3氧化還原反應(yīng)-3

1、電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生沉積沉積將金屬將金屬M(fèi)插入其插入其Mn+鹽溶液中，可能發(fā)生：鹽溶液中，可能發(fā)生：M(s)Mn+(aq)+ne-（e-留在留在M表面）表面）Mn+(aq)+ne-M(s)M活潑性活潑性，Mn+(aq)濃度小，溶解占優(yōu)。濃度小，溶解占優(yōu)。M活潑性活潑性，Mn+(aq)濃度大，沉積占優(yōu)。濃度大，沉積占優(yōu)。金屬正離子金屬正離子平衡時(shí)，對于平衡時(shí)，對于Zn-Zn2+電極，電子留在鋅片電極，電子留在鋅片上，上，Zn2+進(jìn)入溶液。進(jìn)入溶液。在在Zn和和Zn2+溶液的界溶液的界面上，形成面上，形成雙電層雙電層(a)。銅電極的銅電極的雙電層雙電層(b)與與鋅電極相反。鋅電極相反。電極

2、電勢電極電勢：金屬和其鹽溶液金屬和其鹽溶液界面上的電勢差。界面上的電勢差。在銅在銅-鋅原電池中，由于鋅原電池中，由于Zn電極和電極和Cu電極的電極的電極電勢不同，因此產(chǎn)生了電流。電極電勢不同，因此產(chǎn)生了電流。 平衡時(shí)，對于平衡時(shí)，對于Zn-Zn2+電極，電子留在鋅片電極，電子留在鋅片上，上，Zn2+進(jìn)入溶液。進(jìn)入溶液。在在Zn和和Zn2+溶液的界溶液的界面上，形成面上，形成雙電層雙電層(a)。銅電極的銅電極的雙電層雙電層(b)與與鋅電極相反。鋅電極相反。電極電勢符號(hào)：電極電勢符號(hào)：E 記為：記為：E( (氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài)) )如如: E(Zn2+/Zn), E(O2/OH-),

3、E(MnO4-/Mn2+)等。等。電極電勢電極電勢影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素: : 電極的本性、溫度、離子濃度等。電極的本性、溫度、離子濃度等。電極電勢電極電勢：金屬和其鹽溶液界面上的電勢差。金屬和其鹽溶液界面上的電勢差。電對的電對的電極電勢越大電極電勢越大，其氧化態(tài)越易得，其氧化態(tài)越易得電子，電子，氧化性越強(qiáng)氧化性越強(qiáng)；電對的；電對的電極電勢越電極電勢越 小小，其還原態(tài)越易失電子，其還原態(tài)越易失電子，還原性越強(qiáng)還原性越強(qiáng)。金屬越金屬越活潑活潑( (易失電子易失電子),),E E值越值越低低( (負(fù)負(fù)) )；金屬越金屬越不活潑不活潑( (易得電子易得電子),),E E值越值越高高(

4、(正正) ) 如如: : E(Zn2+/Zn)= -0.7618V E(Cu2+/Cu)= 0.3419V電極電勢的意義電極電勢的意義 在沒有電流通過的情況下，正、負(fù)兩極的電極在沒有電流通過的情況下，正、負(fù)兩極的電極 電勢之差稱之為原電池的電勢之差稱之為原電池的電動(dòng)勢電動(dòng)勢。 EEE原電池的電動(dòng)勢原電池的電動(dòng)勢電極電勢的數(shù)值電極電勢的數(shù)值 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢EIUPAC建議采用建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極電極電勢的數(shù)值電極電勢的數(shù)值 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E在在b(H+)=1.0molkg- -1 p(H2)=100.00kPa條件下，條件下，以此電極為以此電極

5、為參比參比，可測得其他標(biāo)準(zhǔn)電，可測得其他標(biāo)準(zhǔn)電極的極的E。IUPAC建議采用建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極E(H+/H2) = 0.0000V標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：方法：方法：在在25下，下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測待測標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)電極, , 測定原電池的測定原電池的電動(dòng)勢電動(dòng)勢。=- - E- - E+ + = =以以Eyyyyyy計(jì)算計(jì)算E(Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = -0.7618(V)電極電勢的數(shù)值電極電勢的數(shù)值Pt Hg Hg2Cl2 Cl- -當(dāng)當(dāng)KCl溶液為溶液為飽和溶液飽和溶液時(shí)，時(shí)， E =0.2

6、415V。 由由甘汞甘汞 (Hg2Cl2)、Hg、飽和、飽和KCl溶液溶液組成組成 Hg2Cl2 + e- Hg (l) + Cl-飽和飽和甘汞電極：甘汞電極：測出各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢測出各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢, ,成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：電電 對對 電電 極極 反反 應(yīng)應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 K+/K K+e- -K - -2.931 Zn2+/Zn Zn2+2e- -Zn - -0.7618H+/H 2H+2e- -H2 2 0.0000Cu2+/Cu Cu2+2e- -Cu + +0.3419F2/F F2+2e- -2F- + +2.86601. 電極反應(yīng)中各物質(zhì)均為標(biāo)

7、準(zhǔn)態(tài)，溫度為電極反應(yīng)中各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溫度為298.15K。Cl2 + 2e 2Cl- E = 1.3583 v Zn2+ + 2e ZnE = - 0.7618 v2. E (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài))是強(qiáng)度性質(zhì)的量，不具可加性。是強(qiáng)度性質(zhì)的量，不具可加性。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表及其應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表及其應(yīng)用3. E (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài))是平衡電極電勢，無論作為原電是平衡電極電勢，無論作為原電 池的正極還是負(fù)極，電極電勢值不變。池的正極還是負(fù)極，電極電勢值不變。Cl2 + e Cl-E = 1.3583 v1/24. 反映了氧化反映了氧化-還原電對得失電子還原電對得失電子 的傾向。的傾

8、向。E (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)) 例例題：題： 在在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對中選、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對中選 出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑，并列出氧化態(tài)物出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑，并列出氧化態(tài)物 質(zhì)的氧化能力和還原態(tài)物質(zhì)的還原能力的強(qiáng)弱順序。質(zhì)的氧化能力和還原態(tài)物質(zhì)的還原能力的強(qiáng)弱順序。 解解：查得：查得：3+2+2+4+2+22Fe /Fe , Cu /Cu, I /I , Sn /Sn, Cl /Cl3+2+(Fe /Fe )0.769VEy2+(Cu /Cu)0.3394VEy2(I /I )0.5345VEy4+2+(Sn /Sn )0.1539VEy-2(Cl

9、 /Cl )1.360VEy在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋毫τ蓮?qiáng)到弱的順序?yàn)椋?+2+4+22Cl Fe I CuSn還原態(tài)物質(zhì)的還原能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋哼€原態(tài)物質(zhì)的還原能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?+2+SnCuI Fe Cl非標(biāo)態(tài)？非標(biāo)態(tài)？1 1、電極的本性、電極的本性2 2、濃度、濃度（或壓力或壓力） （不是主要影響因素）（不是主要影響因素）2 2、溶液的酸堿性、溶液的酸堿性影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素電極電勢的數(shù)值電極電勢的數(shù)值(Nernst方程式方程式)( E )2. 能斯特能斯特(Nernst)方程式方程

10、式對于對于非標(biāo)準(zhǔn)條件非標(biāo)準(zhǔn)條件下各電對的電極電勢，下各電對的電極電勢，可用下式可用下式 計(jì)算：計(jì)算：25時(shí)時(shí): : / / /z z( (還還原原態(tài)態(tài)) )( (氧氧化化態(tài)態(tài)) )bb bb EElg0.0592V /bb /bbFRT EE( (還還原原態(tài)態(tài)) )( (氧氧化化態(tài)態(tài)) )lnz zZ：半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)：半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)純固體、液體不寫入，氣體以分壓純固體、液體不寫入，氣體以分壓pB進(jìn)行計(jì)算。進(jìn)行計(jì)算。4OH- O2+2H2O+4e-又如：又如：MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O例如例如:其能斯特方程式：其能斯特方程式：其能斯特方程式：其能斯特方程式：) )( (

11、 (22/Mn4MnO)/Mn4MnOEE)(lg50.05916828)(Mn)(H)4(MnO bbbb4 4 / /) )( () )( (4 4lg OHO0.0592V/OH2O)(2b/ppb EE= =+- -根據(jù)根據(jù) Nernst方程，在一定溫度下，對于給定的電方程，在一定溫度下，對于給定的電極，氧化態(tài)物質(zhì)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度的變化將引極，氧化態(tài)物質(zhì)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度的變化將引起電極電勢的變化。起電極電勢的變化。 增大氧化態(tài)物質(zhì)的濃度或降低還原態(tài)物質(zhì)的增大氧化態(tài)物質(zhì)的濃度或降低還原態(tài)物質(zhì)的 濃度，都會(huì)使電極電勢增大。濃度，都會(huì)使電極電勢增大。 降低氧化態(tài)物質(zhì)的濃度或增大還原態(tài)物質(zhì)

12、的降低氧化態(tài)物質(zhì)的濃度或增大還原態(tài)物質(zhì)的 濃度，將使電極電勢減小。濃度，將使電極電勢減小。 101. 0kgmol 例題 已知 298.15 K 時(shí)， 。計(jì)算金屬銀插在 AgNO3 溶液中組成 電極的電極電勢。 +(Ag /Ag)0.7991VEy+Ag /Ag+Ag /Ag解：298.15K時(shí)， 電極的電極電勢為：0.7991V+0.05916Vlg0.010=0.6808V+(Ag /Ag)(Ag /Ag) 0.05916V lg (Ag )/EEccyyb(Ag+)/b計(jì)算結(jié)果表明：當(dāng)Ag濃度由 降低到 時(shí)，電極電勢相應(yīng)地由 0.7991V減小到 0.6806 V。 101. 0kgmo

13、l11kgmol例題 已知298.15K時(shí)， 。把鉑絲插入 , 溶液中，計(jì)算 電極的電極電勢。2+4(MnOMn)1.512VEy14(MnO )1.0mol Lc2+1(Mn )1.0mol Lc+31(H )1.0 10mol Lc2+4MnOMn解：298.15 K 時(shí)，電極的電極電勢為：2+2+44+842+0.05916V(MnOMn)(MnOMn)5 (MnO )/ (H )/lg(Mn)/EEccccccyyyy3 80.05916V1.512Vlg(1.0 10 )51.228V電動(dòng)勢與電動(dòng)勢與G 的關(guān)系的關(guān)系rGm=Wmax所以所以rGm= - -zFE對于電功對于電功 Wm

14、ax= - -QE = - -zFE在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí): : rGm = - -zFE 在定溫、定壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變在定溫、定壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變 等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用一、比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱 二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢 三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向 四、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 例例題：題：宇宙飛船上使用的氫宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電池氧燃料電池，其電池反應(yīng)為反應(yīng)為： 計(jì)算計(jì)算298.15 K時(shí)時(shí),2222H (g)+O (g)=2H O(l)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變和電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。反應(yīng)的標(biāo)

15、準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變和電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。解解：298.15 K 時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變：rmfm2fm2fm22(H O,1)2(H ,g)(O ,g)GGGG yyyy112( 237.13kJ mol )474.26kJ mol 298.15 K 時(shí)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為：時(shí)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為：rm(298.15K)GEzFyy311( 474.26 10 J mol )1.229V4 96485C mol 判判斷氧化還原反應(yīng)的方向斷氧化還原反應(yīng)的方向任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，原則上都可以設(shè)計(jì)成任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，原則上都可以設(shè)計(jì)成原電池。利用所設(shè)計(jì)的原

16、電池的電動(dòng)勢，可以判斷原電池。利用所設(shè)計(jì)的原電池的電動(dòng)勢，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：時(shí)，時(shí)， ，反應(yīng)正向進(jìn)行；，反應(yīng)正向進(jìn)行；rm0G0E 時(shí)，時(shí)， ，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)； rm0G0E 時(shí)，時(shí)， ，反應(yīng)逆向進(jìn)行。，反應(yīng)逆向進(jìn)行。 rm0G0E 例題 判斷 298.15 K 時(shí),氧化還原反應(yīng): 在下列條件下進(jìn)行的方向。解： 2+2+Sn(s)+Pb (aq)Sn (aq)+Pb(s)mol L ;cc2+2+-1(1) (Sn )= (Pb )=1.0mol L ,mol Lcc2+-12+-1(2) (Sn )=1.0(Pb )=0.0102+

17、(Sn /Sn)0.1410VE y-0.1375V (1) 由于 ，因此標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Pb2+為較強(qiáng)的氧化劑，Sn為較強(qiáng)的還原劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將電對 和 組成氧化還原反應(yīng)時(shí)，Pb2+做氧化劑，Sn做還原劑, 上述氧化還原反應(yīng)正向進(jìn)行。2+2+(Pb /Pb)(Sn /Sn)EEyy2+Pb /Pb2+Sn/Sn。2+(Pb /Pb)0.1266VE y答答: : 題給反應(yīng)向逆向題給反應(yīng)向逆向( () )進(jìn)行。進(jìn)行。Sn2+Sn為負(fù)極為負(fù)極, , 根據(jù)題意根據(jù)題意, ,Pb2+Pb為正極為正極 電動(dòng)勢電動(dòng)勢E =E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn) = -0.0483V 0 (2) 和 的電

18、極電勢分別為：2+Sn /Sn2+Pb /Pb22+2+0.05916V(Pb)(Pb /Pb)(Pb /Pb)lg2cEEcyy0.05916V0.1266Vlg0.01020.1858V 2+2+(Sn /Sn)(Sn /Sn)0.1410VEE y-0.1375V平衡時(shí)，平衡時(shí)，G =0 有：有：298.15K時(shí)，有：時(shí)，有：- -rGm= RTlnKzFE = RTlnK 和和0.0592VlgE Kz zRTFEK303. 2lgz化為：化為：判判斷氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行的程度斷氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行的程度 例題 試估計(jì) 298.15 K 時(shí)反應(yīng)： 進(jìn)行的程度。 解：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為： 2

19、+2+Zn(s)+Cu(aq) Zn(aq)+Cu(s)2+2+(Cu /Cu)(Zn /Zn)EEEyyy0.3394V( 0.7621V)1.1015V 298.15 K 時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為： 2 1.1015Vlg37.240.05916V0.05916VzEKyy2eq372eq(Zn )1.7 10(Cu )ccKccyyy例題：已知298.15K時(shí)下列電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：+Ag (aq)+eAg(s)+(Ag /Ag)=0.7991VEyAgCl(s)+eAg(s)+Cl (aq)(AgCl/Ag)=0.2222VEy試求 298.15 K 時(shí) AgCl 的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。解：

20、在 298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將上述兩個(gè)電極設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，原電池符號(hào)為：正極反應(yīng)：Ag (aq)eAg(s) 負(fù)極反應(yīng)：Ag(s)+Cl (aq)AgCl(s)+e 電池反應(yīng)：+Ag (aq)+Cl (aq) = AgCl(s)+( )Ag,AgCl(s)|Cl () Ag ()|Ag(+)ccyy298.15 K 時(shí)，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：(Ag /Ag)(AgCl/Ag)lg0.05916Vz EEKyyy1 (0.7991V0.2222V)9.760.05916V95.6 10Ky298.15 K 時(shí)，AgCl 的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為： +eqeqsp(Ag )(Cl )1(AgC

21、l)ccKccKyyyy10911.8 105.6 10例例題題 在在298.15K 時(shí)，將銀絲插入時(shí)，將銀絲插入AgNO3 溶液中，溶液中，鉑片插入鉑片插入FeSO4和和 Fe2(SO4)3 混合溶液中組成原電混合溶液中組成原電池。試分別計(jì)算出下列兩種情況下原電池的電動(dòng)池。試分別計(jì)算出下列兩種情況下原電池的電動(dòng)勢，并寫出原電池符號(hào)、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。勢，并寫出原電池符號(hào)、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。解解：+3+2+1(1) (Ag )= (Fe )= (Fe )=1.0mol L ;ccc+2+1(2) (Ag )= (Fe )=0.010mol L ,cc+(Ag /Ag)0.7991VEy3+

22、2+(Fe /Fe )0.769VEy 3+(Fe )ccy (1) ，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將電對將電對 和和 組成原電池，標(biāo)準(zhǔn)電極組成原電池，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較大的電對電勢較大的電對 為原電池正極，標(biāo)準(zhǔn)電極為原電池正極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較小的的電對電勢較小的的電對 為原電池的負(fù)極。為原電池的負(fù)極。 +3+2+(Ag /Ag)(Fe /Fe )EEyy+Ag /Ag3+2+Fe /Fe+Ag /Ag3+2+Fe /Fe+3+2+(Ag /Ag)(Fe /Fe )EEEEEyy0.7791V0.769V0.030V原電池的電動(dòng)勢為：原電池的電動(dòng)勢為： 原電池符號(hào)為：原電池符號(hào)為：23+( )Pt

23、|Fe (),Fe ()Ag ()|Ag( )cccyyy=+Ag +eAg2+3+FeFe +e +2+3+Ag +FeAg+Fe電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)： (2) 電對電對 和和 的電極電勢分的電極電勢分別為：別為：+Ag /Ag3+2+Fe /Fe+(Ag /Ag)(Ag /Ag)0.05916V lg (Ag )/EEccyy0.7991V0.05916Vlg0.0100.6808V3+3+2+3+2+2+(Fe )/(Fe /Fe )(Fe /Fe )0.05916V lg(Fe )/ccEEccyyy1.00.769V0.05916Vlg0.0100.

24、887V 由于由于 ，故電對，故電對 為正極，為正極， 為負(fù)極。為負(fù)極。+3+2+(Ag /Ag)(Fe/Fe)EE3+2+Fe /Fe+Ag /Ag 原電池電動(dòng)勢為：原電池電動(dòng)勢為：3+2+(Fe/Fe)(Ag /Ag)EEEEE0.887V0.6808V0.206V+-132+-1( )Ag|Ag (0.010mol L ) Fe (),Fe (0.010mol L )|Pt( )cy= 原電池符號(hào)為：原電池符號(hào)為：電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：3+2+Fe+eFe 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： +A gA g +e 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：3+2+Fe+Ag = Fe+Ag練習(xí)題：練習(xí)題：已知：已知： MnO4- -+8H+5e- -Mn2+4H2O2+4(MnOMn)1.512VEy3+2+(Fe /Fe )0.769VEyFe3