《中藥化學(xué)執(zhí)業(yè)藥師考前輔導(dǎo)》(全套課件168P)

1、中藥化學(xué)執(zhí)業(yè)藥師考前輔導(dǎo)中藥化學(xué)執(zhí)業(yè)藥師考前輔導(dǎo) 主 編 宋少江 副主編 徐綏緒編者 張梅 董淑華 第一章第一章 總論總論【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】1.1.掌握有效成分常用提取方法及特點(diǎn)：溶劑提取法（包括浸掌握有效成分常用提取方法及特點(diǎn)：溶劑提取法（包括浸漬法、滲漉法、煎煮法、回流提取法、連續(xù)回流提取法等）、漬法、滲漉法、煎煮法、回流提取法、連續(xù)回流提取法等）、水蒸氣蒸餾法、升華法等。水蒸氣蒸餾法、升華法等。2.2.掌握有效成分常用分離純化方法及特點(diǎn)：結(jié)晶法、兩相溶掌握有效成分常用分離純化方法及特點(diǎn)：結(jié)晶法、兩相溶劑萃取法、各種柱色譜法（包括硅膠、氧化鋁、聚酰胺譜、凝劑萃取法、各種柱色譜法（包括

2、硅膠、氧化鋁、聚酰胺譜、凝膠柱色譜和大孔樹脂吸附色譜等）。膠柱色譜和大孔樹脂吸附色譜等）。3.3.熟悉透析法、膜過濾法和分餾法在中藥化學(xué)成分分離中的熟悉透析法、膜過濾法和分餾法在中藥化學(xué)成分分離中的應(yīng)用。應(yīng)用。4.4.熟悉薄層色譜和紙色譜在中藥化學(xué)成分鑒別中的應(yīng)用。熟悉薄層色譜和紙色譜在中藥化學(xué)成分鑒別中的應(yīng)用。 5.5.了解有效成分結(jié)構(gòu)研究中了解有效成分結(jié)構(gòu)研究中UV UV 、IRIR、MSMS、NMRNMR等波譜方法的等波譜方法的含義、原理及應(yīng)用。含義、原理及應(yīng)用?！局攸c(diǎn)與難點(diǎn)提示】【重點(diǎn)與難點(diǎn)提示】 一、有效成分常用提取方法及特點(diǎn)一、有效成分常用提取方法及特點(diǎn) 1 1溶劑法溶劑法 （1

3、1）浸漬法）浸漬法 適用于成分遇熱不穩(wěn)定的或含大量淀粉、樹膠、果適用于成分遇熱不穩(wěn)定的或含大量淀粉、樹膠、果膠、粘液質(zhì)中藥。膠、粘液質(zhì)中藥。 （2 2） 滲漉法滲漉法 消耗溶劑量大、費(fèi)時長、操作比較麻煩。消耗溶劑量大、費(fèi)時長、操作比較麻煩。 （3 3）回流提取法）回流提取法 是用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑加熱提取中藥成分的方是用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑加熱提取中藥成分的方法，對熱不穩(wěn)定的成分不宜用此法，且溶劑消耗量大，操作繁雜法，對熱不穩(wěn)定的成分不宜用此法，且溶劑消耗量大，操作繁雜。 （4 4）連續(xù)回流提取法）連續(xù)回流提取法 彌補(bǔ)了回流提取法中溶劑消耗量大，操作彌補(bǔ)了回流提取法中溶劑消耗量大，操作繁雜的不足，實(shí)

4、驗(yàn)室常用索氏提取器來完成本法操作。但此法時繁雜的不足，實(shí)驗(yàn)室常用索氏提取器來完成本法操作。但此法時間較長。間較長。 2 2水蒸氣蒸餾法：適用于具有揮發(fā)性的，能隨水蒸氣蒸餾而不水蒸氣蒸餾法：適用于具有揮發(fā)性的，能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞，且難溶或不溶于水的成分的提取。被破壞，且難溶或不溶于水的成分的提取。 3 3升華法：適用于中藥中一些具有升華性質(zhì)的成分，如樟木中升華法：適用于中藥中一些具有升華性質(zhì)的成分，如樟木中的樟腦，茶葉中的咖啡因等。的樟腦，茶葉中的咖啡因等。二、中藥有效成分的分離與精制二、中藥有效成分的分離與精制1 1根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離（1 1）結(jié)晶法）結(jié)

5、晶法 將不是結(jié)晶狀態(tài)的固體物質(zhì)處理成結(jié)晶狀態(tài)的操將不是結(jié)晶狀態(tài)的固體物質(zhì)處理成結(jié)晶狀態(tài)的操作叫結(jié)晶；從不純的結(jié)作叫結(jié)晶；從不純的結(jié)晶經(jīng)過進(jìn)一步精制處理得到較純的結(jié)晶的過程稱為重結(jié)晶。晶經(jīng)過進(jìn)一步精制處理得到較純的結(jié)晶的過程稱為重結(jié)晶。（2 2）在溶液中加入另一種溶劑以改變混合溶劑的極性，使一）在溶液中加入另一種溶劑以改變混合溶劑的極性，使一部分物質(zhì)沉淀析出，從而實(shí)現(xiàn)分離。部分物質(zhì)沉淀析出，從而實(shí)現(xiàn)分離。 如在藥材濃縮水提取液如在藥材濃縮水提取液中加入數(shù)倍量高濃度乙醇，以沉淀除去多糖、蛋白質(zhì)等水溶性中加入數(shù)倍量高濃度乙醇，以沉淀除去多糖、蛋白質(zhì)等水溶性雜質(zhì)（水雜質(zhì)（水/ /醇法）；或在濃縮乙醇提

6、取液中加入數(shù)倍量水稀釋，醇法）；或在濃縮乙醇提取液中加入數(shù)倍量水稀釋，放置以沉淀除去樹脂、葉綠素等水不溶性雜質(zhì)（醇放置以沉淀除去樹脂、葉綠素等水不溶性雜質(zhì)（醇/ /水法）等。水法）等。 （3）對酸性、堿性或兩性有機(jī)化合物來說，?？赏ㄟ^加入）對酸性、堿性或兩性有機(jī)化合物來說，常可通過加入酸或堿以調(diào)節(jié)溶液的酸或堿以調(diào)節(jié)溶液的pH值，改變分子的存在狀態(tài)（游離型值，改變分子的存在狀態(tài)（游離型或離解型），從而改變?nèi)芙舛榷鴮?shí)現(xiàn)分離。例如，一些生物或離解型），從而改變?nèi)芙舛榷鴮?shí)現(xiàn)分離。例如，一些生物堿類在用酸性水從藥材中提出后，加堿調(diào)至堿性即可從水中堿類在用酸性水從藥材中提出后，加堿調(diào)至堿性即可從水中沉淀析

7、出（酸沉淀析出（酸/堿法）。堿法）。 （4）酸性或堿性化合物還可通過加入某種沉淀試劑使之生）酸性或堿性化合物還可通過加入某種沉淀試劑使之生成水不溶性的鹽類等沉淀析出。例如酸性化合物可作成鈣鹽、成水不溶性的鹽類等沉淀析出。例如酸性化合物可作成鈣鹽、鋇鹽、鉛鹽等；堿性化合物如生物堿等，則可作成苦味酸鹽、鋇鹽、鉛鹽等；堿性化合物如生物堿等，則可作成苦味酸鹽、苦酮酸鹽等有機(jī)酸鹽或磷鉬酸鹽、磷鎢酸鹽、雷氏鹽等無機(jī)苦酮酸鹽等有機(jī)酸鹽或磷鉬酸鹽、磷鎢酸鹽、雷氏鹽等無機(jī)酸鹽。得到的有機(jī)酸金屬鹽類（如鉛鹽）沉淀懸浮于水或含酸鹽。得到的有機(jī)酸金屬鹽類（如鉛鹽）沉淀懸浮于水或含水乙醇中，通入硫化氫氣體進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)

8、，使金屬硫化物水乙醇中，通入硫化氫氣體進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，使金屬硫化物沉淀后，即可回收得到純化的游離的有機(jī)酸類化合物。沉淀后，即可回收得到純化的游離的有機(jī)酸類化合物。2根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離（1）液）液-液萃取法液萃取法 液液-液萃取與分配系數(shù)液萃取與分配系數(shù)K值將兩種相互不能任意混溶的溶劑值將兩種相互不能任意混溶的溶劑（例如氯仿與水）置分液漏斗中充分振搖，放置后即可分成兩（例如氯仿與水）置分液漏斗中充分振搖，放置后即可分成兩相。此時如果其中含有溶質(zhì)，則溶質(zhì)在兩相溶劑中的分配比相。此時如果其中含有溶質(zhì)，則溶質(zhì)在兩相溶劑中的分配比（K）在一定

9、的溫度及壓力下為一常數(shù)，可以用下式表示：）在一定的溫度及壓力下為一常數(shù)，可以用下式表示：KCU / C LK：表示分配系數(shù)；：表示分配系數(shù)；CU：表示溶質(zhì)在上相溶劑中的濃度；：表示溶質(zhì)在上相溶劑中的濃度；CL：表示溶質(zhì)在下相溶劑中的濃度。表示溶質(zhì)在下相溶劑中的濃度。分離難易與分離因子分離難易與分離因子分離因子分離因子值用來表示分離的難易。分離因子值用來表示分離的難易。分離因子定義為定義為A、B兩種溶質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值。兩種溶質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值。即：即： = KA / KB （注：（注：KAKB）一般，一般，100，僅作一次簡單萃取就可實(shí)現(xiàn)基本分離；但，僅作一次簡單萃

10、取就可實(shí)現(xiàn)基本分離；但10010，則須萃，則須萃取取1012次；次；2時，要想實(shí)現(xiàn)基本分離，須作時，要想實(shí)現(xiàn)基本分離，須作100次以上萃取才能完成；次以上萃取才能完成； 1時，則時，則KA KB，意味著兩者性質(zhì)極其相近，即使作任意次分配也無法實(shí)現(xiàn)，意味著兩者性質(zhì)極其相近，即使作任意次分配也無法實(shí)現(xiàn)分離。分離。分配比與分配比與pH對酸性、堿性及兩性有機(jī)化合物來說，分配比還受溶劑系統(tǒng)對酸性、堿性及兩性有機(jī)化合物來說，分配比還受溶劑系統(tǒng)pH的影響。因?yàn)榈挠绊憽Ｒ驗(yàn)閜H變化可以改變它們的存在狀態(tài)（游離型或離解型），從變化可以改變它們的存在狀態(tài)（游離型或離解型），從而影響在溶而影響在溶 劑系統(tǒng)中的分配比

11、。劑系統(tǒng)中的分配比。以酸性物質(zhì)（以酸性物質(zhì)（HA）為例，若使該酸性物質(zhì)完全離解則）為例，若使該酸性物質(zhì)完全離解則pH pKa + 2；使該酸性物質(zhì)完全游離，則使該酸性物質(zhì)完全游離，則pH pKa - 2 一般一般pH12,則酸性物質(zhì)呈離解狀態(tài)（則酸性物質(zhì)呈離解狀態(tài)（A-）、堿性物質(zhì)則呈非離）、堿性物質(zhì)則呈非離解狀態(tài)（解狀態(tài)（B）存在。）存在。（2 2）液）液- -液分配色譜液分配色譜 將兩相溶劑中的一相涂覆在硅膠等多孔將兩相溶劑中的一相涂覆在硅膠等多孔載體上，作為固定相，填充在色譜管中，然后加入與固定相不載體上，作為固定相，填充在色譜管中，然后加入與固定相不相混溶的另一相溶劑（流動相）沖洗色譜

12、柱。物質(zhì)在兩相溶劑相混溶的另一相溶劑（流動相）沖洗色譜柱。物質(zhì)在兩相溶劑中相對作逆流移動，在移動過程中不斷進(jìn)行動態(tài)分配而得以分中相對作逆流移動，在移動過程中不斷進(jìn)行動態(tài)分配而得以分離的方法。離的方法。 正相色譜與反相色譜正相色譜與反相色譜 液液- -液分配柱色譜用的載體主要液分配柱色譜用的載體主要有硅膠、硅藻土及纖維素粉等。通常，分離水溶性或極性較大有硅膠、硅藻土及纖維素粉等。通常，分離水溶性或極性較大的成分固定相多采用強(qiáng)極性溶劑，流動相則用弱極性有機(jī)溶劑，的成分固定相多采用強(qiáng)極性溶劑，流動相則用弱極性有機(jī)溶劑，稱之為正相色譜；但當(dāng)分離脂溶性化合物時，則兩相可以顛倒，稱之為正相色譜；但當(dāng)分離脂

13、溶性化合物時，則兩相可以顛倒，固定相可用石蠟油，而流動相則用水或甲醇等強(qiáng)極性溶劑，故固定相可用石蠟油，而流動相則用水或甲醇等強(qiáng)極性溶劑，故稱之為反相分配色譜。稱之為反相分配色譜。 常用反相硅膠薄層色譜及柱色譜的填料系將普通硅膠經(jīng)下列方常用反相硅膠薄層色譜及柱色譜的填料系將普通硅膠經(jīng)下列方式進(jìn)行化學(xué)修飾，鍵合上長度不同的烴基（式進(jìn)行化學(xué)修飾，鍵合上長度不同的烴基（R R）形成親脂性表）形成親脂性表面而成。根據(jù)烴基（面而成。根據(jù)烴基（-R-R）長度分別命名為）長度分別命名為RP-2RP-2、RP-8RP-8及及RP-18RP-18。 3 3根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離

14、以固以固- -液吸附用得最多，液吸附用得最多，并有物理吸附、化學(xué)吸附及半化學(xué)吸附之分。并有物理吸附、化學(xué)吸附及半化學(xué)吸附之分。 （1 1）物理吸附基本規(guī)律）物理吸附基本規(guī)律相似者易于吸附相似者易于吸附 固液吸附時，吸固液吸附時，吸附劑、溶質(zhì)、溶劑三者統(tǒng)稱為吸附過程中的三要素。物理吸附過附劑、溶質(zhì)、溶劑三者統(tǒng)稱為吸附過程中的三要素。物理吸附過程一般無選擇性，但吸附強(qiáng)弱及先后順序都大體遵循程一般無選擇性，但吸附強(qiáng)弱及先后順序都大體遵循“相似者易相似者易于吸附于吸附”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。硅膠、氧化鋁因均為極性吸附劑，故有以的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。硅膠、氧化鋁因均為極性吸附劑，故有以下特點(diǎn)：下特點(diǎn)： 對極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的

15、親和能力，極性強(qiáng)的溶質(zhì)將被優(yōu)先對極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的親和能力，極性強(qiáng)的溶質(zhì)將被優(yōu)先吸附。吸附。 溶劑極性越弱，則吸附劑對溶質(zhì)將表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。溶劑極性越弱，則吸附劑對溶質(zhì)將表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。溶劑極性增強(qiáng)，則吸附劑對溶質(zhì)的吸附能力即隨之減弱。溶劑極性增強(qiáng)，則吸附劑對溶質(zhì)的吸附能力即隨之減弱。 溶質(zhì)即使被硅膠、氧化鋁吸附，但一旦加入極性較強(qiáng)的溶溶質(zhì)即使被硅膠、氧化鋁吸附，但一旦加入極性較強(qiáng)的溶劑時，又可被后者置換洗脫下來。劑時，又可被后者置換洗脫下來。（2 2）活性炭）活性炭 為非極性吸附劑，與硅膠、氧化鋁相反，對非極性物質(zhì)具有較強(qiáng)為非極性吸附劑，與硅膠、氧化鋁相反，對非極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的

16、親和能力，在水中對溶質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附能力。溶劑極性降低，則活性炭對的親和能力，在水中對溶質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附能力。溶劑極性降低，則活性炭對溶質(zhì)的吸附能力也隨之降低。溶質(zhì)的吸附能力也隨之降低。（3 3）聚酰胺吸附色譜法）聚酰胺吸附色譜法 屬于氫鍵吸附，是一種用途十分廣泛的分離方法，極屬于氫鍵吸附，是一種用途十分廣泛的分離方法，極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)均可適用，但特別適合分離酚類、醌類、黃酮類化合物。性物質(zhì)與非極性物質(zhì)均可適用，但特別適合分離酚類、醌類、黃酮類化合物。通常在含水溶劑中大致有下列規(guī)律：通常在含水溶劑中大致有下列規(guī)律： 形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，則吸附能力越強(qiáng)。形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，則吸附能力

17、越強(qiáng)。 成鍵位置對吸附力也有影響。易形成分子內(nèi)氫鍵者，其在聚酰胺上的吸成鍵位置對吸附力也有影響。易形成分子內(nèi)氫鍵者，其在聚酰胺上的吸附即相應(yīng)減弱。附即相應(yīng)減弱。分子中芳香化程度高者，則吸附性增強(qiáng)；反之，則減弱。分子中芳香化程度高者，則吸附性增強(qiáng)；反之，則減弱。 各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱至強(qiáng)，可大致排列成下列順序：各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱至強(qiáng)，可大致排列成下列順序： 水水甲醇甲醇丙酮丙酮?dú)溲趸c水溶液氫氧化鈉水溶液甲酰胺甲酰胺二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶尿素水溶液液（4 4）大孔吸附樹脂）大孔吸附樹脂 是吸附性和分子篩性原理相結(jié)合的分離材料，它的吸附是吸附性和分子篩性原理

18、相結(jié)合的分離材料，它的吸附性是由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果。分子篩性是由于其本身多孔性結(jié)構(gòu)的性是由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果。分子篩性是由于其本身多孔性結(jié)構(gòu)的性質(zhì)所決定。大孔吸附樹脂現(xiàn)在已被廣泛應(yīng)用于天然化合物的分離和富集工作性質(zhì)所決定。大孔吸附樹脂現(xiàn)在已被廣泛應(yīng)用于天然化合物的分離和富集工作中，如苷與糖類的分離、生物堿的精制。在多糖、黃酮、三萜類化合物的分離中，如苷與糖類的分離、生物堿的精制。在多糖、黃酮、三萜類化合物的分離方面都有很好的應(yīng)用實(shí)例。方面都有很好的應(yīng)用實(shí)例。4 4根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離 （1 1）常用的有透析法、凝膠濾過法、超濾法等。前兩者

19、系利用半透膜的膜）常用的有透析法、凝膠濾過法、超濾法等。前兩者系利用半透膜的膜孔或凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子篩濾過作用；超濾法則利用因分子大小不同孔或凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子篩濾過作用；超濾法則利用因分子大小不同引起的擴(kuò)散速度的差別。以上這些方法主要用于水溶性大分子化合物，如蛋引起的擴(kuò)散速度的差別。以上這些方法主要用于水溶性大分子化合物，如蛋白質(zhì)、核酸、多糖類的脫鹽精制及分離工作，對分離小分子化合物來說不太白質(zhì)、核酸、多糖類的脫鹽精制及分離工作，對分離小分子化合物來說不太適用。適用。 （2 2）凝膠濾過法）凝膠濾過法 主要用于分離分子量主要用于分離分子量10001000以下的化合物。也叫凝膠滲透

20、以下的化合物。也叫凝膠滲透色譜、分子篩濾過、排阻色譜，系利用分子篩分離物質(zhì)的一種方法。色譜、分子篩濾過、排阻色譜，系利用分子篩分離物質(zhì)的一種方法。 SephadexG SephadexG 型只適于在水中應(yīng)用，且不同規(guī)格適合分離不同分子量的物型只適于在水中應(yīng)用，且不同規(guī)格適合分離不同分子量的物質(zhì)。質(zhì)。 羥丙基葡聚糖凝膠（羥丙基葡聚糖凝膠（Sephadex LH-20Sephadex LH-20）不僅可在水中應(yīng)用，也可在極）不僅可在水中應(yīng)用，也可在極性有機(jī)溶劑或它們與水組成的混合溶劑中膨潤使用。性有機(jī)溶劑或它們與水組成的混合溶劑中膨潤使用。 5. 5. 根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進(jìn)行分離根據(jù)物質(zhì)離解程度

21、不同進(jìn)行分離 具有酸性、堿性及兩性基團(tuán)的分子，具有酸性、堿性及兩性基團(tuán)的分子，在水中多呈離解狀態(tài)，據(jù)此可用離子交換法進(jìn)行分離。離子交換法系以離子在水中多呈離解狀態(tài)，據(jù)此可用離子交換法進(jìn)行分離。離子交換法系以離子交換樹脂作為固定相，用水或含水溶劑裝柱。當(dāng)流動相流過交換柱時，溶液交換樹脂作為固定相，用水或含水溶劑裝柱。當(dāng)流動相流過交換柱時，溶液中的中性分子及不與離子交換樹脂交換基團(tuán)發(fā)生交換的化合物將通過柱子從中的中性分子及不與離子交換樹脂交換基團(tuán)發(fā)生交換的化合物將通過柱子從柱底流出，而具有可交換的離子則與樹脂上的交換基團(tuán)進(jìn)行離子交換并被吸柱底流出，而具有可交換的離子則與樹脂上的交換基團(tuán)進(jìn)行離子交換

22、并被吸附到柱上，隨后改變條件，并用適當(dāng)溶劑從柱上洗脫下來，即可實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分附到柱上，隨后改變條件，并用適當(dāng)溶劑從柱上洗脫下來，即可實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離。離。三、結(jié)構(gòu)研究方法三、結(jié)構(gòu)研究方法1. 1. 質(zhì)譜（質(zhì)譜（MSMS）可用于確定分子量及求算分子式和提供其它結(jié)構(gòu)信息。此外，還可由分子可用于確定分子量及求算分子式和提供其它結(jié)構(gòu)信息。此外，還可由分子離子丟失的碎片大小或由碎片離子的離子丟失的碎片大小或由碎片離子的m/zm/z值以及裂解特征推定或者復(fù)核分子值以及裂解特征推定或者復(fù)核分子的部分結(jié)構(gòu)。的部分結(jié)構(gòu)。 2. 2. 紅外光譜紅外光譜 分子中價鍵的伸縮及彎曲振動將在光的紅外區(qū)域，即分子中價鍵的伸縮及彎曲

23、振動將在光的紅外區(qū)域，即40004000625cm625cm-1-1處引起處引起吸收。測得的吸收圖譜叫紅外光譜。許多特征官能團(tuán)可據(jù)此進(jìn)行鑒別。某吸收。測得的吸收圖譜叫紅外光譜。許多特征官能團(tuán)可據(jù)此進(jìn)行鑒別。某 些情況下，紅外光譜可用于區(qū)別芳環(huán)的取代圖式及構(gòu)型、構(gòu)象等。些情況下，紅外光譜可用于區(qū)別芳環(huán)的取代圖式及構(gòu)型、構(gòu)象等。3. 3. 紫外紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜 UVUV光譜對于分子中含有共軛雙鍵、光譜對于分子中含有共軛雙鍵、a a, , b b- -不飽和羰基（醛、酮、酸、酯）不飽和羰基（醛、酮、酸、酯）結(jié)構(gòu)的化合物以及芳香化合物的結(jié)構(gòu)鑒定來說是一種重要的手段。通常主結(jié)構(gòu)的化合物

24、以及芳香化合物的結(jié)構(gòu)鑒定來說是一種重要的手段。通常主要用于推斷化合物的骨架類型；某些場合下，如香豆素類、黃酮類等化合要用于推斷化合物的骨架類型；某些場合下，如香豆素類、黃酮類等化合物，它們的物，它們的UVUV光譜在加入某種診斷試劑后可因分子結(jié)構(gòu)中取代基的類型、光譜在加入某種診斷試劑后可因分子結(jié)構(gòu)中取代基的類型、數(shù)目及排列方式不同而發(fā)生不同的改變，故還可用于測定化合物的精細(xì)結(jié)數(shù)目及排列方式不同而發(fā)生不同的改變，故還可用于測定化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)。構(gòu)。4. 4. 核磁共振譜核磁共振譜 (1) (1) 1 1H-NMR H-NMR 測定中通過化學(xué)位移（測定中通過化學(xué)位移（）、譜線的積分面積以及裂分情）、

25、譜線的積分面積以及裂分情況（重峰數(shù)及偶合常數(shù)況（重峰數(shù)及偶合常數(shù)J J）可以提供分子中）可以提供分子中1 1H H的類型、數(shù)目及相鄰原子或原的類型、數(shù)目及相鄰原子或原子團(tuán)的信息，對有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定具有十分重要的意義。子團(tuán)的信息，對有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定具有十分重要的意義。 (2) (2) 1313C-NMR C-NMR 噪音去偶譜（噪音去偶譜（Proton noise ecoupling spectrumProton noise ecoupling spectrum）也叫全氫去偶）也叫全氫去偶（Proton complete decouplingProton complete decoupl

26、ing，COMCOM）或?qū)拵ヅ迹ǎ┗驅(qū)拵ヅ迹˙road band Broad band decouplingdecoupling， BBDBBD）。所有的）。所有的1313C C信號在圖譜上均作為單峰出現(xiàn)，故無法確信號在圖譜上均作為單峰出現(xiàn)，故無法確定其上連接的定其上連接的1 1H H數(shù)，對判斷數(shù)，對判斷1313C C信號的化學(xué)位移十分方便。信號的化學(xué)位移十分方便。 DEPTDEPT（Distortion1ess enhancement by polarization transferDistortion1ess enhancement by polarization transfer）

27、DEPTDEPT法系通過改變照射法系通過改變照射1 1H H核的脈沖寬度（核的脈沖寬度（）或設(shè)定不同的弛豫時間）或設(shè)定不同的弛豫時間（De1ay timeDe1ay time，2D2D3 3），使不同類型的），使不同類型的1313C C信號在譜圖上呈單峰并分別呈現(xiàn)正信號在譜圖上呈單峰并分別呈現(xiàn)正向峰或倒置峰，故靈敏度高，信號之間很少重疊，目前已成為向峰或倒置峰，故靈敏度高，信號之間很少重疊，目前已成為1313C-NMRC-NMR譜的譜的一種常規(guī)測定方法。一種常規(guī)測定方法?！颈菊戮毩?xí)題】【本章練習(xí)題】一一 . A . A 型題（單選）型題（單選）1.1.樟木中樟腦的提取方法采用的是樟木中樟腦的提

28、取方法采用的是A .A .回流法回流法 B.B.浸漬法浸漬法 C.C.滲漉法滲漉法 D.D.連續(xù)回流連續(xù)回流 E .E .升華法升華法2.2.高壓液相色譜分離效果好的一個主要原因是高壓液相色譜分離效果好的一個主要原因是 A A壓力高壓力高 B B吸附劑的顆粒小吸附劑的顆粒小 C C流速快流速快 D D有自動記錄有自動記錄 E E操作簡單操作簡單3.3.極性最小的溶劑是極性最小的溶劑是A A丙酮丙酮 B B乙醇乙醇 C C乙酸乙酯乙酸乙酯 D D水水 E E正丁醇正丁醇4.4.采用透析法分離成分時，可以透過半透膜的成分為采用透析法分離成分時，可以透過半透膜的成分為 A A多糖多糖B B蛋白質(zhì)蛋白

29、質(zhì)C C樹脂樹脂D D葉綠素葉綠素E E無機(jī)鹽無機(jī)鹽5.5.利用氫鍵締和原理分離物質(zhì)的方法是利用氫鍵締和原理分離物質(zhì)的方法是A A硅膠色譜法硅膠色譜法 BAlBAl2 2O O3 3色譜法色譜法 C C凝膠過濾法凝膠過濾法 D D聚酰胺聚酰胺 E E離子交換樹脂離子交換樹脂6.6.聚酰胺色譜中洗脫能力強(qiáng)的是聚酰胺色譜中洗脫能力強(qiáng)的是A A丙酮丙酮 B B甲醇甲醇 C C二甲基甲酰二甲基甲酰 D D水水 E NaOHE NaOH水溶液水溶液7.7.利用中藥中各成分沸點(diǎn)的差別進(jìn)行提取分離的方法是利用中藥中各成分沸點(diǎn)的差別進(jìn)行提取分離的方法是A A分餾分餾 B B回流法回流法 C C連續(xù)回流法連續(xù)回

30、流法 D D水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法 E E升華法升華法8.8.紙上分配色譜紙上分配色譜, , 固定相是固定相是 A A纖維素纖維素 B B濾紙所含的水濾紙所含的水 C C展開劑中極性較大的溶劑展開劑中極性較大的溶劑 D D醇羥基醇羥基 E E 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑9.9.所有的所有的1313C C信號在圖譜上作為單峰出現(xiàn)采用的是技術(shù)信號在圖譜上作為單峰出現(xiàn)采用的是技術(shù)A DEPTA DEPT法法 B B全氫去偶技術(shù)全氫去偶技術(shù) C C同位素法同位素法 D D偏共振去偶偏共振去偶 E E選擇氫核去偶選擇氫核去偶1010只適于在水中應(yīng)用的是只適于在水中應(yīng)用的是A sephadex G B sepha

31、dex LH-20 CA sephadex G B sephadex LH-20 C硅膠硅膠G DG D聚酰胺聚酰胺 E E大孔吸附樹脂大孔吸附樹脂11.11.在大孔吸附樹脂色譜柱上被水最先洗脫下來的成分是在大孔吸附樹脂色譜柱上被水最先洗脫下來的成分是A A皂苷類皂苷類 B B糖類糖類C C生物堿類生物堿類 D D強(qiáng)心苷類強(qiáng)心苷類E E黃酮苷類黃酮苷類12 DEPT12 DEPT譜中，出現(xiàn)倒峰的是譜中，出現(xiàn)倒峰的是( (=135=135o o ) )A A季碳季碳B B叔碳叔碳C C仲碳仲碳D D伯碳伯碳E E全部全部1313自中藥中提取含揮發(fā)性成分時不宜采用的方法是自中藥中提取含揮發(fā)性成分時

32、不宜采用的方法是A A浸漬法浸漬法 B B 滲漉法滲漉法 C C 煎煮法煎煮法 D D 回流提取法回流提取法 E E連續(xù)提取法連續(xù)提取法1414用于判斷分子結(jié)構(gòu)中是否有無共軛體系的是用于判斷分子結(jié)構(gòu)中是否有無共軛體系的是A IR B UV C MS D A IR B UV C MS D 1 1H-NMR E H-NMR E 1313C-NMRC-NMR1515兩相溶劑萃取法分離混合物中各組分的依據(jù)是兩相溶劑萃取法分離混合物中各組分的依據(jù)是A A結(jié)構(gòu)類型不同結(jié)構(gòu)類型不同B B化學(xué)性質(zhì)不同化學(xué)性質(zhì)不同C C極性差異較小極性差異較小D D極性差異較大極性差異較大E E分配系數(shù)不同分配系數(shù)不同1616

33、離子交換色譜法，適用于下列（離子交換色譜法，適用于下列（ ）類化合物的分離）類化合物的分離 萜類萜類 生物堿生物堿 淀粉淀粉 甾體類甾體類 E E 糖類糖類1717堿性氧化鋁色譜通常用于（堿性氧化鋁色譜通常用于（ ）化合物的分離）化合物的分離香豆素類生物堿類酸性酯類香豆素類生物堿類酸性酯類E E黃酮類黃酮類1818用用TLCTLC檢測化合物的純度時，多采用檢測化合物的純度時，多采用A A一種展開系統(tǒng)一種展開系統(tǒng)B B二種展開系統(tǒng)二種展開系統(tǒng)C C三種展開系統(tǒng)三種展開系統(tǒng)D D四種展開系統(tǒng)四種展開系統(tǒng)E E一種展開系統(tǒng)一種展開系統(tǒng)并更換多種顯色方式并更換多種顯色方式1919不易燃的有機(jī)溶劑是不易

34、燃的有機(jī)溶劑是 A A甲醇甲醇 B B丙酮丙酮C C乙酸乙酯乙酸乙酯 D D石油醚石油醚E E四氯化碳四氯化碳20 20 與水不能互溶的溶劑是與水不能互溶的溶劑是A A甲醇甲醇 B B 乙醇乙醇C C丙酮丙酮 D D正丁醇正丁醇E E冰醋酸冰醋酸二二 B B型題型題( (配伍題配伍題) )21212525A A 大孔吸附樹脂大孔吸附樹脂 B B 凝膠過濾法凝膠過濾法 C C 硅膠色譜法硅膠色譜法 D D 液液萃取法液液萃取法 E E 聚酰胺聚酰胺2121根據(jù)分子大小進(jìn)行分離的方法是根據(jù)分子大小進(jìn)行分離的方法是2222主要用于極性較大的物質(zhì)的分離和富集的吸附劑是主要用于極性較大的物質(zhì)的分離和富集

35、的吸附劑是2323用正丁醇將皂苷類成分從水溶液中分離出來的方法是用正丁醇將皂苷類成分從水溶液中分離出來的方法是2424分離黃酮苷元類成分最適宜的方法是分離黃酮苷元類成分最適宜的方法是2525常用于分離酸性物質(zhì)的吸附劑是常用于分離酸性物質(zhì)的吸附劑是26263030A A 酸堿法酸堿法B B水醇法水醇法C C醇醚法醇醚法D D活性炭活性炭E E熱析法熱析法2 2欲純化總皂苷通常采用方法是欲純化總皂苷通常采用方法是2 2提取生物堿常用方法是提取生物堿常用方法是2828用于除去親脂性色素的是用于除去親脂性色素的是2929除去生藥中多糖常用的方法是除去生藥中多糖常用的方法是3030在溶液中加入無機(jī)鹽促使

36、有效成分析出的方法是在溶液中加入無機(jī)鹽促使有效成分析出的方法是31-3531-35A A 季胺生物堿季胺生物堿B B纖維素纖維素C C皂苷類皂苷類D D油脂油脂E E黃酮苷黃酮苷類類3131從中藥的乙醇提取液中加入數(shù)倍量石油醚后可能析出的成分是從中藥的乙醇提取液中加入數(shù)倍量石油醚后可能析出的成分是3232采用堿提酸沉法的成分是采用堿提酸沉法的成分是3333在中藥醇提液加入數(shù)倍量水后可能析出的成分是在中藥醇提液加入數(shù)倍量水后可能析出的成分是3434能溶于石油醚的是能溶于石油醚的是3535能溶于水的是能溶于水的是三三x x題型（多項(xiàng)選擇題）題型（多項(xiàng)選擇題）3636提取分離中藥有效成分時需加熱的方

37、法是提取分離中藥有效成分時需加熱的方法是A A 浸漬法浸漬法B B回流法回流法C C鹽析法鹽析法D D升華法升華法E E滲漉法滲漉法3737不與水互溶的溶劑不與水互溶的溶劑A A乙醇乙醇B B乙醚乙醚C C乙酸乙酯乙酸乙酯D D正丁醇正丁醇E E丙酮丙酮3838通常認(rèn)為是無效成分或是雜質(zhì)的是通常認(rèn)為是無效成分或是雜質(zhì)的是A A皂苷類皂苷類B B樹脂樹脂C C萜類萜類D D氨基酸類氨基酸類E E油脂油脂3939利用分子篩原理對物質(zhì)進(jìn)行分離的方法利用分子篩原理對物質(zhì)進(jìn)行分離的方法A A透析法透析法B B硅膠色譜硅膠色譜C C凝膠過濾法凝膠過濾法D D聚酰胺聚酰胺E EAlAl2 2O O3 340

38、40可用于化合物的純度測定的方法有可用于化合物的純度測定的方法有A A薄層色譜薄層色譜(TLC) B (TLC) B 氣相氣相(GC) C HPLC D (GC) C HPLC D 熔點(diǎn)熔點(diǎn)E E均勻一致的晶均勻一致的晶型型第二章第二章 生物堿生物堿【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】1 1掌握生物堿的含義及結(jié)構(gòu)特征。掌握生物堿的含義及結(jié)構(gòu)特征。2 2掌握生物堿的性狀、旋光性。掌握生物堿的性狀、旋光性。 3 3掌握生物堿的酸堿性，堿性強(qiáng)弱的影響因素，生物堿和生物堿鹽的溶掌握生物堿的酸堿性，堿性強(qiáng)弱的影響因素，生物堿和生物堿鹽的溶解性及其應(yīng)用。解性及其應(yīng)用。4 4掌握常用生物堿沉淀試劑的名稱、沉淀反應(yīng)條件和

39、陽性結(jié)果的判定及其掌握常用生物堿沉淀試劑的名稱、沉淀反應(yīng)條件和陽性結(jié)果的判定及其作用。作用。5 5 掌握生物堿的提取分離原理和方法。掌握生物堿的提取分離原理和方法。6 6掌握生物堿的色譜檢識方法。掌握生物堿的色譜檢識方法。7 7掌握苦參中所含主要生物堿的結(jié)構(gòu)類型、提取分離方法和生物活性。掌握苦參中所含主要生物堿的結(jié)構(gòu)類型、提取分離方法和生物活性。 8 8掌握麻黃、黃連中所含主要生物堿的結(jié)構(gòu)類型、鑒別方法、提取分掌握麻黃、黃連中所含主要生物堿的結(jié)構(gòu)類型、鑒別方法、提取分離方法及生物活性。離方法及生物活性。9 9熟悉生物堿的分類及其在動、植物界的分布和存在情況。熟悉生物堿的分類及其在動、植物界的分

40、布和存在情況。1010熟悉分離水溶性生物堿的常用方法和原理。熟悉分離水溶性生物堿的常用方法和原理。1111熟悉漢防己中所含主要生物堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)。熟悉漢防己中所含主要生物堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)。1212熟悉洋金花中所含主要生物堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)和鑒別反應(yīng)。熟悉洋金花中所含主要生物堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)和鑒別反應(yīng)。1313熟悉馬錢子、烏頭的主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型、毒性和鑒別方法。熟悉馬錢子、烏頭的主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型、毒性和鑒別方法。1414了解生物堿的顯色反應(yīng)。了解生物堿的顯色反應(yīng)?！局攸c(diǎn)與難點(diǎn)提示】【重點(diǎn)與難點(diǎn)提示】一、一、結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類1 1吡啶類生物堿

41、的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物。吡啶類生物堿的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物。簡單吡啶類：多呈液態(tài)，如檳榔堿、煙堿。簡單吡啶類：多呈液態(tài)，如檳榔堿、煙堿。雙稠哌啶類：喹諾里西丁母核。如苦參堿。雙稠哌啶類：喹諾里西丁母核。如苦參堿。 2 2莨菪烷類的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物莨菪烷類的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物 是莨菪烷衍生物的氨基醇和不同是莨菪烷衍生物的氨基醇和不同有機(jī)酸縮合而成的酯類化合物。如莨菪堿、古柯堿。有機(jī)酸縮合而成的酯類化合物。如莨菪堿、古柯堿。3 3異喹啉類的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物。異喹啉類的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物。簡單異喹啉類簡單異喹啉類 如薩蘇林等如薩蘇林等 芐基異喹啉類芐基異喹啉類 重要的化合物如厚樸堿、罌粟

42、堿、重要的化合物如厚樸堿、罌粟堿、dldl- -去甲烏藥堿、去甲烏藥堿、漢防己甲素、漢防己乙素堿等。漢防己甲素、漢防己乙素堿等。原小檗堿類原小檗堿類 如小檗堿、巴馬亭、藥根堿等如小檗堿、巴馬亭、藥根堿等嗎啡烷類嗎啡烷類 如嗎啡堿、可待因等。如嗎啡堿、可待因等。4 4吲哚類的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物。主要由色氨酸衍生而成。吲哚類的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物。主要由色氨酸衍生而成。單吲哚堿類生物堿如板藍(lán)根中的大青素單吲哚堿類生物堿如板藍(lán)根中的大青素B B等。等。結(jié)構(gòu)中除吲哚核外結(jié)構(gòu)中除吲哚核外, , 別無雜環(huán)別無雜環(huán)( (如色胺如色胺tryptaminetryptamine等等) )。色胺吲哚類生物堿色胺吲

43、哚類生物堿 只有色胺部分組成的結(jié)構(gòu)，如吳茱萸中的吳茱萸只有色胺部分組成的結(jié)構(gòu)，如吳茱萸中的吳茱萸堿堿 雙吲哚類生物堿雙吲哚類生物堿 本類由不同單萜吲哚類生物堿經(jīng)分子間縮合而本類由不同單萜吲哚類生物堿經(jīng)分子間縮合而成。典型例子是成。典型例子是 從長春花分得的抗癌藥長春堿、長春新堿等。從長春花分得的抗癌藥長春堿、長春新堿等。單萜吲哚類生物堿單萜吲哚類生物堿 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，如利血平。結(jié)構(gòu)復(fù)雜，如利血平。 5. 5. 有機(jī)胺類生物堿有機(jī)胺類生物堿 特點(diǎn)是氮原子不在環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，其代表性化合物特點(diǎn)是氮原子不在環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，其代表性化合物如麻黃堿、偽麻黃堿等。如麻黃堿、偽麻黃堿等。二、生物堿的堿性，堿性強(qiáng)弱的影響

44、因素二、生物堿的堿性，堿性強(qiáng)弱的影響因素 1 1生物堿的堿性表示方法生物堿的堿性表示方法 分別用酸式離解指數(shù)分別用酸式離解指數(shù)p pK Ka a和堿式離解指數(shù)和堿式離解指數(shù)p pK Kb b表示。表示。p pK Kb b值越小值越小, , 酸性越大；相反酸性越大；相反, p, pK Ka a值越大值越大, , 堿性越強(qiáng)。為統(tǒng)一堿性越強(qiáng)。為統(tǒng)一強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn), , 堿性強(qiáng)度也用堿性強(qiáng)度也用p pK Ka a值表示。值表示。p pK Ka=pa=pK Kw-pw-pK Kb=14-pb=14-pK Kbb 2 2堿性強(qiáng)弱與生物堿分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系堿性強(qiáng)弱與生物堿分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 生物堿的堿性強(qiáng)弱與氮原

45、子的生物堿的堿性強(qiáng)弱與氮原子的雜化度、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、空間效應(yīng)以及分子內(nèi)氫鍵形成等有關(guān)。雜化度、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、空間效應(yīng)以及分子內(nèi)氫鍵形成等有關(guān)。 (1) (1) 氮原子的雜化度氮原子的雜化度 生物堿分子中氮原子孤電子對處于雜化軌道中生物堿分子中氮原子孤電子對處于雜化軌道中, , 其堿性強(qiáng)度隨雜化度升高而增強(qiáng)其堿性強(qiáng)度隨雜化度升高而增強(qiáng), , 即即spsp3 3 sp sp2 2spsp。 (2) (2) 電性效應(yīng)與堿性的關(guān)系電性效應(yīng)與堿性的關(guān)系 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 生物堿分子中氮原子上電荷密度受到分子中供電基生物堿分子中氮原子上電荷密度受到分子中供電基( (如烷基如烷基等等) )和吸電

46、基和吸電基( (如芳環(huán)、?；?、醚氧、雙鍵、羥基等如芳環(huán)、酰基、醚氧、雙鍵、羥基等) )誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。供誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。供電基使電荷密度增多電基使電荷密度增多, , 堿性變強(qiáng)；吸電基則降低電荷密度堿性變強(qiáng)；吸電基則降低電荷密度, , 堿性減弱。堿性減弱。 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 若生物堿分子中氮原子孤電子對成若生物堿分子中氮原子孤電子對成p-p-共軛體系時共軛體系時, , 通常通常情況下情況下, , 其堿性較弱。生物堿中其堿性較弱。生物堿中, , 常見的常見的p-p-共軛效應(yīng)主要有苯胺型和共軛效應(yīng)主要有苯胺型和酰胺型。酰胺型。 (3)(3)空間效應(yīng)空間效應(yīng) 盡管質(zhì)子的體積較小盡管質(zhì)子的體積較小, ,

47、 但生物堿氮原子質(zhì)子化時但生物堿氮原子質(zhì)子化時, , 仍受到仍受到空間效應(yīng)的影響空間效應(yīng)的影響, , 使其堿性增強(qiáng)或減弱。甲基麻黃堿使其堿性增強(qiáng)或減弱。甲基麻黃堿(p(pK Ka 9.30)a 9.30)堿性弱于堿性弱于麻黃堿麻黃堿(p(pK Ka 9.56), a 9.56), 原因是甲基的空間位阻。原因是甲基的空間位阻。(4) (4) 分子內(nèi)氫鍵形成分子內(nèi)氫鍵形成 分子內(nèi)氫鍵形成對生物堿堿性強(qiáng)度的影響頗為顯著。分子內(nèi)氫鍵形成對生物堿堿性強(qiáng)度的影響頗為顯著。如和鉤藤堿鹽的質(zhì)子化氮上氫可與酮基形成分子內(nèi)氫鍵如和鉤藤堿鹽的質(zhì)子化氮上氫可與酮基形成分子內(nèi)氫鍵, , 使其更穩(wěn)定。而使其更穩(wěn)定。而異和

48、鉤藤堿的鹽則無類似氫鍵的形成異和鉤藤堿的鹽則無類似氫鍵的形成, , 故前者堿性大于后者。故前者堿性大于后者。7+HCOOMe HONHNHHEtOMe H+HNHHEtHNOCOOMe OMe 和鉤藤堿 異和鉤藤堿三、生物堿的提取分離原理和方法三、生物堿的提取分離原理和方法1 1生物堿的提取方法生物堿的提取方法 （1 1）水或酸水提?。┧蛩崴崛?提取原理是生物堿鹽類易溶于水提取原理是生物堿鹽類易溶于水, , 難溶于有機(jī)溶劑；難溶于有機(jī)溶劑；其游離堿易溶于有機(jī)溶劑其游離堿易溶于有機(jī)溶劑, , 難溶于水。難溶于水。 （2 2）醇類溶劑）醇類溶劑 本法基于生物堿及其鹽類易溶于甲醇或醇。故用醇代替

49、本法基于生物堿及其鹽類易溶于甲醇或醇。故用醇代替水或酸水提取生物堿。水或酸水提取生物堿。 （3 3）親脂性有機(jī)溶劑提取）親脂性有機(jī)溶劑提取 一般操作方法是將提取材料用堿水一般操作方法是將提取材料用堿水( (石灰乳、石灰乳、NaNa2 2COCO3 3溶液或溶液或1010氨水等氨水等) )潤濕后潤濕后, , 再用有機(jī)溶劑如再用有機(jī)溶劑如CHCH2 2ClCl2 2、CHClCHCl3 3、CClCCl4 4或或苯等直接進(jìn)行固液提取?；厥沼袡C(jī)溶劑后即得親脂性總生物堿。苯等直接進(jìn)行固液提取。回收有機(jī)溶劑后即得親脂性總生物堿。 （4 4）雷氏銨鹽法）雷氏銨鹽法 季胺生物堿常采用沉淀法進(jìn)行提取。操作如下

50、：季胺生物堿常采用沉淀法進(jìn)行提取。操作如下： 將季胺生物堿的水溶液將季胺生物堿的水溶液, , 用酸水調(diào)到弱酸性用酸水調(diào)到弱酸性, , 加入新鮮配制的雷氏銨加入新鮮配制的雷氏銨鹽飽和水溶液至不再生成沉淀為止。濾取沉淀鹽飽和水溶液至不再生成沉淀為止。濾取沉淀, , 用少量水洗滌用少量水洗滌1212次次, , 抽干抽干, , 將沉淀溶于丙酮將沉淀溶于丙酮( (或乙醇或乙醇) )中中, , 過濾過濾, , 濾液即為雷氏生物堿復(fù)鹽丙酮濾液即為雷氏生物堿復(fù)鹽丙酮( (或乙醇或乙醇) )溶液。溶液。 于此濾液中于此濾液中, , 加入加入AgAg2 2SOSO4 4飽和水液飽和水液, , 形成雷氏銨鹽沉淀形成

51、雷氏銨鹽沉淀, , 濾除濾除, , 濾液備濾液備用。用。 于濾液中加入計算量于濾液中加入計算量BaClBaCl2 2溶液溶液, , 濾除沉淀濾除沉淀, , 最后所得濾液即為季胺生最后所得濾液即為季胺生物堿的鹽酸鹽。物堿的鹽酸鹽。2 2生物堿的分離方法生物堿的分離方法 （1 1）利用生物堿的堿性差異進(jìn)行分離）利用生物堿的堿性差異進(jìn)行分離 可采用不同的可采用不同的pHpH值下值下, , 用水不溶用水不溶性有機(jī)溶劑萃取進(jìn)行生物堿的分離。若欲利用這種方法系統(tǒng)分離生物堿性有機(jī)溶劑萃取進(jìn)行生物堿的分離。若欲利用這種方法系統(tǒng)分離生物堿, , 則常采用則常采用pHpH梯度萃取。梯度萃取。 （2 2）利用生物堿

52、及其鹽溶解度的差異進(jìn)行分離）利用生物堿及其鹽溶解度的差異進(jìn)行分離 某些生物堿對有機(jī)溶媒某些生物堿對有機(jī)溶媒的溶解度不同的溶解度不同, , 由此可以將它們彼此分離。由此可以將它們彼此分離。 （3 3）色譜法）色譜法 該法廣泛地用于生物堿的分離。絕大多數(shù)采用吸附色譜該法廣泛地用于生物堿的分離。絕大多數(shù)采用吸附色譜, , 但應(yīng)用分配色譜的實(shí)例亦不少。高速逆流色譜儀的出現(xiàn)但應(yīng)用分配色譜的實(shí)例亦不少。高速逆流色譜儀的出現(xiàn), , 則更開拓了這方則更開拓了這方面的應(yīng)用。吸附劑多用硅膠、氧化鋁、纖維素、聚酰胺等。面的應(yīng)用。吸附劑多用硅膠、氧化鋁、纖維素、聚酰胺等。 （4 4）其它方法）其它方法 利用使欲分離生

53、物堿分子中某種基團(tuán)如羥基、內(nèi)酯或內(nèi)利用使欲分離生物堿分子中某種基團(tuán)如羥基、內(nèi)酯或內(nèi)酰胺等酰胺等, , 發(fā)生可逆性化學(xué)轉(zhuǎn)換的方法進(jìn)行分離。如苦參堿分離中應(yīng)用內(nèi)酰發(fā)生可逆性化學(xué)轉(zhuǎn)換的方法進(jìn)行分離。如苦參堿分離中應(yīng)用內(nèi)酰胺開環(huán)閉環(huán)反應(yīng)等。胺開環(huán)閉環(huán)反應(yīng)等。四、生物堿沉淀反應(yīng)四、生物堿沉淀反應(yīng) 1 1常用生物堿沉淀試劑的名稱常用生物堿沉淀試劑的名稱 有碘化鉍鉀試劑有碘化鉍鉀試劑(Dragendorffs (Dragendorffs reagent)reagent)、改良的碘化鉍鉀試劑、碘碘化鉀試劑、改良的碘化鉍鉀試劑、碘碘化鉀試劑(Wagners reagent)(Wagners reagent)、碘

54、、碘化汞鉀試劑化汞鉀試劑(Mayers reagent)(Mayers reagent)和硅鎢酸試劑和硅鎢酸試劑(Bertrads reagent)(Bertrads reagent)等。等。2 2沉淀反應(yīng)條件和陽性結(jié)果的判定及其應(yīng)用。沉淀反應(yīng)條件和陽性結(jié)果的判定及其應(yīng)用。（1 1）反應(yīng)條件）反應(yīng)條件 稀酸水中進(jìn)行。稀酸水中進(jìn)行。（2）陽性結(jié)果判斷）陽性結(jié)果判斷 應(yīng)用三種以上沉淀試劑分別進(jìn)行反應(yīng)，如均能發(fā)生沉淀應(yīng)用三種以上沉淀試劑分別進(jìn)行反應(yīng)，如均能發(fā)生沉淀反應(yīng)，可判斷為陽性。麻黃堿、咖啡堿需用其他檢識反應(yīng)鑒別，在生物堿的反應(yīng)，可判斷為陽性。麻黃堿、咖啡堿需用其他檢識反應(yīng)鑒別，在生物堿的檢識中

55、還應(yīng)注意假陽性結(jié)果的排除。檢識中還應(yīng)注意假陽性結(jié)果的排除。 【本章練習(xí)題】【本章練習(xí)題】一一 . A . A 型題（單選）型題（單選）1 1生物堿沉淀反應(yīng)宜在（生物堿沉淀反應(yīng)宜在（ ）中進(jìn)行）中進(jìn)行酸性水溶液酸性水溶液 乙醇溶液乙醇溶液 氯仿氯仿 堿性水溶液堿性水溶液 E E堿性醇溶液堿性醇溶液2 2堿性類似于季胺生物堿的是堿性類似于季胺生物堿的是氮雜縮醛型氧化叔胺型酰亞胺型仲胺型芳香胺氮雜縮醛型氧化叔胺型酰亞胺型仲胺型芳香胺型型3 3下列生物堿中下列生物堿中k ka a最大的是最大的是氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺4 4下列不能溶于水的生物堿是下列不能溶于水的生物堿是莨菪堿小檗

56、堿麻黃堿氧化苦參堿咖啡堿莨菪堿小檗堿麻黃堿氧化苦參堿咖啡堿5 5可見光下無色紫外光顯熒光的化合物是可見光下無色紫外光顯熒光的化合物是小檗堿藥根堿利血平一葉秋堿蛇根堿小檗堿藥根堿利血平一葉秋堿蛇根堿6 6 既可溶于酸水也可溶于堿水的生物堿是既可溶于酸水也可溶于堿水的生物堿是小檗堿檳榔次堿麻黃堿秋水仙堿莨菪堿小檗堿檳榔次堿麻黃堿秋水仙堿莨菪堿 7 7 酰胺型生物堿堿性弱是由于酰胺型生物堿堿性弱是由于氮原子雜化方式誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)空間位阻氫鍵作用氮原子雜化方式誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)空間位阻氫鍵作用8 8下列哪種是生物堿沉淀試劑下列哪種是生物堿沉淀試劑鹽酸鎂粉異羥肟酸鐵沒食子酸苦味酸氫氧化鹽酸鎂粉異羥肟酸鐵

57、沒食子酸苦味酸氫氧化鈉鈉9. 9. 不能與一般生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)的不能與一般生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)的 A. A. 咖啡堿咖啡堿 B. B. 小檗堿小檗堿 C. C. 莨菪堿莨菪堿 D. D. 厚樸堿厚樸堿 E. E. 苦參堿苦參堿10. 10. 雷氏銨鹽可用于沉淀分離雷氏銨鹽可用于沉淀分離 A. A. 伯胺堿伯胺堿 B. B. 仲胺堿仲胺堿 C. C. 叔胺堿叔胺堿 D. D. 季銨堿季銨堿 E. E. 酰胺堿酰胺堿11. 11. 麻黃堿在水中呈麻黃堿在水中呈 A. A. 左旋左旋 B. B. 右旋右旋 C. C. 外消旋外消旋 D.D.內(nèi)消旋內(nèi)消旋 E. E. 無旋光性無旋光性1

58、2. 12. 用親脂性有機(jī)溶劑提取生物堿時用親脂性有機(jī)溶劑提取生物堿時, ,一般需將藥材用（一般需將藥材用（ ）濕潤）濕潤A. A. 酸水酸水 B. B. 堿水堿水 C. C. 甲醇甲醇 D. D. 乙醇乙醇 E. E. 石油醚石油醚13. 13. 除去水溶性生物堿中的親水性雜質(zhì)可用除去水溶性生物堿中的親水性雜質(zhì)可用 ( )( )反復(fù)萃取反復(fù)萃取A. A. 甲醇甲醇 B. B. 乙醇乙醇 C. C. 乙醚乙醚 D. D. 氯仿氯仿 E. E. 正丁醇正丁醇 14. 14. 將總生物堿溶于稀酸水中將總生物堿溶于稀酸水中, , 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)PHPH值由低到高值由低到高, ,用氯仿依次萃取出用氯仿依次萃

59、取出 A. A. 堿性由強(qiáng)到弱的生物堿堿性由強(qiáng)到弱的生物堿 B. B. 堿性由弱到強(qiáng)的生物堿堿性由弱到強(qiáng)的生物堿 C. C. 極性由強(qiáng)到弱的生物堿極性由強(qiáng)到弱的生物堿D. D. 極性由弱到強(qiáng)的生物堿極性由弱到強(qiáng)的生物堿 E. E. 分子量是由小到大的生物堿分子量是由小到大的生物堿15. 15. 分離苦參中苦參堿和氧化苦參堿是利用二者分離苦參中苦參堿和氧化苦參堿是利用二者A. A. 極性不同極性不同 B. B. 堿性不同堿性不同 C. C. 成鹽后水溶性不同成鹽后水溶性不同 D. D. 酸性不同酸性不同 E. E. 有特殊官能團(tuán)有特殊官能團(tuán)16. 16. 可用氣相色譜法檢識的是可用氣相色譜法檢識

60、的是 A. A. 苦參堿苦參堿 B. B. 小檗堿小檗堿 C. C. 烏頭堿烏頭堿 D. D. 馬錢子堿馬錢子堿 E. E. 麻黃堿麻黃堿17. 17. 可用于麻黃堿的鑒別反應(yīng)的是可用于麻黃堿的鑒別反應(yīng)的是 A. A. 碘化鉍鉀碘化鉍鉀 B. B. 碘碘碘化鉀碘化鉀 C. C. 銅絡(luò)鹽反應(yīng)銅絡(luò)鹽反應(yīng) D. D. 苦味酸苦味酸 E. E. 雷氏銨鹽雷氏銨鹽18. 18. 小檗堿屬于小檗堿屬于 ( )( )類生物堿類生物堿A.A.吡啶吡啶 B. B. 莨菪烷莨菪烷 C. C. 異喹啉異喹啉 D. D. 吲哚吲哚 E. E. 有機(jī)胺有機(jī)胺 1919用用pHpH梯度萃取法從氯仿中分離生物堿時，可順次用