炭材料比表面積達(dá)到533771m2/g。蔗糖、糠醇、酚醛樹脂均可作為制備有序介孔炭材料的前軀體，糠醇或酚醛樹脂在硬模板中可形成剛性骨架，更有利于保持介孔炭的結(jié)構(gòu)。以MCM-48為模板，蔗糖為碳源，制備的介

7、孔炭材料（CMK-1）具有高的比表面積（1438m2/g）、大的孔容（0.98cm3/g）和窄的孔徑分布（311nm）,CMK-1對膽紅素的吸附容量高并具有較快的吸附速度。硬模板法的缺點(diǎn)是制備步驟較多，模板去除后孔徑易產(chǎn)生收縮，致使介孔炭的有序性大大降低。但以硫酸處理硅/三嵌段聚合物（P123）后再加蔗糖經(jīng)炭化和除硅處理，制得的介孔炭材料有序性好、比表面積大和孔容高。1.3.2 軟模板法軟模板法是以兩親性分子或三嵌段共聚物（F127、P123）作模板劑，與炭材料前軀體在有機(jī)相或水相中通過氫鍵等作用進(jìn)行有機(jī)-有機(jī)自組裝得到復(fù)合納米膠束，然后固化前軀體形成三維交聯(lián)的剛性結(jié)構(gòu)，最后炭化可得到有序的介

8、孔炭材料。如以間苯二酚樹脂為碳源，F(xiàn)127為軟模板劑，可制得3D蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的有序介孔炭。采用F127、P123及F127/P123復(fù)合物為模板劑，酚醛樹脂/六亞甲基四胺固化物為碳源，可制備具有二維六方結(jié)構(gòu)和蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的介孔炭材料。當(dāng)用F127作模板劑時(shí)，介孔炭材料比表面積達(dá)到670m2/g。以問二苯酚和甲醛為碳源，F(xiàn)127為模板劑，F(xiàn)e、Co、Ni的硝酸鹽為前驅(qū)體，可得到負(fù)載型的有序介孔炭復(fù)合材料，比表面積分別為586、626、698m2/g,該材料也便于回收和分離。以Resol型酚醛樹脂為前驅(qū)體，F(xiàn)127為模板劑，也可制備磁性有序的介孔炭材料。1.4 大孔炭材料及多級孔炭材料的制備大孔炭材料

9、的合成主要采用模板法。如以硅藻土為模板制得的多孔炭材料為大孔多孔炭。DongLiu等以硅藻土為模板，制備的大孔炭材料比表面積比商業(yè)活性炭比表面積小，但其對亞甲基藍(lán)的吸附容量卻高于商業(yè)活性炭。多級孔可以是二級孔，如大孔-介孔、介孔-微孔和大孔-微孔等，也可以是大孔、介孔和微孔存在的三級孔結(jié)構(gòu)。多級孔結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物的快速擴(kuò)散。以二氧化硅蛋白石為大孔模板，F(xiàn)127為介孔模板，制備的二級孔炭材料，大孔、介孔直徑約為230、10nm。相對于介孔炭和大孔炭材料，二級孔炭材料的比表面積和孔隙率都有顯著提高。3多孔炭材料在鋰離子電池中的應(yīng)用目前商品化鋰離子電池負(fù)極采用石墨化碳f如中間相碳微球MCMB

10、和CMsl材料.這類材料嵌脫鋰過程中的體積膨脹基本在9%1-三l下，表現(xiàn)出較高的庫侖效率和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能。但是石墨電極本身較低的理論儲鋰容量使其很難再取得突破性進(jìn)展。因此研究人員一直在探索一種新型高比容量的電極材料來替代石墨化碳材料。碳材料因其具有獨(dú)特的性質(zhì)和優(yōu)異的功能，被廣泛應(yīng)用于高溫耐火材料，生物工程材料，核反應(yīng)堆用結(jié)構(gòu)材料，導(dǎo)電用炭材料，電極材料等高科技產(chǎn)業(yè)中的各個(gè)領(lǐng)域。碳元素的存在形式多種多樣，有零維納米結(jié)構(gòu)富勒烯，一維碳納米管，三維結(jié)構(gòu)的金剛石、石墨，以及近幾年發(fā)現(xiàn)的二維結(jié)構(gòu)石墨烯。它是一種新型二維碳質(zhì)材料，具有超大的比表面積，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，也是很有潛力的儲能材料

11、，因此成為物理、化學(xué)、材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。1石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)石墨烯是只有一個(gè)碳原子層厚度的石墨，具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，碳原子通過SP殊化成鍵，與周圍其他三個(gè)碳原子以CC單鍵相連，同時(shí)每個(gè)碳原子剩有一個(gè)垂直于石墨烯平面的p電子，未成對的p電子在與平面垂直的方向形成>道，可以在石墨烯晶體結(jié)構(gòu)中自由移動(dòng)，從而使得石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能。但是，二維晶體在熱學(xué)上不穩(wěn)定，透射電鏡觀察及電子衍射分析表明單層石墨烯并不是完全平整的，而是呈現(xiàn)出本征的微觀的不平整，在平面方向發(fā)生角度彎曲。掃描隧道顯微鏡觀察表明納米級別的褶皺出現(xiàn)在單層石墨烯表面及邊緣。這種褶皺起伏變化可以導(dǎo)致靜電的產(chǎn)生，從而使得石墨烯

12、在宏觀易于聚集，很難以單片層存在。石墨烯只有一個(gè)碳原子厚度，并且是己知材料中最薄的一種，然而卻非常牢固堅(jiān)硬，它比鉆石還強(qiáng)硬，其強(qiáng)度比鋼鐵還高100吾。石墨烯也是目前己知導(dǎo)電性能最出色的材料，其電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。止匕外，石墨烯還具有許多優(yōu)異的性能：如較高的楊氏模量、熱導(dǎo)率、較高的載流子遷移率、巨大的比表面積、鐵磁性等等。這些優(yōu)越的性質(zhì)及其特殊的二維結(jié)構(gòu)使得科學(xué)家認(rèn)為石墨烯擁有非常美好的發(fā)展前景。其中在儲能領(lǐng)域，石墨烯可以作為鋰離子電池、超級電容器、太陽能電池和燃料電池等儲能器件的電極材料。2石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用石墨烯作為一種由石墨制

13、備的新型碳質(zhì)材料，單層或者薄層石墨（210層的多層石墨烯）在化學(xué)電源里的應(yīng)用潛力也備受關(guān)注。石墨烯是單層碳原子，上下表面均可以存儲鋰離子，本身可以作為鋰離子電池負(fù)極材料；同時(shí)由于石墨烯的優(yōu)異機(jī)械性能和導(dǎo)電性能，也常用來與其他負(fù)極材料復(fù)合，以改善電極性能。1.5 石墨烯負(fù)極材料近幾年石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料的報(bào)道不斷出現(xiàn)。氧化石墨已經(jīng)被制備出來，隨后經(jīng)高溫處理合成石墨烯，并以其為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果顯示其可逆容量為672mAh/g,且有較好的循環(huán)性能。石墨烯納米帶也經(jīng)科學(xué)家合成了出來。并將其作為鋰離子電池負(fù)極材料，進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)性能測試，結(jié)果顯示首次放電及充電容量分別

14、為945mAh/g和650mAh/g,100次循環(huán)之后，比容量為460mAh/g。有人用石墨烯作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，具比容量達(dá)到540mAh/g,如果在其中摻入C60和碳納米管后，負(fù)極的比容量可以達(dá)到784mAh/g和730mAh/g。究其原由可能與材料中石墨烯片層的排列方式?jīng)]有優(yōu)化有關(guān)。有研究報(bào)道如果以石墨烯經(jīng)壓制形成的石墨烯紙作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，循環(huán)性能就不很理想，即首次循環(huán)之后，比容量就下降到了100mAh/g以下（充放電電流密度50mA/g）o這是因?yàn)椴牧现惺┢瑢拥呐帕蟹绞脚c片層結(jié)構(gòu)與材料的電化學(xué)性能密切相關(guān)，一種較理想的結(jié)構(gòu)是石墨烯片層全都垂直于集流體排成陣列，這種結(jié)

15、構(gòu)既減小了鋰離子在石墨烯片層之間的擴(kuò)散距離，同時(shí)也使鋰離子在石墨烯片層間的嵌入、脫出更加快速，但這種結(jié)構(gòu)的構(gòu)建比較困難。石墨烯作為鋰離子電池的電極時(shí)，充放電曲線呈現(xiàn)出漸升漸降的特征，并且沒有出現(xiàn)明顯的電壓平臺。這是由于石墨烯所特有的炭微晶sp2域以及較高的比表面積，在鋰離子的嵌脫過程中，鋰離子從石墨微晶中發(fā)生脫嵌，其在充放電過程中沒有明顯的鋰離子嵌入石墨層間形成LiC6階層化合物的電壓平臺，而是呈現(xiàn)出漸升漸降的硬炭的電化學(xué)特征，并且存在電壓滯后現(xiàn)象。石墨烯具有特殊的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，作為鋰離子電池的電極主要有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，具有良好的電子傳輸通道，而良好的

16、導(dǎo)熱性能也確保了其在使用中的穩(wěn)定性；（2）石墨烯片層間距大于結(jié)晶性良好的石墨，使得鋰離子在石墨烯片層之間的擴(kuò)散通暢，有利于鋰離子的擴(kuò)散傳輸。因此，石墨烯基電極材料同時(shí)具有良好的電子傳輸通道和離子傳輸通道，非常有利于鋰離子電池功率性能的提高；（3）石墨烯是單層碳原子，上下表面均可以存儲鋰離子，并且由于制備過程中引入了缺陷、邊緣懸掛鍵等，這些位置均可以存儲鋰離子，所以存儲容量大大提高了；（4）嵌鋰電位高、充放電曲線陡峭，沒有明顯的電壓平臺，存在電壓滯后現(xiàn)象。止匕外，石墨烯/金屬（金屬氧化物）復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料也有一定的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和性能優(yōu)勢。在鋰離子的脫插過程中，石墨烯穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)緩沖了金屬氧化物品格的膨脹，減少了鋰離子脫插過程對材料品格的破壞，從而延長材料的循環(huán)壽命；另一方面，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯在復(fù)合材料中起到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用，極大的提供高了鋰離子在材料的遷移速率，從而提高了材料的倍率性能。但是，由于石墨烯研究時(shí)間短，等一些原因。目前在