第_10章原子光譜法

1、*第十章第十章 原子吸收光譜原子吸收光譜v10.1 原子吸收光譜法原理及應用原子吸收光譜法原理及應用v10.2 原子發(fā)射光譜法原理及應用原子發(fā)射光譜法原理及應用 原子光譜的產(chǎn)生是原子核外電子發(fā)生能級躍遷的結果，包括原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜以及原子熒光等。原子吸收光譜：原子核外價電子吸收光子能量形成的光譜。原子發(fā)射光譜：原子核外價電子發(fā)射光子形成的光譜。 原子吸收光譜法：是基于物質所產(chǎn)生的基態(tài)原子對光源發(fā)出的該種元素的特征波長的光的吸收作用來進行定量分析的方法。10.1 原子吸收光譜法原子吸收光譜法原子吸收光譜分析的原子吸收光譜分析的：（1）由該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射；）由該元素的銳線光

2、源發(fā)射出特征輻射；（2）試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)）試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子；原子；（3）當元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原）當元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時，部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱，通子區(qū)時，部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱，通過單色器和檢測器測得特征譜線被減弱的程度，即過單色器和檢測器測得特征譜線被減弱的程度，即吸光度，根據(jù)吸光度與被測元素的濃度成線性關系吸光度，根據(jù)吸光度與被測元素的濃度成線性關系，從而進行元素的定量分析。，從而進行元素的定量分析。 可測定的元素多，空氣-乙炔火焰可測36種元素，N2O-乙炔火焰可測33種元素，間接測

3、定法可測16種元素，共可測70多種元素。主要為金屬元素含量的定量測定，包括部分非金屬S、P等一般不進行定性。原子吸收光譜法的儀器裝置原子吸收光譜法的儀器裝置 原子吸收分光光度計主要由四部分組成，即原子吸收分光光度計主要由四部分組成，即光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四個部四個部分。如圖所示：分。如圖所示：光源光源空心陰極燈空心陰極燈光源的功能是發(fā)射被元素基態(tài)原子所吸收光源的功能是發(fā)射被元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線。的特征共振線。對光源的基本要求是：對光源的基本要求是：發(fā)射線強度大，穩(wěn)發(fā)射線強度大，穩(wěn)定性好，背景小，壽命長定性好，背景小，壽命長?？招年帢O

4、燈（又稱元素燈）是能滿足要求空心陰極燈（又稱元素燈）是能滿足要求的的銳線光源銳線光源，應用，應用很很廣。廣?？招年帢O燈空心陰極燈 它是一個封閉的氣體放電管。用被測元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢或鈦、鋯做成陽極。燈內充Ne或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。光源工作原理： 當燈的正負極加以400V電壓時，便開始輝光放電。這時電子離開陰極，在飛向陽極過程中，受到陽極加速，與惰性氣體原子碰撞，并使之電離。帶正電荷的惰性氣體從電場獲得動能，向陰極表面撞擊，將原子由晶格中濺射出來，從而產(chǎn)生陰極物質的共振線。由于燈內壓力很低，產(chǎn)生的共振線是銳線光源。原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 原子化系統(tǒng)的作用是將試樣中的待

5、測元素轉變?yōu)樵诱魵?。使試樣原子化的方法有：火焰原子化法和無火焰原子化法。火焰原子化法具有簡單，快速，對大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測極限的優(yōu)點，因而至今使用仍最廣泛。但近年來，無火焰原子化技術有了很大改進，它比火焰原子化技術具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測極限，因而發(fā)展很快。 火焰原子化系統(tǒng)是利用火焰的溫度和氣氛使試樣原子化的裝置。如圖所示,主要的部分有：霧化器、霧化室、燃燒器和火焰。 火焰原子化系統(tǒng)主要部分介紹火焰原子化系統(tǒng)主要部分介紹a a、霧化器、霧化器 它的作用是它的作用是將試液霧化將試液霧化，要求霧化效率高，要求霧化效率高 ( (一般為一般為10%30%)10%30%)，霧滴細，

6、噴霧穩(wěn)定。，霧滴細，噴霧穩(wěn)定。 霧化器霧化器 作用是進一步細化霧滴，使直徑較大的霧滴進作用是進一步細化霧滴，使直徑較大的霧滴進一步破碎，成為氣溶膠；同時使霧滴和燃氣得到一步破碎，成為氣溶膠；同時使霧滴和燃氣得到充分混合同時起緩沖作用，使供給燃燒器的霧滴充分混合同時起緩沖作用，使供給燃燒器的霧滴平穩(wěn)。平穩(wěn)。c c、燃燒器、燃燒器 常用預混常用預混合式燃燒器，合式燃燒器，它是一個吸收它是一個吸收光程較長的長光程較長的長縫噴燈。縫噴燈。d、火焰 通過火焰的燃燒作用，使試樣原子化。試液與燃氣在霧化室充分混合后進入火焰燃燒。火焰法應注意問題火焰法應注意問題 對于高溫難熔元素（如Al、B、Be、Ti、V等

7、），采用空氣乙炔火焰時靈敏度很低，可采用氧化亞氮乙炔火焰，這種火焰能達到2900oC高溫，并且有大量CN、NH、C等組成的強還原氣氛。燃氣與助燃氣的流量比，即燃助比=燃氣流量/助燃氣流量，影響火焰的氣氛。當燃助比小于1：6時稱貧燃火焰（氧化性氣氛）；等于1：4時稱化學計量火焰；大于1：3時稱富燃火焰（還原性氣氛）。實際測定時，必須根據(jù)不同元素分析條件選擇合適的燃助比?；鶓B(tài)原子在火焰內各部分的分布是不一樣的，必須使光源通過基態(tài)原子密度較大的火焰區(qū)域，因此應該調節(jié)燃燒器的高度，以獲得較大的吸光度。 火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點 優(yōu)點：火焰原子吸收法裝置不太復雜，操作方便快速，測定精

8、度好，已經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。缺點缺點： 靈敏度還不夠高。其原因之一是霧化效率低，到達火焰的試樣僅為提升量（46mL/min）的10%，大部分試液排泄掉了。原因之二是火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這些作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內停留的時間很短（約10-3s）。 消耗試液一般為0.51mL。對于數(shù)量很少的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受到限制。 不能直接分析固體試樣。 3、無、無火焰原子化法火焰原子化法 無火焰原子化技術以高溫石墨爐發(fā)展最迅速，并且在實際分析中得到廣泛應用。 原子化過程原子化過程原子化過程分為原子化過程分為干燥干燥、灰化

9、灰化（去除基體）、（去除基體）、原子化原子化、凈化凈化（去除殘渣）去除殘渣） 四個階段四個階段，待測元素在，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子高溫下生成基態(tài)原子。v石墨爐法石墨爐法石墨管石墨管 熱解涂層管熱解涂層管 平臺石墨管平臺石墨管進樣體積進樣體積 520520L L加熱程序加熱程序 保護氣體保護氣體 Ar(99.9%)Ar(99.9%) 步驟步驟目的目的溫度溫度()()時間時間(s)(s)干燥干燥除去溶劑除去溶劑溶劑沸點溶劑沸點10 10 3030灰化灰化除去基體除去基體條件實驗條件實驗10 10 3030原子化原子化生成原子生成原子手冊手冊3 3 7 7空燒空燒消除記憶消除記憶原子化溫度原子

10、化溫度3 3 7 7石墨爐原子化法的優(yōu)缺點石墨爐原子化法的優(yōu)缺點 優(yōu)點： 檢出限很低，對許多元素的測定比火焰法低23個數(shù)量級。 試樣用量少，每次測定僅需5-100uL。 能夠在原子化器內處理很大的試樣，便于通過控制升溫條件，提高測定的選擇性和靈敏度。能直接進行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析石墨爐原子化法的優(yōu)缺點 缺點：缺點： 由于干擾大，必須有扣除背景裝置，設備比火由于干擾大，必須有扣除背景裝置，設備比火焰法復雜、昂貴；焰法復雜、昂貴； 測定的精密度較差（相對偏差約等于測定的精密度較差（相對偏差約等于4-12%4-12%）；）； 分析所需的時間比火焰法要長等。分析所需的時間比火焰法要長

11、等。高溫石墨爐原子化法（三）高溫石墨爐原子化法（三）高溫石墨爐原子化裝置及工作原理高溫石墨爐原子化裝置及工作原理 無火焰原子化器裝置有多種，主要對電熱高溫石墨管原無火焰原子化器裝置有多種，主要對電熱高溫石墨管原子化器作一簡單介紹。子化器作一簡單介紹。結構圖結構圖 構造圖構造圖 高溫石墨爐原子化法（四）高溫石墨爐原子化法（四）主要組成部分： 石墨管。是放置試樣并進行加熱的容器。 爐體及保護裝置。包括石墨接觸錐、惰性氣體保護和水冷保護裝置。 電源。是一獨立裝置，能向爐體提供低壓（8-12V）、大電流（300-450A）的交流電流。高溫石墨爐原子化法（五）整個程序步驟： 干燥。目的是蒸發(fā)除去溶劑，或

12、樣品中揮發(fā)性較大的組分。 灰化。目的是在不損失被測元素的前提下，將沸點較高的基體蒸發(fā)除去，或是對脂肪和油等基體物質進行熱解。 原子化。施加大功率于石墨爐上，使待測殘渣受到突然的功率脈沖，從而原子化。 凈化。用較高溫度除去殘留在管內的殘渣。 5.其他原子化方法低溫原子化方法低溫原子化方法 主要是氫化物原子化方法，原子化溫度主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700900 C ； 主要應用于：主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Se、Pb、Ti等元素等元素 原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫化物。例化物。例 AsCl3+4NaBH

13、4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。子化器中檢測。 特點：原子化溫度低特點：原子化溫度低 ； 靈敏度高（對砷、硒可達靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；）；基體干擾和化學干擾??；基體干擾和化學干擾?。?原子吸收定量分析方法 常用的方法有標準曲線法、標準加入法等。常用的方法有標準曲線法、標準加入法等。1 1 標準曲線法標準曲線法 在合適的濃度范圍內，配制一系列濃度不在合適的濃度范圍內，配制一系列濃度不同的標準溶液，依次在原子吸收光譜儀上測同

14、的標準溶液，依次在原子吸收光譜儀上測定其吸光度定其吸光度A A，再以吸光度為縱坐標，以待，再以吸光度為縱坐標，以待測元素的濃度或含量為橫坐標繪制標準曲線測元素的濃度或含量為橫坐標繪制標準曲線，然后根據(jù)待測樣品的峰高，然后根據(jù)待測樣品的峰高( (或吸光度或吸光度) )，從，從標準曲線上查得其相應的濃度或含量。標準曲線上查得其相應的濃度或含量。原子吸收定量分析方法適用于測定與標準溶適用于測定與標準溶液組成相近似的批量液組成相近似的批量試液，但由于基體及試液，但由于基體及共存元素的干擾，其共存元素的干擾，其分析結果往往會產(chǎn)生分析結果往往會產(chǎn)生一定的偏差。一定的偏差。2 2、標準加入法、標準加入法 是

15、將標準溶液加入到試液中進行是將標準溶液加入到試液中進行測定的一種定量分析方法。測定的一種定量分析方法。 取四五份等體積的試液，從第二取四五份等體積的試液，從第二份開始分別按比例加入不同量的待測份開始分別按比例加入不同量的待測元素的標準溶液，然后用溶劑定容到元素的標準溶液，然后用溶劑定容到相同的體積相同的體積, ,測定各溶液的吸光度。測定各溶液的吸光度。 以吸光度以吸光度A A對各溶液中標準溶液的濃度作圖，把曲線外推對各溶液中標準溶液的濃度作圖，把曲線外推至橫軸，原點到相交處的截距即為待測元素的濃度至橫軸，原點到相交處的截距即為待測元素的濃度CxCx。 由于每個溶液都含有相同量的試樣，可以消除基

16、體效應的由于每個溶液都含有相同量的試樣，可以消除基體效應的干擾，適用于基體未知，成分復雜的試液。干擾，適用于基體未知，成分復雜的試液。 v測定要點：測定要點： Cu()-EDTA + PAN + Al() Cu()-PAN + Al()-EDTA間接火焰原子吸收光譜法間接火焰原子吸收光譜法 1. pH: 4.05.0 2. 萃取萃取Cu()-PAN 3. 測定水樣中剩余銅，間接求的鋁的含量。測定水樣中剩余銅，間接求的鋁的含量。原子發(fā)射光譜 原子發(fā)射光譜分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素的原子在外界能量的作用下，獲得能量而使其外層電子從低能級的基態(tài)

17、躍遷到較高能級的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，返回到基態(tài)時，以光的形式釋放能量，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。激發(fā)源激發(fā)源:電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜Inductively Coupled Plasma-atomicEmission Spectrometry, ICPAESAES分析原理分析原理 formation of atomic emission spectra 在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)或電（電火花）激發(fā)時，由基

18、態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能熱能、電能E（一）電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（一）電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 預熱區(qū)預熱區(qū)在電感線圈上方在電感線圈上方進行觀測進行觀測Induction Zone初始發(fā)射區(qū)初始發(fā)射區(qū)正常分析區(qū)正常分析區(qū) 等離子體尾焰等離子體尾焰 不同的樣品和基不同的樣品和基體導致等離子體體導致等離子體的結構會有一些的結構會有一些變化，所以常常變化，所以常常需要根據(jù)樣品來需要根據(jù)樣品來調整觀測的最佳調整觀測的最佳位置，以獲得最位置，以獲得最大的靈敏度，避大

19、的靈敏度，避免背景干擾免背景干擾激發(fā)源激發(fā)源(ICP)-(ICP)-分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)( (單色器單色器)-)-檢測器檢測器 高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器 光柵光柵 光電轉換光電轉換 炬管（外套高頻線圈）炬管（外套高頻線圈） 中階梯光柵中階梯光柵 MS 進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)ICP-AESICP-AES的特點的特點: :由于由于ICPICP光源的出現(xiàn)為原子發(fā)射光譜帶來了革命性的變化，光源的出現(xiàn)為原子發(fā)射光譜帶來了革命性的變化，ICPICP幾乎成為了原子發(fā)射光譜的代名詞。幾乎成為了原子發(fā)射光譜的代名詞。(1)(1)可多元素同時檢測可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的各元素同時發(fā)射各自的特征光譜特征光譜；(2)

20、(2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析量分析( (光電直讀儀光電直讀儀) )；(3)(3)選擇性高選擇性高 各元素具有不同的特征光譜；各元素具有不同的特征光譜；(4)(4)檢出限較低檢出限較低 10100.10.1 g g g g-1-1( (一般光源一般光源) )；n ng g g g-1-1(ICP(ICP）(5)(5)準確度較高準確度較高 5% 5%10% 10% ( (一般光源）；一般光源）； 1% (1% (ICP) ICP) ；(6)ICP-AES(6)ICP-AES性能優(yōu)越性能優(yōu)越 線性范圍線性范圍4 46 6數(shù)

21、量級數(shù)量級，可測高、中、可測高、中、低不同含量試樣；低不同含量試樣； v1.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法v原理：試樣經(jīng)霧化后，被氬載氣帶入電感耦合原理：試樣經(jīng)霧化后，被氬載氣帶入電感耦合等離子體焰距，試樣中組分被原子化、電離、等離子體焰距，試樣中組分被原子化、電離、激發(fā)，以光的形式發(fā)射出能量。不同元素發(fā)射激發(fā)，以光的形式發(fā)射出能量。不同元素發(fā)射不同波長的特征光譜可定性；元素含量不同時不同波長的特征光譜可定性；元素含量不同時，發(fā)射特征光的強弱不同可定量。，發(fā)射特征光的強弱不同可定量。v2.間接火焰原子吸收法間接火焰原子吸收法v3.分光光度法分光光度法鋁鋁汞（日本水俁病）（一）雙硫腙分光光度法（一）雙硫腙分光光度法（二）冷原子吸收法（二）冷原子吸收法 （三）冷原子熒光法（三）冷原子熒光法冷原子吸收法冷原子吸收法 1、方法原理、方法原理冷原子吸