第九章 高分子化學(xué)反應(yīng)

1、21.1.掌握：掌握： 聚合物側(cè)基化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)聚合物側(cè)基化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn); ; 聚合物相似轉(zhuǎn)變、接枝、擴(kuò)鏈，交聯(lián)等基本聚合物相似轉(zhuǎn)變、接枝、擴(kuò)鏈，交聯(lián)等基本 概念及反應(yīng)原理概念及反應(yīng)原理. .2.2.掌握：掌握：聚合物的降解，老化反應(yīng)及防老化原理聚合物的降解，老化反應(yīng)及防老化原理 _教學(xué)重點(diǎn)：教學(xué)重點(diǎn)：聚合物化學(xué)反應(yīng)的種類聚合物化學(xué)反應(yīng)的種類_教學(xué)難點(diǎn)：教學(xué)難點(diǎn)：聚合物化學(xué)變化對分子量的影響聚合物化學(xué)變化對分子量的影響 高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成與反應(yīng)的一門科學(xué).9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)9.3 接枝共聚接枝共聚9.4 嵌段共

2、聚嵌段共聚9.5 擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈9.6 交聯(lián)交聯(lián)9.7 降解與老化降解與老化 聚合物的化學(xué)反應(yīng)種類繁多，我們僅選擇聚合物的聚合物的化學(xué)反應(yīng)種類繁多，我們僅選擇聚合物的基團(tuán)反應(yīng)、嵌段和接枝、交聯(lián)、降解和老化重點(diǎn)基團(tuán)反應(yīng)、嵌段和接枝、交聯(lián)、降解和老化重點(diǎn)介紹。介紹。聚合物的化學(xué)反應(yīng)：聚合物的化學(xué)反應(yīng)： 定義：定義：聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過程。學(xué)反應(yīng)過程。 研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在：轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在： (1)擴(kuò)大高分

3、子的品種和應(yīng)用范圍擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍; ; (2)在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu); ; (3)研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系; ; (4)研究高分子的降解，有利于廢研究高分子的降解，有利于廢舊舊聚合物的處理聚合物的處理. . 聚合物化學(xué)反應(yīng)聚合物化學(xué)反應(yīng)根據(jù)高分子的官能基及聚合度的變化可分為兩大根據(jù)高分子的官能基及聚合度的變化可分為兩大類：類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在分子的反應(yīng)僅發(fā)生在分子的側(cè)基或端基上，即側(cè)基或端基由一種基團(tuán)變?yōu)榱韨?cè)基或端基上，即側(cè)基或端基由一種基團(tuán)變?yōu)榱硪换鶊F(tuán)，

4、聚合度不改變。一基團(tuán)，聚合度不改變。（ii）聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：，包括： 聚合度聚合度 ，如，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)； 聚合度聚合度 ，如，如降解與解聚降解與解聚。 雖然高分子的官能基能與小分子的官能基發(fā)生類似的化雖然高分子的官能基能與小分子的官能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因?qū)W反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性：而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性： （1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基

5、都能參與反應(yīng)?；寄軈⑴c反應(yīng)。 每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難像小分子反始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難像小分子反應(yīng)一樣分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。應(yīng)一樣分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。9.1.1 大分子基團(tuán)的活性大分子基團(tuán)的活性9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征 （2）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。 由于由于聚合物本身是聚合度不一的混合物聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣

6、，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。 其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的的物理性能發(fā)生改變物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。例如：聚丙烯腈水解例如：聚丙烯腈水解反應(yīng)不能用小分子的反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率產(chǎn)率”一詞來描述一詞來描述 只能用只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：來表征： 即指即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù). . 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的子反應(yīng)的不均勻性不均勻性和

7、和復(fù)雜性復(fù)雜性造成的造成的 在聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，聚集態(tài)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)在聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，聚集態(tài)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)等物理化學(xué)因素的影響，使得聚合物的基團(tuán)活性、反等物理化學(xué)因素的影響，使得聚合物的基團(tuán)活性、反應(yīng)速率和最高轉(zhuǎn)化程度都有別于小分子同系物。應(yīng)速率和最高轉(zhuǎn)化程度都有別于小分子同系物。 結(jié)晶性結(jié)晶性：反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)區(qū)(鏈段排列緊密鏈段排列緊密)。例如結(jié)晶度例如結(jié)晶度6070%的的PVA纖維，與甲纖維，與甲醛反應(yīng)，只能進(jìn)行醛反應(yīng)，只能進(jìn)行2040%的縮醛化。的縮醛化。 玻璃態(tài)：玻璃態(tài)：在玻璃態(tài)，鏈段被凍結(jié)，低分子不易擴(kuò)散，最在

8、玻璃態(tài)，鏈段被凍結(jié)，低分子不易擴(kuò)散，最好在玻璃化溫度以上，或溶脹狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。好在玻璃化溫度以上，或溶脹狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。例如苯乙烯例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在進(jìn)行磺化和氯甲基化反應(yīng)時必須和二乙烯基苯的共聚物在進(jìn)行磺化和氯甲基化反應(yīng)時必須先溶脹。先溶脹。9.1.2 物理因素對基團(tuán)活性的影響物理因素對基團(tuán)活性的影響1011 輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙行反應(yīng)。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。烷溶脹后，才易磺化。鏈構(gòu)象的影響鏈構(gòu)象的影響: 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)高分

9、子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài) 溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會發(fā)生明顯溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會發(fā)生明顯的變化的變化無規(guī)線團(tuán)無規(guī)線團(tuán)球形球形拉伸鏈拉伸鏈(1) 鄰近基團(tuán)效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng) 高分子原有基團(tuán)或反應(yīng)后高分子原有基團(tuán)或反應(yīng)后新生成的官能團(tuán)的新生成的官能團(tuán)的電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)，以及試劑的靜電作用，均可，以及試劑的靜電作用，均可影響到影響到鄰近基鄰近基團(tuán)團(tuán)的的活性和基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度?；钚院突鶊F(tuán)的轉(zhuǎn)化程度。 a. 位阻效應(yīng)：如位阻效應(yīng)：如PVA的三苯乙酰化反應(yīng)的三苯乙?；磻?yīng)。CH2CHOHC COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO

10、+9.1.3 化學(xué)因素對基團(tuán)活性的影響化學(xué)因素對基團(tuán)活性的影響 b. 電子電子效應(yīng)效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高官能：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高官能基的反應(yīng)活性?；姆磻?yīng)活性。 如聚丙烯酰胺的酸性水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)而如聚丙烯酰胺的酸性水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)而 ，原，原因是生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐因是生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，促進(jìn)了水解。環(huán)狀過渡態(tài)，促進(jìn)了水解。CH2CHCOCCHCH2OOHNH2 CH2CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3CH2CCH2CCCH3OCH3CORCH2CCH2CCOCH3OCH3COOCO

11、COCOCH2CCH3H3CH2CO- RO-O+ OH -PMMA用弱堿皂化用弱堿皂化(水解水解)，也有自動催化效應(yīng)。，也有自動催化效應(yīng)。 如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。 如如堿性條件堿性條件下聚丙烯酰胺的水解程度下聚丙烯酰胺的水解程度70%。CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH- (2) 幾率效應(yīng)（官能團(tuán)孤立化效應(yīng)）幾率效

12、應(yīng)（官能團(tuán)孤立化效應(yīng)） 當(dāng)高分子鏈上的相當(dāng)高分子鏈上的相鄰官能團(tuán)成對參與反應(yīng)鄰官能團(tuán)成對參與反應(yīng)時，由于成對基時，由于成對基團(tuán)反應(yīng)存在團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)幾率效應(yīng)，可能產(chǎn)生孤立的單個官能團(tuán)，只能達(dá)到，可能產(chǎn)生孤立的單個官能團(tuán)，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。有限的反應(yīng)程度。統(tǒng)計(jì)最高反應(yīng)幾率為統(tǒng)計(jì)最高反應(yīng)幾率為86. 5%（1/e2基團(tuán)未反應(yīng)，基團(tuán)未反應(yīng)，e為自然常數(shù)）為自然常數(shù)）如如PVA的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的的-OH縮醛化：縮醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR 例如，例如，PVC與與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到能達(dá)到8

13、6. 5%（1/e2氯原子未反應(yīng)氯原子未反應(yīng)），與實(shí)驗(yàn)），與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符結(jié)果相符。纖維素纖維素(cellulose)的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)纖維素是第一個進(jìn)行化學(xué)改性的纖維素是第一個進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子天然高分子, ,纖維素的每個結(jié)構(gòu)纖維素的每個結(jié)構(gòu)單元中含有三個羥基，可以發(fā)生單元中含有三個羥基，可以發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物統(tǒng)稱酯化或醚化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物統(tǒng)稱為纖維素衍生物。為纖維素衍生物。OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO粘膠纖維粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類：纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖甲基、乙基、羧甲基纖維素維素亞歷山大亞歷山大帕克斯帕克

14、斯英國人英國人(1813-1890)據(jù)硝化程度的不同，有據(jù)硝化程度的不同，有不同的用途：不同的用途：11%，做塑料；，做塑料；13%，做炸藥；，做炸藥；12%，清漆。，清漆。纖維素醋酸酯的制備纖維素醋酸酯的制備用途：錄音帶，電影膠卷等，全乙?；漠a(chǎn)品可做纖維。用途：錄音帶，電影膠卷等，全乙?；漠a(chǎn)品可做纖維。OCH2OHOHNHCOCH3OnOCH2OHOHNH2OOCH2OHOHNHCOCH3Oxn-xOH ChitinChitosanDegree of deacetylating= (x/n)100%殼聚糖的生產(chǎn)殼聚糖的生產(chǎn)工藝：工藝：蝦殼蝦殼預(yù)處理預(yù)處理消化消化酸浸酸浸脫脫色色曬干曬干脫

15、乙?；撘阴；娓珊娓僧a(chǎn)品產(chǎn)品聚乙烯醇聚乙烯醇 poly(vinyl alcohol), PVA 只能從聚醋酸只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品23聚乙烯醇縮丁醛Polyvinyl butyral 安全玻璃：安全玻璃：Safety Glass24橡膠的氯化橡膠的氯化 氯化橡膠不透水，耐無機(jī)酸、堿和大部分化學(xué)品，氯化橡膠不透水，耐無機(jī)酸、堿和大部分化學(xué)品，可用作防腐蝕涂料和粘合劑，如混凝土涂層?？捎米鞣栏g涂料和粘合劑，如混凝土涂層。25 有些聚合物，如聚丙烯腈或粘膠纖維，經(jīng)熱解后，還可有些聚合物，如聚丙烯

16、腈或粘膠纖維，經(jīng)熱解后，還可能環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)，甚至稠環(huán)結(jié)構(gòu)，制備碳纖維。能環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)，甚至稠環(huán)結(jié)構(gòu)，制備碳纖維。聚丙烯腈成環(huán)聚丙烯腈成環(huán)環(huán)的引入，使聚合物剛性增加，耐熱性提高環(huán)的引入，使聚合物剛性增加，耐熱性提高26 聚苯乙烯及其共聚物，帶有苯環(huán)側(cè)基，苯環(huán)上的氫原聚苯乙烯及其共聚物，帶有苯環(huán)側(cè)基，苯環(huán)上的氫原子容易進(jìn)行取代反應(yīng)。子容易進(jìn)行取代反應(yīng)。幾乎可進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)幾乎可進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)。如：以苯乙烯二乙烯苯共聚物為母體制備的如：以苯乙烯二乙烯苯共聚物為母體制備的離子交換樹離子交換樹脂。脂。 離子交換樹脂由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀離子交換樹脂由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨

17、骨架架、固定在骨架上的、固定在骨架上的官能團(tuán)官能團(tuán)和官能團(tuán)所帶的和官能團(tuán)所帶的可交換離子可交換離子。 如如PS類的是由類的是由苯乙烯與二乙烯基苯苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及官能團(tuán)轉(zhuǎn)化而制型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及官能團(tuán)轉(zhuǎn)化而制成：成：苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)H2CCH +H2CCHCHH2CSO3-H+CH2ClNR3CH2N+R3Cl-懸浮共聚合體型共聚物小珠濃硫酸磺化氯甲基化（陽離子交換樹脂）（陰離子交換樹脂）PSO3-H+Na+交換HCl，再生PSO3-Na+ HCl29 交聯(lián)使線形大分子轉(zhuǎn)變成交聯(lián)使線形大分

18、子轉(zhuǎn)變成體形聚合物體形聚合物，它對聚合物的，它對聚合物的性能有重要的影響，比如提高橡膠的彈性，提高塑料的性能有重要的影響，比如提高橡膠的彈性，提高塑料的Tg和耐熱性。和耐熱性。研究的目的是為了提高聚合物的性能，防止和研究的目的是為了提高聚合物的性能，防止和延緩老化延緩老化。 分為分為物理交聯(lián)物理交聯(lián)和和化學(xué)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)：前者是由極性鍵、氫鍵、：前者是由極性鍵、氫鍵、結(jié)晶等物理因素使鏈結(jié)合到一起；后者是通過共價鍵把大結(jié)晶等物理因素使鏈結(jié)合到一起；后者是通過共價鍵把大分子結(jié)合起來。分子結(jié)合起來。9.3.1 交聯(lián)交聯(lián)3031硫化硫化 (Vulcanization)離子型交聯(lián)離子型交聯(lián)32線形高分子鏈

19、之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子線形高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。用下可發(fā)生交聯(lián)。CH2CH2CH2CH2R+CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH22CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2自由基型交聯(lián)自由基型交聯(lián)過氧化物交聯(lián)如下：過氧化物交聯(lián)如下：33功能基團(tuán)反應(yīng)：功能基團(tuán)反應(yīng)： 縮聚反應(yīng)中以多官能度（縮聚反應(yīng)中以多官能度（3）單體替代部分雙官能度）單體替代部分雙官能度單體可得到交聯(lián)產(chǎn)物。單體可得到交聯(lián)產(chǎn)物。AxxByyAxxx+ABBA BAABABAB34聚

20、合物之間也可通過形成聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)CH2CHSO2ClCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2PbO, H2O這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物離聚物。359.3.2 擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈 定義：定義：所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基反鏈末端功能基反應(yīng)應(yīng)形成形成聚合度成倍增加聚合度成倍增加的的線形高分子鏈線形高分子鏈的過程。的過程。 末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方

21、法合成，特別是活性聚合法。各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。 擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾撼??？煞忠韵聨最悾篐O(CH2)3CNNC(CH2)3OHCH3CNCH3CN(1) 自由基聚合自由基聚合 應(yīng)用帶官能團(tuán)的偶氮或過氧化物引發(fā)劑，經(jīng)偶合中止，應(yīng)用帶官能團(tuán)的偶氮或過氧化物引發(fā)劑，經(jīng)偶合中止，形成兩端帶官能團(tuán)的預(yù)聚物。形成兩端帶官能團(tuán)的預(yù)聚物。(2) 陰離子聚合陰離子聚合 用萘鈉引發(fā)，形成雙陰離子活性高分子，經(jīng)環(huán)氧乙烷或用萘鈉引發(fā)，形成雙陰離子活性高分子，經(jīng)環(huán)氧乙烷或CO2中止，可形成端基帶有羥基或羧酸基的遙爪預(yù)聚物。中止，可

22、形成端基帶有羥基或羧酸基的遙爪預(yù)聚物。(3) 縮聚縮聚 二元酸和二元醇縮聚，當(dāng)一種過量時，可制得端基二元酸和二元醇縮聚，當(dāng)一種過量時，可制得端基為羧基或羥基的預(yù)聚物。為羧基或羥基的預(yù)聚物。預(yù)聚物端基預(yù)聚物端基擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑預(yù)聚物端基預(yù)聚物端基擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑OH-NCO-NH2, -OH, -COOH-COOH-SH-NCO-COOH, -X-NCO-NH2, -OH, -COOHCHOCH2NCH2CH RNCHRCH2OCH2CH399.3.3 接枝共聚接枝共聚 接枝共聚物接枝共聚物是以一種大分子鏈為主鏈，支鏈為另一是以一種大分子鏈為主鏈，支鏈為另一結(jié)構(gòu)，且支鏈具有一定的長度。帶有短側(cè)基的聚合物

23、不結(jié)構(gòu)，且支鏈具有一定的長度。帶有短側(cè)基的聚合物不能算作接枝物。能算作接枝物。40接枝點(diǎn)和支鏈的產(chǎn)生方式，可以分為三類：接枝點(diǎn)和支鏈的產(chǎn)生方式，可以分為三類： 長出支鏈、嫁接支鏈和大單體共聚接枝長出支鏈、嫁接支鏈和大單體共聚接枝長出支鏈長出支鏈: 如初級自由基與聚丁二烯主鏈中雙鍵加成，形如初級自由基與聚丁二烯主鏈中雙鍵加成，形成接枝點(diǎn)，與苯乙烯聚合產(chǎn)生支鏈。成接枝點(diǎn)，與苯乙烯聚合產(chǎn)生支鏈。RCH2CH CHCH2CH2CHRC HCH2CH2CHCH2CH2R CHCH2CH2CH*+n嫁接支鏈嫁接支鏈 (graft onto) XY+ 大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物

24、，與乙烯基單體，與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成，即可接枝。共聚或與活性鏈加成，即可接枝。大單體共聚接枝大單體共聚接枝 (graft through) 預(yù)先制定主鏈和支鏈，兩者具有可以反應(yīng)的活性基團(tuán)，預(yù)先制定主鏈和支鏈，兩者具有可以反應(yīng)的活性基團(tuán)，從而將支鏈嫁接到主鏈上。離子聚合較多。從而將支鏈嫁接到主鏈上。離子聚合較多。429.3.4 嵌段共聚嵌段共聚 嵌段共聚物可以用多種合成機(jī)理來得到，如離嵌段共聚物可以用多種合成機(jī)理來得到，如離子聚合、特殊引發(fā)劑、力化學(xué)等。子聚合、特殊引發(fā)劑、力化學(xué)等。例如：例如：SBS的合成，離子聚合的合成，離子聚合RLi(n+1)CH2CHPhRCH2CH(Ph)CH2CHLiPhH2CCHCH CH2+nRCH2CH(Ph)CH2CHPhCH2CHCHCH2CH2CH CHCH2L