材料電化學(xué)CH4ppt課件

1、整理課件Chapter Four（第四章）（第四章） Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理1.Introduction2.The mechanism of electron transfer at an electrode3.The theory of electrode reaction4.The relation between current and over potential5.Microscopic interpretation of electron t

2、ransfer and the Marcus theory整理課件 4.1 導(dǎo)言導(dǎo)言問(wèn)題：?jiǎn)栴}：1. 電極的電子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？電極的電子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？2. 電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電勢(shì)有什么關(guān)系？電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電勢(shì)有什么關(guān)系？3. 電子周?chē)h(huán)境（溶劑化）對(duì)于電極反應(yīng)的影響？電子周?chē)h(huán)境（溶劑化）對(duì)于電極反應(yīng)的影響？Ox + ne= Rd(4.1)在此僅介紹沒(méi)有化學(xué)鍵形成或斷開(kāi)的電極反應(yīng)，即簡(jiǎn)單電子在此僅介紹沒(méi)有化學(xué)鍵形成或斷開(kāi)的電極反應(yīng)，即簡(jiǎn)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Outer-Sphere Electron Transfer, 外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng))整

3、理課件4.2. 電極上電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理電極上電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理機(jī)理通常包括如下幾個(gè)步驟：機(jī)理通常包括如下幾個(gè)步驟：ADiffusion of the species to where the reaction occursBRearrangement of the ionic atmosphere(10-8s)CReorientation of the solvent dipoles(10-11s)DAlteration in the distances between the central ion and the ligands(10-14s)EElectron transfer (10-1

4、6s)FRelaxation in the reverse senseFrank-Condon 原理：原理： 電子只能在具有幾乎相等電子電子只能在具有幾乎相等電子能級(jí)的二粒子之間能級(jí)的二粒子之間“有效有效”地躍遷。地躍遷。整理課件圖圖4.1整理課件圖圖4.2 外層和內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖外層和內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖Heterogeneous Electron Transfer區(qū)分在電極上的內(nèi)層（區(qū)分在電極上的內(nèi)層（inner-sphere）和外層（）和外層（outer-sphere）電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是有用的。這些術(shù)語(yǔ)是借用描述絡(luò)合物電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是有用的。這些術(shù)語(yǔ)是借用描述絡(luò)合物電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

5、所采用的術(shù)語(yǔ)。反應(yīng)所采用的術(shù)語(yǔ)?！巴鈱油鈱印北硎驹趦蓚€(gè)物質(zhì)之間的反應(yīng)，在表示在兩個(gè)物質(zhì)之間的反應(yīng)，在活化絡(luò)合物中保持其初始的絡(luò)合層活化絡(luò)合物中保持其初始的絡(luò)合層“電子轉(zhuǎn)移從一個(gè)初始鍵電子轉(zhuǎn)移從一個(gè)初始鍵體系到另外一個(gè)體系到另外一個(gè)” 。相反地，。相反地，“內(nèi)層內(nèi)層”反應(yīng)是發(fā)生在一個(gè)活化反應(yīng)是發(fā)生在一個(gè)活化絡(luò)合物中，其離子共享一個(gè)絡(luò)合劑絡(luò)合物中，其離子共享一個(gè)絡(luò)合劑“電子轉(zhuǎn)移在一個(gè)初始鍵電子轉(zhuǎn)移在一個(gè)初始鍵體系中體系中”。同樣在一個(gè)外層電極反應(yīng)。同樣在一個(gè)外層電極反應(yīng)(outer-sphere reaction)中，反應(yīng)物和產(chǎn)物與電極表面沒(méi)有很強(qiáng)的相互作用，它們通中，反應(yīng)物和產(chǎn)物與電極表面沒(méi)有很

6、強(qiáng)的相互作用，它們通常在距電極至少一個(gè)溶劑層。一個(gè)典型的例子是異相還原常在距電極至少一個(gè)溶劑層。一個(gè)典型的例子是異相還原Ru(NH3)63+，在電極表面的反應(yīng)物本質(zhì)上與在本體中的一樣。，在電極表面的反應(yīng)物本質(zhì)上與在本體中的一樣。在一個(gè)內(nèi)層電極反應(yīng)中，反應(yīng)物，中間體或產(chǎn)物與電極有較在一個(gè)內(nèi)層電極反應(yīng)中，反應(yīng)物，中間體或產(chǎn)物與電極有較強(qiáng)的相互作用，即，象這樣的反應(yīng)在電極反應(yīng)中的物質(zhì)具有強(qiáng)的相互作用，即，象這樣的反應(yīng)在電極反應(yīng)中的物質(zhì)具有特定吸附。在水中還原氧和在特定吸附。在水中還原氧和在Pt上氧化氫是內(nèi)層反應(yīng)。另外上氧化氫是內(nèi)層反應(yīng)。另外一類(lèi)內(nèi)層反應(yīng)具有特定吸附陰離子作為一個(gè)金屬離子的絡(luò)合橋一類(lèi)內(nèi)

7、層反應(yīng)具有特定吸附陰離子作為一個(gè)金屬離子的絡(luò)合橋梁。梁。顯然外層反應(yīng)沒(méi)有內(nèi)層反應(yīng)那么依賴(lài)于電極材料。顯然外層反應(yīng)沒(méi)有內(nèi)層反應(yīng)那么依賴(lài)于電極材料。 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論介紹思路電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論介紹思路均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常規(guī)或宏觀(guān)處理方法常規(guī)或宏觀(guān)處理方法微觀(guān)理論微觀(guān)理論-Marcus Theory電化學(xué)反應(yīng)的能級(jí)表示電化學(xué)反應(yīng)的能級(jí)表示4.3 電化學(xué)反應(yīng)的理論電化學(xué)反應(yīng)的理論4.3.0 均相動(dòng)力學(xué)概述均相動(dòng)力學(xué)概述動(dòng)態(tài)平衡：動(dòng)態(tài)平衡：2. Arrhenius 公式和勢(shì)能面公式和勢(shì)能面3. 過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論 kfkbAB netfAbBk Ck C/GRTkAe/GRTTkehk (

8、4.2)(4.3)(4.4)(4.5)Figure 4.3 Simple presentation ofpotential energy changes during a reaction Figure 4.4 Free energy changes during a reaction. The activatedcomplex (or transition state) isthe configuration of maximumfree energy4.3.1 電化學(xué)反應(yīng)的電流電化學(xué)反應(yīng)的電流 電勢(shì)方程電勢(shì)方程對(duì)于如下反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電極電勢(shì)遵守對(duì)于如下反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)處于平

9、衡狀態(tài)時(shí)，其電極電勢(shì)遵守Nernst 方程方程O(píng)x +ne=Rd一電子，一步驟反應(yīng)一電子，一步驟反應(yīng)E= E0 + RT/(nF)lnCOxb/CRdbf = kfCOx(0,t) = ic /(nFA)b = kbCRd(0,t) = ia /(nFA)i = ic - ia= nFAkfCOx(0,t) - kbCRd(0,t)應(yīng)注意到電極反應(yīng)所采用應(yīng)注意到電極反應(yīng)所采用的均為表面濃度，而不是的均為表面濃度，而不是本體濃度！本體濃度！(4.6)(4.7)(4.8)(4.9)圖圖4.5 電化學(xué)反應(yīng)活化能隨電極電勢(shì)變化的示意圖電化學(xué)反應(yīng)活化能隨電極電勢(shì)變化的示意圖Ga* = G0,a* -(1

10、-)nFE = G0,a* - nFEGc* = G0,c* +nFEArrhenius 公式：公式：kf = Af exp(- Gc*/RT) = Af exp(- G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb = Ab exp(- Ga*/RT) = Ab exp(- G0,a*/RT)exp(1-)nFE/RT) + =1 和和 分別表示電極分別表示電極電勢(shì)對(duì)陰極和陽(yáng)極反電勢(shì)對(duì)陰極和陽(yáng)極反應(yīng)活化能的影響程度應(yīng)活化能的影響程度,稱(chēng)為陰極反應(yīng)和陽(yáng)極稱(chēng)為陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的反應(yīng)的“傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)” 或或電子轉(zhuǎn)移系數(shù)電子轉(zhuǎn)移系數(shù)問(wèn)題：?jiǎn)栴}： + 一定等于一定等于1嗎？嗎？轉(zhuǎn)移系數(shù)，轉(zhuǎn)移系數(shù)，

11、 是能壘的對(duì)稱(chēng)性的度量是能壘的對(duì)稱(chēng)性的度量。這種想法可通過(guò)考察如。這種想法可通過(guò)考察如圖圖4.6所示的交叉區(qū)域的幾何圖而加強(qiáng)。如果曲線(xiàn)在區(qū)域是線(xiàn)所示的交叉區(qū)域的幾何圖而加強(qiáng)。如果曲線(xiàn)在區(qū)域是線(xiàn)性的，其角度可定義為性的，其角度可定義為 和和 tan FE/x tan (1)FE/x如果交叉處是對(duì)稱(chēng)的，如果交叉處是對(duì)稱(chēng)的， = ，和，和 =1/2。對(duì)于如圖。對(duì)于如圖4.7所示所示的其它情況，的其它情況，0 1/2，或，或 1/2 T的低能級(jí)上， F(E) =1，即完全充滿(mǎn)。在E=EF 的Fermi能級(jí)上， F(E)=0.5EEf圖圖4.20根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)，一種物質(zhì)的根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)，一種物質(zhì)的Fermi

12、能級(jí)就是電子在這種物質(zhì)中能級(jí)就是電子在這種物質(zhì)中的化學(xué)位。的化學(xué)位。溶液中雖然沒(méi)有電子，但存在可以給出電子的還原劑以及可以溶液中雖然沒(méi)有電子，但存在可以給出電子的還原劑以及可以接受電子的氧化劑，并且其氧化還原電位的高低表示該氧化還接受電子的氧化劑，并且其氧化還原電位的高低表示該氧化還原電對(duì)可接受或給出電子的能量的相對(duì)大小，因此氧化還原電原電對(duì)可接受或給出電子的能量的相對(duì)大小，因此氧化還原電位也可以看作是電子的化學(xué)位的一種量度。由于氧化還原電位位也可以看作是電子的化學(xué)位的一種量度。由于氧化還原電位都是相當(dāng)于某一參比電極而測(cè)量的，金屬和半導(dǎo)體的都是相當(dāng)于某一參比電極而測(cè)量的，金屬和半導(dǎo)體的Ferm

13、i能級(jí)能級(jí)則是相當(dāng)于真空的，要使溶液的電子能級(jí)能夠與金屬或半導(dǎo)體則是相當(dāng)于真空的，要使溶液的電子能級(jí)能夠與金屬或半導(dǎo)體的的Fermi能級(jí)相比較，就必須將氧化還原電勢(shì)與電子在真空中的能級(jí)相比較，就必須將氧化還原電勢(shì)與電子在真空中的能級(jí)聯(lián)系起來(lái)。相對(duì)真空的電極電勢(shì)稱(chēng)為絕對(duì)電極電勢(shì)，即能級(jí)聯(lián)系起來(lái)。相對(duì)真空的電極電勢(shì)稱(chēng)為絕對(duì)電極電勢(shì)，即E abs= Ered (vs. NHE) + ENHE (vs. vacuum)一般地取一般地取ENHE (vs. vacuum) 4.44 V這樣，溶液中的這樣，溶液中的Fermi能級(jí)為能級(jí)為E F= -eEred (vs. NHE) + 4.44eV The relation between electrode potentials, their correspondingenergies, and vacuum.EF(Fermi level): the highest occupied electronic level inthe electrode. Electrons arealways transferred to and from thi