二氧化鈦的研究

1、納米TiO2的制備與應(yīng)用的研究摘要：TiO2由于其優(yōu)良的性能，在太陽(yáng)能儲(chǔ)存、凈化環(huán)境、傳感器、涂料、美容產(chǎn)品、廢水處理、催化劑、等方面引起了特別大的關(guān)注。本文主要介紹了運(yùn)用模板法、水熱法、化學(xué)氣相沉積發(fā)來(lái)制備納米TiO2，同時(shí)介紹了每一種方法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。除此此外還有陽(yáng)極氧化的方法、液相沉積法、微乳液法等等。同時(shí)也闡述了納米TiO2在光催化降解水，抗菌，解決有機(jī)污染物等方面的應(yīng)用，并對(duì)納米TiO2的前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：納米TiO2催化劑光生電子1.引言隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，藥品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、殺蟲劑、表面活性劑、化工原料的使用日益增多，加上大部分人對(duì)環(huán)境保護(hù)認(rèn)識(shí)不足，從而對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重

2、的影響。此外隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越提倡盡運(yùn)用化學(xué)的技術(shù)和方法，除去對(duì)環(huán)境，對(duì)人類有害的物質(zhì)，也要盡可能利用像太陽(yáng)光這樣清潔而又豐富的資源。而二氧化鈦由于其具有化學(xué)穩(wěn)定性、能夠和生物很好相容、相當(dāng)強(qiáng)的氧化能力、以及抗化學(xué)腐蝕，抗光腐蝕的能力,更重要是是價(jià)格低廉,因此在儲(chǔ)存太陽(yáng)能、處理廢水、凈化環(huán)境、傳感器、涂料、美容產(chǎn)品、催化劑、填充劑等諸多領(lǐng)域引起了人們極大的關(guān)注1，鑒于二氧化鈦如此多優(yōu)點(diǎn)，它的制備方法及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用顯得尤為重要。2納米TiO2的制備盡管二氧化鈦是一種非常有潛力的催化劑材料，但是TiO2的禁帶寬度有3.2ev2，只有占太陽(yáng)光5%的短波長(zhǎng)的紫外線（九387nm）能

3、夠?qū)iO2激發(fā)，但是因?yàn)楣饧ぐl(fā)而產(chǎn)生的電子和空穴非常容易發(fā)生復(fù)合，使量子產(chǎn)率下降，這嚴(yán)重降低了二氧化鈦的光催化效率3。為了提高太陽(yáng)光的利用效率，從而改善TiO2的光催化效率，已經(jīng)有人把過(guò)渡金屬和稀土元素?fù)诫s在里面，或者是沉積貴金屬（銀、金、鉑等）、摻雜非金屬（碳、氮等）、修飾半導(dǎo)體的表面、或者是敏化等4。2.1模板法20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的模板法是一種合成一維納米材料的有效方法。它可以用來(lái)合成納米管和納米線。模板法比較簡(jiǎn)單，預(yù)見性好；合成材料的結(jié)構(gòu)、大小和形貌可以很好控制；重復(fù)率相當(dāng)高。模板法有兩種。他們分別是硬模板法和軟模板法。以含有有序多空的材料為模板，在孔內(nèi)合成需要的納米以及微米的有

4、序陣列的方法是硬模板法。當(dāng)前有機(jī)聚合物、含孔的沸石，多孔的ai2o3，含孔的沸石常被用來(lái)作為硬模板法的模板。軟模板法是通過(guò)大量的分子形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，依靠分子間作用力，空間限域能力，指導(dǎo)聚合物或著是無(wú)機(jī)化合物有規(guī)律性地組裝，從而控制所要材料的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸、取向以及排布等等。由于不同的模板材料，性質(zhì)也不相同，因此需要對(duì)模板進(jìn)行分類。軟模板法根據(jù)模板性質(zhì)的不同，有表面活性劑模板，有機(jī)大分子模板、生物模板、和其他特別類型的模板,其中研究最多的是以聚合物為模板?，F(xiàn)在使用模板法制備TiO2,利用比較多的模板有聚合物、表面活性劑和多孔氧化鋁模板。2.2 水熱法水熱法也稱為高壓溶液法,是使一些在正常

5、大氣壓下難以溶解或者不溶在水里在高溫高壓下實(shí)現(xiàn)溶解,或許通過(guò)進(jìn)行反應(yīng)生成溶于水的產(chǎn)物,同時(shí)達(dá)到一定的過(guò)飽和度從而能夠進(jìn)行結(jié)晶和生長(zhǎng)。多采用一步水熱合成法合成TiO2，遺憾的是該方法對(duì)納米TiO2的成核速率、生長(zhǎng)速率不利5。而在這里第一次嘗試先進(jìn)行一步引發(fā)反應(yīng)，將納米TiO2先緩慢引發(fā)成核，然后再通過(guò)第二步即水熱反應(yīng)使晶粒生長(zhǎng)。第一步的引發(fā)反應(yīng)能夠效控制TiO2晶粒的大小，同時(shí)第二步的水熱反應(yīng)可以有效控制晶粒的生長(zhǎng)和分散情況。但是不足之處就是反應(yīng)溫度比較高，一般在400°C以上，這就需要設(shè)備的耐壓耐熱性能很高。2.3 溶膠凝膠法溶膠凝膠法是利用化學(xué)活性比較高的化合物作為前驅(qū)體，把這些原

6、料在液相條件下下混合均勻，然后再進(jìn)行水解、縮合這些化學(xué)反應(yīng)，則在溶液中生成穩(wěn)定且透明的溶膠體系，經(jīng)過(guò)陳化作用后，膠粒之間緩慢地聚合，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，在凝膠的網(wǎng)絡(luò)間填滿了溶劑，而這些溶劑都失去了流動(dòng)性。把制備出來(lái)的凝膠干燥和燒結(jié)固化，就能夠制備出分子甚至是納米亞結(jié)構(gòu)的材料。制備TiO2溶膠的具體操作過(guò)程如圖所示：以體積比125:5:1把無(wú)水乙醇、去離子水和鹽酸進(jìn)行混合，制成溶液A；再依據(jù)體積比100:125把鈦酸丁酯和無(wú)水乙醇混合均勻，制成溶液B；然后逐滴把溶液A加入到溶液B當(dāng)中去，同時(shí)不間斷地?cái)嚢瑁罱K形成TiO2溶膠。在上述形成的TiO2溶膠中加入一定量的球形氧化鋁載體，浸漬

7、15min以后取出來(lái)，并且要進(jìn)行洗滌，然后干燥過(guò)夜（100°C），最后要在sph-critalduminasupportTiOiSupport550下煅燒2h,這樣就生成了具備負(fù)載性能的TiO2光催化材料。Fig1.FabricationshemeforthesupportedTiO2photocatalyticmaterial和其他方法進(jìn)行比較，溶膠凝膠法具有許多與眾不同的優(yōu)點(diǎn),SupportTjOj/AljOjcompositecatalystTiOjsodtp-batingl丿*像能夠在很短的時(shí)間里實(shí)現(xiàn)分子水平的均勻性；因?yàn)橛腥芤悍磻?yīng)的過(guò)程，這樣就非常容易定量地?fù)诫s部分微量元素

8、，且能夠均勻摻雜，從而在分子水平上達(dá)到均勻摻雜；將其與固相反應(yīng)相比而言，化學(xué)反應(yīng)需要的合成溫度較低，反應(yīng)很容易進(jìn)行，這是由于固相反應(yīng)的時(shí)后物質(zhì)擴(kuò)散是在微米范圍內(nèi)，但是溶膠-凝膠體系中物質(zhì)的擴(kuò)散僅僅在納米范圍以內(nèi)，所以反應(yīng)很容易進(jìn)行，所需要的溫度也較低；選擇恰當(dāng)?shù)臈l件就能夠制備出各種各樣的新型材料。不過(guò)溶膠凝膠法也存在一些不足，通常整個(gè)溶膠凝膠過(guò)程陳化花費(fèi)時(shí)間相當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)，有時(shí)候需要幾天更有甚者是幾周；還有一點(diǎn)就是凝膠中有大量微孔的存在，在干燥過(guò)程中，這樣將會(huì)導(dǎo)致逸出許多氣體和有機(jī)物的逸出，從而產(chǎn)生收縮，不利于發(fā)揮作用。24化學(xué)氣相沉積法（CVD）化學(xué)氣相沉積法（CVD）經(jīng)常用來(lái)制備純度高，性能高的

9、固體材料，是一種化學(xué)氣相生長(zhǎng)法。納米微粒薄膜的成核過(guò)程，通?？梢酝ㄟ^(guò)控制反應(yīng)壓強(qiáng)、氣流通過(guò)速率、基片材料的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)于后期薄膜的處理，就需要把握好非晶薄膜的晶化過(guò)程，從而得到需要的納米薄膜材料。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生條件的不同，化學(xué)沉積法一般分為常壓化學(xué)氣相沉積法、低壓化學(xué)氣相沉積法、等離子化學(xué)氣相沉積法、激光化學(xué)氣相沉積法和熱化學(xué)氣相沉積法等。隨著制備薄膜技術(shù)的不斷發(fā)展,化學(xué)氣相沉積技術(shù)也正在不斷地得到發(fā)展和完善;但是這種方法成本比較高,對(duì)膜的微觀表面、物質(zhì)顆粒度的大小不容易控制，對(duì)設(shè)備的要求也比較高。除了上面幾種常用的制備TiO2納米材料的方法以外，還有陽(yáng)極的氧化法、微乳液法、液相沉積法、強(qiáng)

10、迫水解法、膠束與反膠束法、微弧氧化法、火焰合成技術(shù)、和靜電紡絲法等。3.納米TiO2的應(yīng)用3.1光電解水制備氫氣H2作為一種新型的清潔能源，有著可與傳統(tǒng)化石能源相媲美的能量熱值，是十分具有潛力的物質(zhì)。因此可以通過(guò)產(chǎn)生大量的H2來(lái)緩解能源危機(jī)。H2應(yīng)盡可能地從可再生能源和自然資源中獲取。1972年Honda-Fujishima效應(yīng)第一次被報(bào)道以后7，利用太陽(yáng)能光催化作從而實(shí)現(xiàn)在水中制備氫氣的方法，被廣泛研究。通過(guò)n型半導(dǎo)體TiO2電極證明了太陽(yáng)能光電解的可能性°TiO2納米材料光電催化制氫的原理是：用波長(zhǎng)不大于387nm的光照射到TiO2納米材料電極表面的時(shí)候，價(jià)帶上的電子（e-）會(huì)被

11、激發(fā)，激發(fā)后躍遷到導(dǎo)帶，這時(shí)候會(huì)在價(jià)帶上留下空穴（h+）,空穴帶正電荷，因躍遷而產(chǎn)生的空穴和電子在內(nèi)部電場(chǎng)作用下，會(huì)發(fā)生分離，同時(shí)遷移到TiO2納米材料電極的表面。在外加偏電壓條件下，光生電子會(huì)通過(guò)導(dǎo)線流向金屬對(duì)電極，把水中的H+還原成H2，而H2O在TiO2納米管陣列表面被光生空穴氧化成O28。Yoshida等叨檢查了在室溫下CH4氣體和水蒸氣在Pt/TiO2上光催化反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO2，同時(shí)還伴有少量的C2H6和CO22226產(chǎn)生。3.2抗菌材料TiO2納米材料作為抗菌性質(zhì)材料，最主要還是利用TiO2納米材料的光催化性能。利用TiO2納米材料光催化作用殺滅微生物細(xì)胞有兩種不同的生化反應(yīng)過(guò)程

12、：一種是光激發(fā)TiO2納米材料直接與細(xì)胞接觸，也就是光生電子、空穴直接與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞的其他組成作用；另一種方法就是光激發(fā)TiO2納米材料不與細(xì)胞直接作用，也就是光生電子或者是光生空穴和水或者是溶解在水中的氧氣相互反應(yīng)，產(chǎn)生活性氧類，比如羥基自由基和超氧自由基離子等10，通過(guò)它們和細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或者細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)發(fā)生生化反應(yīng)。胡彥濤等11采用液相沉積法（LPD）在玻璃的表面制得了透明的TiO2薄膜,經(jīng)過(guò)熱處理以后，TiO2薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌殺菌試驗(yàn)的研究發(fā)現(xiàn),在自然光照射條件下，又經(jīng)過(guò)經(jīng)熱處理的TiO2薄膜具有非常好的殺菌效果，熱處理在400的薄膜殺菌效果最好,24h范圍內(nèi)可以達(dá)到99%

13、。3.3光催化降解有機(jī)污染物在紫外光的照射下,TiO2光催化劑能夠把脂肪族的化合物、芳烴、聚合物、染料、表面活性劑、農(nóng)藥和除草劑等有機(jī)污染物完全作用成CO2、水和礦物酸，因此沒有廢渣需要進(jìn)行處理，而且反應(yīng)溫度和壓力很溫和。此外，在降解農(nóng)藥殘留物這一方面，TiO2納米材料也有著廣泛的應(yīng)用前景。農(nóng)藥（除草劑、殺蟲劑和殺真菌劑）具有各種各樣的結(jié)構(gòu)，各種結(jié)構(gòu)與功能相適應(yīng)，根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，具有特定的殺蟲，除草功能。近年以來(lái)，農(nóng)藥的過(guò)度使用對(duì)人類和其他生物都造成了很大的影響，甚至使各種怪病產(chǎn)生，但是利用TiO2通過(guò)光發(fā)生氧化來(lái)去除農(nóng)藥的殘留，不僅可以減少農(nóng)藥的使用，而且更加環(huán)保。除了以上幾個(gè)方面以外，納米

14、TiO2還可以被用來(lái)做氣敏傳感器，太陽(yáng)能電池的電極。除了這些以外，由于納米TiO2無(wú)毒、無(wú)味、不分解、不變質(zhì)，吸收紫外線能力特別強(qiáng)，對(duì)長(zhǎng)波和中波均有屏蔽作用，而且納米TiO2本身就是白色，能夠任意的著色，在防曬霜、粉底霜、等美容品方面得到應(yīng)用。添加于化妝品中的納米TiO2,金紅石相比銳鈦礦相優(yōu)越12，同時(shí)納米TiO2的晶粒大小，直接影響對(duì)紫外線的吸收能力和遮擋力，正常情況下，30-50nm的粒徑是用來(lái)防曬最優(yōu)尺寸。4.結(jié)論與展望納米二氧化鈦由于其優(yōu)良的性能，在各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。人們對(duì)納米二氧化鈦的制備方法作了比較深入的研究，各種方法都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，我們要根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物來(lái)選取合適的制備方法

15、。同時(shí)二氧化鈦在水解制氫，殺菌，降解有機(jī)污染物等多方面都得到了利用，但是目前光催化還處于實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)系統(tǒng)向大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展的階段，反應(yīng)器模型、催化劑的固載化仍需進(jìn)一步優(yōu)化研究，我們要積極探求更好的制備條件，盡可能讓二氧化鈦應(yīng)用在更多領(lǐng)域。參考文獻(xiàn)：1 BaiaL，DiamandescuL，Barbu-TudoranL，etnfEfficientdualfunctionalityofhighlyporousnanocompositesbasedonTiO2andnoblemetalparticlesJ.J.AlloysCompd.,2011,509:267226782 Y.H.Zhang,Z.

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