特種工程塑料聚芳醚酮

1、特種工程塑料聚芳酷酮1、反應(yīng)原理及發(fā)展歷程由于聚芳醍酮中含有醍鍵和酮鍵，所以在合成聚芳醍酮時(shí)是根據(jù)聚芳醍酮中醍鍵和酮鍵的引入方式不同而進(jìn)行合成路線的設(shè)計(jì)。其中分為以下兩種方式進(jìn)行合成：第一種方式是利用親電取代反應(yīng)路線進(jìn)行合成聚芳醍酮，通過芳醐氯與芳炫進(jìn)行Friedel-Crafts的反應(yīng)，采用BF3、AICI3等作為催化劑這類反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于合成的成本低，原材料都很容易得到，不用在高溫情況下進(jìn)行反應(yīng)操作等優(yōu)點(diǎn)。QFO?00屋一圖1親電取代反應(yīng)第二種方法是利用親核取代反應(yīng)路線進(jìn)行合成聚芳醍酮，通過在堿金屬碳酸鹽的作用下和芳香族二鹵化物反應(yīng)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)則是聚合物支化度低，反應(yīng)很容易得到控制。圖2

2、親核取代反應(yīng)近年來，由于熱塑性樹脂得到了廣泛的應(yīng)用，包括聚甲醛、聚苯醍、聚颯等等，而近十年來其聚芳醍酮一系列的聚合物是熱塑性樹脂中最具有特點(diǎn)和優(yōu)異性能的樹脂。1）聚醍醍酮（PEEK）:聚醍醍酮是一種新型的芳香族結(jié)晶高聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在143C,熔點(diǎn)在334C,具有熱塑性樹脂的性能又具有熱固性塑料的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。這種樹脂是在1977年由英國帝國化學(xué)公司研制開發(fā)的，聚醍醍酮是在聚芳醍酮一系列聚合物中最早應(yīng)用到市場，并大批量生產(chǎn)的。近幾年來，國內(nèi)也相繼研制出PEEK。由于聚醍醍酮的密度小經(jīng)常被應(yīng)用到航空航天，汽車等領(lǐng)域中，以做到大型載體的輕量化。另外PEEK樹脂在高溫下可以維持其本身較高的

3、強(qiáng)度，其剛性較大，尺寸穩(wěn)定性好，十分接近于金屬鋁材料，在化學(xué)方面聚醍醍酮就有很好的熱穩(wěn)定性，耐腐蝕性同時(shí)自身還具有阻燃性。在加工性能上也表現(xiàn)出優(yōu)異的可加工型，成型效率高等優(yōu)點(diǎn)。所以根據(jù)聚醍醍酮自身擁有的優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，研究人員將其應(yīng)用在許多領(lǐng)域，例如燃源電力、機(jī)械工業(yè)、電子電器等各個(gè)方面圖3聚醍醍酮2）聚醍酮酮CPEKK:1988年美國杜邦公司推出了聚醍酮酮，打破了聚芳醍酮由ICI公司獨(dú)家壟斷的局面。在這之后國內(nèi)外開始對于聚醍酮酮樹脂展開了一系列的研究。對比聚醍醍酮樹脂，PEKK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了10-12C,拉伸模量提高0.7GPa另外其耐燃Ii也可以和PEEK相媲美;在加工性方面，P

4、EKK無論用在熔融浸漬還是與碳纖維模壓成型，都表現(xiàn)出良好的流動性。在力學(xué)性能上制備出的復(fù)合材料具有與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料一樣的高彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、耐環(huán)境和韌性的特點(diǎn)。在應(yīng)用領(lǐng)域中，PEKK也應(yīng)用到各個(gè)方面，如注塑制品；電線電纜的絕緣包裹材料等等圖4聚醍酮酮3）聚醍醍酮酮（PEEKK）:PEEKK在聚芳醍類聚合物中也是一種最具有優(yōu)異性能的熱塑性樹脂，具熔點(diǎn)在370c上下，在注塑或者制備成型的零件和薄膜中應(yīng)用。姬相玲等人利用聯(lián)苯二酚代替了對苯二酚，并加入二氟化物得到了含有聯(lián)苯基團(tuán)的聚醍醍酮酮聚合物，這種聚合物的優(yōu)點(diǎn)則是在材料的使用溫度上可以超越PEEK,在加工條件上基本與PEEK具有相同的耐高溫的特

5、點(diǎn)。在對聚醍醍酮酮的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變下可以提高其本身的性能并能優(yōu)于其他聚芳醍酮的性能。翼一CCcoc,圖5聚醍醍酮酮2、聚芳醍酮聚合物的研究進(jìn)展由于聚芳醍酮聚合物的綜合性能優(yōu)異，所以得到了研究者的廣泛關(guān)注和應(yīng)用，但是聚芳醍酮在某些方面也存在其他的缺點(diǎn)，同時(shí)相比于其他種類的特種工程塑料，應(yīng)用市場的規(guī)模較小，主要的原因就是其價(jià)格偏高。所以研究者基于這一缺點(diǎn)進(jìn)而改性提高聚芳醍酮的性能。其途徑分為三種：其一是開發(fā)新的合成路線和其改性的途徑，在不損壞聚芳醍酮性能的基礎(chǔ)上來降低樹脂的成本；其二是開發(fā)耐熱性和功能性更高的新品種；最后則是通過分子設(shè)計(jì)的方式提高聚芳醍酮的加工性能。主要進(jìn)行以下幾類的改性：超支化聚芳

6、醍酮、環(huán)狀聚芳醍酮、熱致液晶聚芳醍酮、磺化聚芳醍酮、在聚芳醍酮中引入半柔性側(cè)基、引入剛性基團(tuán)、引入側(cè)基等。劉佰軍等人合成了新型含氟量較高的聚芳醍酮聚合物，從結(jié)果中可以看出在含氟的聚芳醍酮比不含氟的聚芳醍酮其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高7c以上，可以說明側(cè)基的引入增加了位阻，使鏈段不容易移動。另一方面?zhèn)然囊脒€提高的聚芳醍酮本身的耐熱性，由于具有龐大的側(cè)基，而使含氟聚芳醍酮將應(yīng)用到低介電常數(shù)材料等領(lǐng)域中?？姽π鄣热藢鄯减M(jìn)行改性，當(dāng)聚芳醍酮聚合物加入了二氮雜禁酮結(jié)構(gòu)時(shí)，具聚合物擁有極好的溶解性和耐高溫性，但是由于二氮雜蔡酮的加入使鏈扭曲，導(dǎo)致聚合物很難按一般的熔融加工方式進(jìn)行加工，所以他們在聚芳醍酮中

7、含有二氮雜蔡酮結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上與聚苯硫醍進(jìn)行共混進(jìn)行改性。研究表明當(dāng)加入聚苯硫醍時(shí)可以很大程度上改善聚芳醍酮的熔融流動性。楊立國等人克服了空間效應(yīng)合成了電活性環(huán)狀聚芳醍酮，因?yàn)榫鄯减哂刑厥獾目昭ńY(jié)構(gòu)，優(yōu)良的電學(xué)活性和在環(huán)境下具有穩(wěn)定的性能，受到了很多研究者的廣泛關(guān)注。程海龍等人通過溶液共混法制備了不同磺化聚乙烯醇含量的側(cè)鏈型磺化聚芳醍酮/磺化聚乙烯醇復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備出的復(fù)合膜具有良好的熱性能、較高的吸水率和保水能力。這種復(fù)合膜還表現(xiàn)出良好的熱學(xué)，化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。張善舉等人在聚芳醍酮本身由于熔融粘度大和加工溫度高造成了工業(yè)化不能廣泛應(yīng)用，所以在這一基礎(chǔ)上，研究了降低聚芳醍酮熔融茹度和加

8、工溫度的課題。其中熱致液晶高分子就是一種具有低熔融茹度的材料，所以他們利用熱致液晶高分子這一優(yōu)異性能來彌補(bǔ)聚芳醍酮的不足之處。他們采用無規(guī)共縮聚親核取代法合成出一種全芳香熱致液晶聚芳醍酮聚合物。酚醐聚芳醍酮CPEK-c）是一種新型的半晶態(tài)芳香族熱塑性工程塑料。它是由長春應(yīng)用化學(xué)研究所的陳天祿自主研究開發(fā)的新型材料。其具有高模量，高強(qiáng)度，耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。酚醐聚芳醍酮可以與聚醍颯、聚醍醍酮等進(jìn)行共混又可以與碳纖維，玻璃纖維等制備成性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料。圖6酚醐聚芳醍酮的合成路線圖陳天祿進(jìn)行了酚醐聚芳醍酮的研究，分別發(fā)表了兩篇對于酚醐聚芳醍酮的專利。第一種是根據(jù)酚醐側(cè)基的雙酚單體中的酚環(huán)其自身具有一種自催化的功能，進(jìn)而降低了二氯二苯酮的反應(yīng)活性從而代替價(jià)格偏貴的原料。這一專利對于酚醐聚芳醍酮的改進(jìn)的優(yōu)點(diǎn)在于采用堿金屬的碳酸鹽的情況下，帶有酚醐側(cè)基的雙酚單體具有自催化功能。所合成出的產(chǎn)物可以制備成膜、板、涂料等結(jié)構(gòu)材料，也可用在航天航空等領(lǐng)域中。第二種對于第一種的進(jìn)一步改進(jìn)，采用了活性的二硝基二苯酮換下了二氯二苯酮，進(jìn)而可以降低反應(yīng)所用的溫度到160-200C和時(shí)間降低到2-8h,提高了產(chǎn)物的比濃粘度，進(jìn)一步