第十四章 有機化學(xué)反應(yīng)理論

1、第三部分有機反應(yīng)機理第三部分有機反應(yīng)機理研究有機反應(yīng)機理的目的在于：研究有機反應(yīng)機理的目的在于：認(rèn)識反應(yīng)過程的認(rèn)識反應(yīng)過程的具體步驟和次序，包括鍵是如何斷裂和生成的，形成具體步驟和次序，包括鍵是如何斷裂和生成的，形成怎樣的過渡態(tài)和中間體，反應(yīng)速率大小等情況。怎樣的過渡態(tài)和中間體，反應(yīng)速率大小等情況。當(dāng)對當(dāng)對于有機化學(xué)反應(yīng)有了這種認(rèn)識以后，我們就可以了解于有機化學(xué)反應(yīng)有了這種認(rèn)識以后，我們就可以了解反應(yīng)為何如此發(fā)生，以及決定反應(yīng)如此進(jìn)行的內(nèi)在和反應(yīng)為何如此發(fā)生，以及決定反應(yīng)如此進(jìn)行的內(nèi)在和外在因素；外在因素；進(jìn)一步我們可以根據(jù)有機反應(yīng)客觀規(guī)律，進(jìn)一步我們可以根據(jù)有機反應(yīng)客觀規(guī)律，改變反應(yīng)條件，使

2、反應(yīng)能夠更好地進(jìn)行，從而將掌握改變反應(yīng)條件，使反應(yīng)能夠更好地進(jìn)行，從而將掌握的規(guī)律運用于生產(chǎn)實踐。的規(guī)律運用于生產(chǎn)實踐。第十四章第十四章 有機化學(xué)反應(yīng)理論有機化學(xué)反應(yīng)理論第一節(jié)第一節(jié) 有機化學(xué)反應(yīng)理論有機化學(xué)反應(yīng)理論 化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移造成舊的化學(xué)鍵的斷裂化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移造成舊的化學(xué)鍵的斷裂和新的化學(xué)鍵的生成。電子轉(zhuǎn)移是相對于體系之間而和新的化學(xué)鍵的生成。電子轉(zhuǎn)移是相對于體系之間而言。言。有機化學(xué)反應(yīng)是電性匹配的有機化合物有機化學(xué)反應(yīng)是電性匹配的有機化合物(基團）之基團）之間電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果。間電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果。 可能的電子轉(zhuǎn)移方式有：可能的電子轉(zhuǎn)移方式有：14.1.1 14.1.1 有

3、機化學(xué)反應(yīng)與有機化合物的電性有機化學(xué)反應(yīng)與有機化合物的電性A BA BA BA BA BA BA BA B自由基方式自由基方式 單電子轉(zhuǎn)移單電子轉(zhuǎn)移 化合化合離子方式離子方式 雙電子轉(zhuǎn)移雙電子轉(zhuǎn)移 分解分解自由基方式自由基方式 單電子轉(zhuǎn)移單電子轉(zhuǎn)移 分解分解離子方式離子方式 雙電子轉(zhuǎn)移雙電子轉(zhuǎn)移 化合化合電子轉(zhuǎn)移的幾種方式電子轉(zhuǎn)移的幾種方式 對于有機化學(xué)反應(yīng)，把一個處于中心研究和考察對于有機化學(xué)反應(yīng)，把一個處于中心研究和考察對象稱為對象稱為底物底物，同時與底物作用的化合物稱為，同時與底物作用的化合物稱為試劑試劑。一般：一般：無機物與有機物反應(yīng)無機物與有機物反應(yīng) ，無機物為試劑，無機物為試劑帶電

4、荷分子與不帶電荷分子反應(yīng)，帶電荷分子為試劑帶電荷分子與不帶電荷分子反應(yīng)，帶電荷分子為試劑中性分子間反應(yīng)，易給出電子者為試劑中性分子間反應(yīng)，易給出電子者為試劑 同時，根據(jù)反應(yīng)試劑在反應(yīng)過程中，將其電子對同時，根據(jù)反應(yīng)試劑在反應(yīng)過程中，將其電子對給予或共享于與之相互作用的原子或體系者，稱為親給予或共享于與之相互作用的原子或體系者，稱為親核試劑；核試劑；而在反應(yīng)過程中，從與之相互作用的體系，而在反應(yīng)過程中，從與之相互作用的體系，得到或共享電子對者，稱為親電試劑。得到或共享電子對者，稱為親電試劑。常見的親電試劑常見的親電試劑常見的親核試劑常見的親核試劑14.1.2 14.1.2 碰撞理論碰撞理論 在在

5、1889年年Arrhenius根據(jù)實驗結(jié)果推導(dǎo)出來的溫根據(jù)實驗結(jié)果推導(dǎo)出來的溫度和反應(yīng)速度的關(guān)系提出下列經(jīng)驗式：度和反應(yīng)速度的關(guān)系提出下列經(jīng)驗式：其后，根據(jù)分子速度分配定律發(fā)展為：其后，根據(jù)分子速度分配定律發(fā)展為： 其中，其中，p為有效碰撞幾率因子；為有效碰撞幾率因子；a為各反應(yīng)物在單為各反應(yīng)物在單位濃度下的碰撞頻率；位濃度下的碰撞頻率； 為比一般分子每摩爾為比一般分子每摩爾能量大能量大Ea的分子的分?jǐn)?shù)。的分子的分?jǐn)?shù)。 碰撞理論可以合理解釋有機化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，但碰撞理論可以合理解釋有機化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，但不能揭示反應(yīng)過程中的細(xì)節(jié)。不能揭示反應(yīng)過程中的細(xì)節(jié)。14.1.3 14.1.3 過渡態(tài)理論過

6、渡態(tài)理論 過渡狀態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論，由過渡狀態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論，由A.C.埃文埃文斯和斯和M. 波拉尼提出。波拉尼提出。過渡狀態(tài)理論以反應(yīng)速度常數(shù)與過渡狀態(tài)理論以反應(yīng)速度常數(shù)與溫度之間的關(guān)系為基礎(chǔ)，提出：溫度之間的關(guān)系為基礎(chǔ)，提出：反應(yīng)物在相互接近的反應(yīng)物在相互接近的過程中，形成一種位能比反應(yīng)物和生成物的位能都高過程中，形成一種位能比反應(yīng)物和生成物的位能都高的過渡狀態(tài)或稱活化絡(luò)合物。的過渡狀態(tài)或稱活化絡(luò)合物。這種過渡狀態(tài)極不穩(wěn)定，這種過渡狀態(tài)極不穩(wěn)定，一方面可以分解為原始的反應(yīng)物，另一方面也可以分一方面可以分解為原始的反應(yīng)物，另一方面也可以分解為形成的生成物。解為形成的生成物。反應(yīng)

7、反應(yīng)R-X+YRY+X的位能面的位能面在化學(xué)反應(yīng)中位能的改變在化學(xué)反應(yīng)中位能的改變 依據(jù)過渡態(tài)理論可以合理導(dǎo)出：依據(jù)過渡態(tài)理論可以合理導(dǎo)出：其中，其中，k為速度常數(shù)；為速度常數(shù)；Ea為活化能；為活化能；A為為Arrhenius指數(shù)指數(shù)因子，與溫度無關(guān)；因子，與溫度無關(guān)；R為氣體常數(shù)；為氣體常數(shù)；T為絕對溫度。以為絕對溫度。以lnk對應(yīng)對應(yīng)T-1作圖，應(yīng)該得一條直線，斜率作圖，應(yīng)該得一條直線，斜率 -Ea/R，截距為，截距為lnA： 過渡態(tài)理論應(yīng)用在有機化學(xué)反應(yīng)中的具體內(nèi)容：過渡態(tài)理論應(yīng)用在有機化學(xué)反應(yīng)中的具體內(nèi)容：（1 1）過渡態(tài)和活性中間體）過渡態(tài)和活性中間體 有機反應(yīng)可分為一步反應(yīng)（協(xié)同反

8、應(yīng)）和分步反有機反應(yīng)可分為一步反應(yīng)（協(xié)同反應(yīng)）和分步反應(yīng)兩大類。應(yīng)兩大類。其中，一步反應(yīng)只有過渡態(tài)，沒有活性中其中，一步反應(yīng)只有過渡態(tài)，沒有活性中間體：間體：而分步反應(yīng)既有過渡態(tài)，又有活性中間體。而分步反應(yīng)既有過渡態(tài)，又有活性中間體?；罨钚灾虚g體并非就是過渡態(tài)，兩者不可混淆。性中間體并非就是過渡態(tài)，兩者不可混淆。如氯代叔如氯代叔丁烷的水解反應(yīng)：丁烷的水解反應(yīng)：氯代叔丁烷水解反應(yīng)的過渡態(tài)和中間體氯代叔丁烷水解反應(yīng)的過渡態(tài)和中間體（2 2）反應(yīng)速率決定步驟和產(chǎn)物決定步驟）反應(yīng)速率決定步驟和產(chǎn)物決定步驟 由上圖還可以看出，第一步反應(yīng)的活化能比第二由上圖還可以看出，第一步反應(yīng)的活化能比第二步反應(yīng)大很多

9、步反應(yīng)大很多( Ea1 Ea2)，因此第一步反應(yīng)比第二，因此第一步反應(yīng)比第二步反應(yīng)慢得多。步反應(yīng)慢得多。第一步反應(yīng)是總反應(yīng)速率的關(guān)鍵，在第一步反應(yīng)是總反應(yīng)速率的關(guān)鍵，在化學(xué)動力學(xué)上稱為化學(xué)動力學(xué)上稱為反應(yīng)速率決定步驟反應(yīng)速率決定步驟，第一步的過渡，第一步的過渡狀態(tài)稱為狀態(tài)稱為速率決定過渡態(tài)速率決定過渡態(tài)。 如果在上述的氯代叔丁烷水溶液中加入第二種比如果在上述的氯代叔丁烷水溶液中加入第二種比水的親核性更強的試劑，水的親核性更強的試劑，例如疊氮負(fù)離子例如疊氮負(fù)離子N3，則反，則反應(yīng)的主要產(chǎn)物為叔丁基疊氮化物，而原有產(chǎn)物叔丁醇應(yīng)的主要產(chǎn)物為叔丁基疊氮化物，而原有產(chǎn)物叔丁醇很少。很少。 這是由于水和這

10、是由于水和N3分別與叔丁基正碳離子反應(yīng)并相分別與叔丁基正碳離子反應(yīng)并相互競爭?；ジ偁帯τ趦烧邅碚f，第一步均形成叔丁基正碳離對于兩者來說，第一步均形成叔丁基正碳離子，是速率決定步驟，第二步反應(yīng)是競爭反應(yīng)。子，是速率決定步驟，第二步反應(yīng)是競爭反應(yīng)。 從第二步反應(yīng)的過渡態(tài)能量圖來看，由于從第二步反應(yīng)的過渡態(tài)能量圖來看，由于N3的親核的親核性比水強，其第二步反應(yīng)活化能更小，在第二步反應(yīng)的性比水強，其第二步反應(yīng)活化能更小，在第二步反應(yīng)的競爭中占了優(yōu)勢。競爭中占了優(yōu)勢。結(jié)合整個反應(yīng)來看，第二步反應(yīng)的勢結(jié)合整個反應(yīng)來看，第二步反應(yīng)的勢壘比第一步小得多，反應(yīng)速率也高得多，是決定所得產(chǎn)壘比第一步小得多，反應(yīng)速

11、率也高得多，是決定所得產(chǎn)物的步驟，因此稱第二步反應(yīng)為產(chǎn)物決定步驟。物的步驟，因此稱第二步反應(yīng)為產(chǎn)物決定步驟。由此可由此可見，如果知道一個有機反應(yīng)中的中間體和過渡態(tài)的類型，見，如果知道一個有機反應(yīng)中的中間體和過渡態(tài)的類型，并通過動力學(xué)方法確定其中的速率決定步驟和產(chǎn)物決定并通過動力學(xué)方法確定其中的速率決定步驟和產(chǎn)物決定步驟，就能推知整個反應(yīng)機理。步驟，就能推知整個反應(yīng)機理。（3)3)反應(yīng)物同位素效應(yīng)反應(yīng)物同位素效應(yīng) 探討反應(yīng)機理或過渡狀態(tài)的最有用的技術(shù)之一是探討反應(yīng)機理或過渡狀態(tài)的最有用的技術(shù)之一是動力學(xué)問位素效應(yīng)。動力學(xué)問位素效應(yīng)。同位素取代可以影響觀察的動力同位素取代可以影響觀察的動力學(xué)，因而

12、對反應(yīng)機理的研究提供有用的線索，同時引學(xué)，因而對反應(yīng)機理的研究提供有用的線索，同時引起反應(yīng)物和過渡狀態(tài)的結(jié)構(gòu)以及位能面的改變最小。起反應(yīng)物和過渡狀態(tài)的結(jié)構(gòu)以及位能面的改變最小。一般，用氘，偶爾也用氚代替氫來測定動力學(xué)同位素一般，用氘，偶爾也用氚代替氫來測定動力學(xué)同位素效應(yīng)。其他元素的同位素對反應(yīng)速度的影響很小，但效應(yīng)。其他元素的同位素對反應(yīng)速度的影響很小，但偶爾也使用。偶爾也使用。（4 4）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng)溶劑極性提高反應(yīng)速度，過渡狀態(tài)效應(yīng)是主要溶劑極性提高反應(yīng)速度，過渡狀態(tài)效應(yīng)是主要溶劑極性降低反應(yīng)速度，基態(tài)效應(yīng)是主要的溶劑極性降低反應(yīng)速度，基態(tài)效應(yīng)是主要的溶劑極性提高則反應(yīng)速度略有降低，

13、基態(tài)和過渡狀態(tài)效應(yīng)差不多溶劑極性提高則反應(yīng)速度略有降低，基態(tài)和過渡狀態(tài)效應(yīng)差不多溶劑極性效應(yīng)可以結(jié)論如下：溶劑極性效應(yīng)可以結(jié)論如下：(1)對過渡狀態(tài)涉及增加電荷分離對過渡狀態(tài)涉及增加電荷分離(相對于反應(yīng)物相對于反應(yīng)物)的反的反應(yīng)，提高溶劑的極性將促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；應(yīng)，提高溶劑的極性將促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；(2)對過渡狀態(tài)涉及降低電荷分離對過渡狀態(tài)涉及降低電荷分離(相對于反應(yīng)物相對于反應(yīng)物)的反的反應(yīng)，應(yīng)， 提高溶劑的極性將壓抑反應(yīng)的進(jìn)行。提高溶劑的極性將壓抑反應(yīng)的進(jìn)行。第二節(jié)第二節(jié) 研究有機反應(yīng)機理的方法研究有機反應(yīng)機理的方法 研究有機反應(yīng)機理的方法很多。在許多場合下，研究有機反應(yīng)機理的方法很多。在許

14、多場合下，一個方法是不夠的，需要從不同的角度來進(jìn)行研究。一個方法是不夠的，需要從不同的角度來進(jìn)行研究。以下簡單地介紹幾種常用的方法。以下簡單地介紹幾種常用的方法。 有機反應(yīng)機理測定的研究方法有機反應(yīng)機理測定的研究方法，卡彭特，卡彭特(美美)編，北京大學(xué)出版社編，北京大學(xué)出版社 ，O621.16/9 (1)(1)產(chǎn)品的確認(rèn)產(chǎn)品的確認(rèn) 提出一個反應(yīng)的機理必須說明所有得到的生成提出一個反應(yīng)的機理必須說明所有得到的生成物物(包括產(chǎn)品和副產(chǎn)品包括產(chǎn)品和副產(chǎn)品)和它們的相對比例。生成物中和它們的相對比例。生成物中的任何一種物質(zhì)以及它們的相對比例都可能對反應(yīng)機的任何一種物質(zhì)以及它們的相對比例都可能對反應(yīng)機理

15、提供一定的線索。忽略其中的任何一方面都可能造理提供一定的線索。忽略其中的任何一方面都可能造成誤解。再如，對光照射下發(fā)生的氯取代在甲烷上的成誤解。再如，對光照射下發(fā)生的氯取代在甲烷上的反應(yīng)，如果提出的反應(yīng)機理不能說明形成的少量的乙反應(yīng)，如果提出的反應(yīng)機理不能說明形成的少量的乙烷，則這個機理必定是不符合實際的。烷，則這個機理必定是不符合實際的。(2)(2)中間體存在的確定中間體存在的確定 在許多反應(yīng)里，都曾認(rèn)為形成了中間體。中間在許多反應(yīng)里，都曾認(rèn)為形成了中間體。中間體是否存在，如果存在，它們的結(jié)構(gòu)又是怎樣的，這體是否存在，如果存在，它們的結(jié)構(gòu)又是怎樣的，這些都可以通過些都可以通過4種方法來研究，

16、但是沒有一種方法是種方法來研究，但是沒有一種方法是十分簡單明了的。十分簡單明了的。(a)中間體的離析中間體的離析 低溫控制反應(yīng)得到中間體分析鑒定。如氟代烴溶低溫控制反應(yīng)得到中間體分析鑒定。如氟代烴溶解在五氟化銻中形成可以通過其解在五氟化銻中形成可以通過其nmr譜確證的烷基正譜確證的烷基正離子。反應(yīng)混合物中加入水后，就得到相應(yīng)的醇的譜離子。反應(yīng)混合物中加入水后，就得到相應(yīng)的醇的譜圖。圖。(b)中間體的檢測中間體的檢測 在許多情況里，中間體是不能離析的，但是可以在許多情況里，中間體是不能離析的，但是可以用許，用許，nmr或其他光譜進(jìn)行檢測。用或其他光譜進(jìn)行檢測。用Raman光譜檢測光譜檢測到到NO

17、2+，為，為NO2+ 是苯的硝化反應(yīng)中的中間體提供了是苯的硝化反應(yīng)中的中間體提供了有力的證明。用有力的證明。用esr和和CIDNP可以檢測游離基和三線態(tài)可以檢測游離基和三線態(tài)中間體。中間體。(c)中間體的捕集中間體的捕集 (d)加入一個估計可能是的中間體加入一個估計可能是的中間體 如果猜想在反應(yīng)過程中形成了某一個中間體，并如果猜想在反應(yīng)過程中形成了某一個中間體，并且這個中間體是可以用其他方法得到的，于是在同樣且這個中間體是可以用其他方法得到的，于是在同樣的反應(yīng)條件之下，這個中間體應(yīng)該給予同樣的生成物。的反應(yīng)條件之下，這個中間體應(yīng)該給予同樣的生成物。這種實驗可以提供結(jié)論性的反證明：如果沒有得到同

18、這種實驗可以提供結(jié)論性的反證明：如果沒有得到同樣的生成物，樣的生成物， 這個估計可能是化合物不是反應(yīng)的中這個估計可能是化合物不是反應(yīng)的中間體。間體。( () )同位素分析同位素分析同位素標(biāo)記法同位素標(biāo)記法CH3COOCH2CH3H2OCH3COOHH OCH2CH3+b動態(tài)同位素法動態(tài)同位素法NaNO2CH2CH2NH2CH2CH2OHCH2CH2OH+(4)(4)立體化學(xué)證明立體化學(xué)證明CR1R2R3XCR1R2R3外消旋體SN1CR1R2R3XCR1R2R3NuX旋光體SN2KMnO4HOOHBr2BrBr(5)(5)熱力學(xué)證明熱力學(xué)證明考察反應(yīng)過程的考察反應(yīng)過程的 H和和 G(6)(6)

19、動力學(xué)證明動力學(xué)證明 化學(xué)動力學(xué)研究反應(yīng)速度化學(xué)動力學(xué)研究反應(yīng)速度, ,各種可變量對反應(yīng)速各種可變量對反應(yīng)速度的影響度的影響, ,以及這些結(jié)果與反應(yīng)機理的關(guān)系。在研究以及這些結(jié)果與反應(yīng)機理的關(guān)系。在研究工作中實際測定生成物和反應(yīng)物的濃度隨時間的變工作中實際測定生成物和反應(yīng)物的濃度隨時間的變化。進(jìn)行這樣的測定，有許多方法。而選擇哪化。進(jìn)行這樣的測定，有許多方法。而選擇哪種種方法來進(jìn)行測定，方法來進(jìn)行測定， 則須視哪一種方法對所研究的反則須視哪一種方法對所研究的反應(yīng)能用和適用。應(yīng)能用和適用。常用的方法有以下幾種：常用的方法有以下幾種： (1)間歇性的光譜數(shù)據(jù)間歇性的光譜數(shù)據(jù) 在許多情況下，可以在儀

20、在許多情況下，可以在儀器中的反應(yīng)槽里進(jìn)行反應(yīng)，然后間歇性地記錄讀數(shù)。器中的反應(yīng)槽里進(jìn)行反應(yīng)，然后間歇性地記錄讀數(shù)。這里使用的方法可以是這里使用的方法可以是IR和和uv光譜，以及光譜，以及nmr和和esr。 (2)中止和分析中止和分析 進(jìn)行一系列的反應(yīng)，經(jīng)過長短進(jìn)行一系列的反應(yīng)，經(jīng)過長短不同的時間，通過某些途徑不同的時間，通過某些途徑(可能是驟然降低溫度、可能是驟然降低溫度、或者是加入阻抑劑或者是加入阻抑劑)分別停止反應(yīng)。然后通過光譜讀分別停止反應(yīng)。然后通過光譜讀數(shù)、滴定、氣相色譜、旋光光譜數(shù)、滴定、氣相色譜、旋光光譜(如果是光學(xué)活性如果是光學(xué)活性的的)，或其他方法來進(jìn)行分析。，或其他方法來進(jìn)行

21、分析。 (3)不時取樣不時取樣 相隔一定時間取出樣品，然后如相隔一定時間取出樣品，然后如(2)中所述，進(jìn)行分析。中所述，進(jìn)行分析。 (4)膨漲測定法膨漲測定法 測定溶液總體積的改變。測定溶液總體積的改變。 (5)總的壓力的測定總的壓力的測定 測定氣相反應(yīng)的壓力的變測定氣相反應(yīng)的壓力的變化?；?。 (6)量熱法量熱法 相隔一定時間測量釋放或吸收的熱。相隔一定時間測量釋放或吸收的熱。 (7)其他測定快速反應(yīng)的方法其他測定快速反應(yīng)的方法。 一般測試所得到的是表示濃度如何隨時間變化而一般測試所得到的是表示濃度如何隨時間變化而改變的曲線。這就須要解釋，從而得到速度規(guī)律和改變的曲線。這就須要解釋，從而得到速

22、度規(guī)律和k值。如：值。如：一級動力學(xué)方程一級動力學(xué)方程二級動力學(xué)方程二級動力學(xué)方程 雖然許多反應(yīng)速度研究得到直線圖解，因而容易雖然許多反應(yīng)速度研究得到直線圖解，因而容易得到說明，但是許多其他研究結(jié)果并不這樣簡單。在得到說明，但是許多其他研究結(jié)果并不這樣簡單。在某些情況，反應(yīng)在低濃度是一級的，而在比較高的濃某些情況，反應(yīng)在低濃度是一級的，而在比較高的濃度是二級的。在另外一些情況，得到分?jǐn)?shù)級，有時甚度是二級的。在另外一些情況，得到分?jǐn)?shù)級，有時甚至是負(fù)級。復(fù)雜動力學(xué)的說明時常需要很多技巧和艱至是負(fù)級。復(fù)雜動力學(xué)的說明時常需要很多技巧和艱難的嘗試。就是在動力學(xué)相對簡單的情況下，由于難難的嘗試。就是在動力學(xué)相對簡單