無機(jī)化學(xué)原子結(jié)構(gòu)

1、第八章第八章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 教學(xué)要求教學(xué)要求： 1、重點(diǎn)掌握離子鍵和共價(jià)鍵的基本要點(diǎn)及其成鍵特征，并能運(yùn)用有關(guān)理論知識分析某些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系； 2、掌握共價(jià)鍵參數(shù)和分子性質(zhì)的有關(guān)概念，并能運(yùn)用這些概念解釋有關(guān)的化學(xué)現(xiàn)象； 3、定性了解同核雙原子分子的分子軌道理論和金屬鍵理論。 教學(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn)： 雜化軌道理論；價(jià)電子對互斥理論；分子軌道理論。第八章第八章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)8.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論8.4 鍵參數(shù)鍵參數(shù)8.3 分子軌道理論分子軌道理論8.2 價(jià)層電子對互斥理論價(jià)層電子對互斥理論8.1.1 共價(jià)鍵的本質(zhì)與特點(diǎn)共價(jià)鍵的本質(zhì)與特點(diǎn)8.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論8.1.3 雜化軌

2、道雜化軌道8.1.2 共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型離子鍵理論分子軌道理論價(jià)鍵理論8.1.1 共價(jià)鍵的本質(zhì)與特點(diǎn)共價(jià)鍵的本質(zhì)與特點(diǎn)化學(xué)鍵： 分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強(qiáng)烈的吸引作用。化學(xué)鍵理論：金屬鍵理論共價(jià)鍵理論1.量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)果 兩個(gè)氫原子電子自旋方式相反，靠近、重疊，核間形成一個(gè)電子概率密度較大的區(qū)域。系統(tǒng)能量降低，形成氫分子。 核間距 R0為74 pm。 共價(jià)鍵的本質(zhì)原子軌道重疊，核間電子概率密度大吸引原子核而成健。2.價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)與共價(jià)鍵的特點(diǎn)價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)：未成對價(jià)電子自旋方式相反；原子軌道最大程度地重疊。共價(jià)鍵的特點(diǎn)：方向性飽和性H ClH O HN N1.鍵

3、： 原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號重疊(頭碰頭)。8.1.2 共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型2.鍵： 兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號重疊(肩并肩)。3.配位鍵形成條件：成鍵原子一方有孤對電子， 另一方有空軌道。4NH4BFCO22p2s242p2s2HNHHHFBFFF例：OC基本要點(diǎn)：成鍵時(shí)能級相近的價(jià)電子軌道混合雜 化，形成新的價(jià)電子軌道雜化軌道。雜化前后軌道數(shù)目不變。雜化后軌道伸展方向，形狀發(fā)生改變。8.1.3 雜化軌道雜化軌道CH4的空間構(gòu)型為正四面體p2s2C：2s22p21.sp3雜化激發(fā)s2p2的形成4CHp2s2雜化3spsp3四個(gè)sp3雜化軌道s2p2B： 2s22p12

4、.sp2雜化BFFFBF3的空間構(gòu)型為平面三角形的形成3BF激發(fā)s2p2p2s2sp2sp2雜化三個(gè)sp2雜化軌道s2p2Be：2s23.sp雜化BH2的空間構(gòu)型為直線形 HHBe激發(fā)s2p2p2s2spsp雜化Be采用sp雜化生成BeH2兩個(gè)sp雜化軌道3NH18107HNH雜化3sp4.不等性sp3雜化2ps230104HOH OH2雜化3sp2ps23spsp3d雜化sp3d2雜化小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2OH2直線形 三角形 四面體 三

5、角錐 V型3sp2sp3spsp不等性雜化軌道類型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù) 18028 109 9028 109 120成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實(shí)例思考題：解釋CH4，C2H2，CO2的分子構(gòu)型。42HC已知： C2H2，CO2均為直線型；的構(gòu)型為：C = CHHHHo121o118基本要點(diǎn)：分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的 價(jià)層電子對數(shù)目有關(guān)。價(jià)層電子對盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小。LP-LP LP-BP BP-BP價(jià)層電子對=鍵電子對+孤對電子對 (VP) (BP) (LP)8.2 價(jià)層電子對互斥理論價(jià)層電子對互斥理論推斷分子或離子的空間構(gòu)型的

6、具體步驟：確定中心原子的價(jià)層電子對數(shù)，以AXm為例 (A中心原子,X配位原子) ：原則：A的價(jià)電子數(shù)=主族序數(shù)；配體X：H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià) 電子, 氧與硫不提供價(jià)電子；正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例：VP( ) = (6+40+2)=424SO21VP=1/2A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷數(shù)( )負(fù) 正確定電子對的空間構(gòu)型：VP=2 直線形VP=3 平面三角形VP=4 正四面體VP=5 三角雙錐VP=6 正八面體確定中心原子的孤對電子對數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型。 LP=0:分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型2BeHVP= (2+2)=2 直線形213BFVP= (3

7、+3)=3 平面三角形214CHVP= (4+4)=4 四面體215PClVP= (5+5)=5 三角雙錐216SFVP= (6+6)=6 八面體21例如：LP0 ：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的空間構(gòu)型。34611 21 2SnCl2平面三角形 V形NH3四面體 三角錐H2O四面體 V形IF5八面體 四方錐XeF4八面體 平面正方形VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例VP = 5，電子對空間構(gòu)型為三角雙錐，LP占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個(gè)頂點(diǎn)？原則：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFLPBP(90o) 3 2 結(jié)論：LP占據(jù)水平方向三角形, 穩(wěn)定分子構(gòu)型為變形四

8、面體(蹺蹺板形)。SFFF FF515253VP LP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例三角雙錐 變形四方體 SF4三角雙錐 T形 ClF3三角雙錐 直線形 XeF2進(jìn)一步討論影響鍵角的因素： 鍵的存在，相當(dāng)于孤對電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。例如： 中心原子和配位原子的電負(fù)性大小也影響鍵角。例如：N:FFFo102 中心原子電負(fù)性大者，鍵角較大；配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。C = OClCl21124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH思考題： 解釋NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl

9、4- 等離子或分子的空間構(gòu)型, 并指出其中心原子的軌道雜化方式。 8.3.1 分子軌道分子軌道8.3 分子軌道理論分子軌道理論*8.3.4 關(guān)于原子軌道和關(guān)于原子軌道和 分子軌道的對稱性分子軌道的對稱性 8.3.3 異核雙原子分子異核雙原子分子 8.3.2 同核雙原子分子同核雙原子分子 分子軌道：是以多個(gè)原子核為中心構(gòu)成的多中心軌道，分子軌道波函數(shù)也是 Schrodinger 方程的解?？梢圆扇≡榆壍谰€性組合的方法求得分子軌道的波函數(shù)。例如： A+BABbbaaICCbbaa CC貢獻(xiàn)程度。分子軌道的系數(shù)，表示原子軌道對，反鍵分子軌道。成鍵分子軌道；原子軌道，式中： CC8.3.1 分子軌道

10、分子軌道成鍵三原則：能量相近能量相近對稱性匹配對稱性匹配最大重疊最大重疊反鍵分子軌道成鍵分子軌道 原子軌道 原子軌道 1s 1s*1s1s節(jié)面原子軌道與分子軌道的形狀。原子軌道與分子軌道的能量。原子軌道與分子軌道的形狀。2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子軌道分子軌道zp2反鍵zp2成鍵2pZ,A2pZ,B原子軌道分子軌道xp2反鍵xp2成鍵原子軌道與分子軌道的形狀。O2 (O,F)8.3.2 同核雙原子分子同核雙原子分子第二周期同核雙原子分子N2 （B,C,N)第二周期同核雙原子分子分子軌道電子排布式：2p22p22p22*s22s2)() () ()()(yxKK2*p24p22p

11、22*s22s22) () ()()()(OKK1*2p1*2p2p22p22p22*s22s2) () () () ()()()(yxyxKK或或反鍵電子數(shù)）成鍵電子數(shù) (21B.O2p24p22*s22s22*s12s12)() ()()()()(N有兩個(gè)三電子鍵，具有順磁性。:O O:鍵級B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3HF分子的電子構(gòu)型：4222 1321 8.3.3 異核雙原子分子異核雙原子分子x)(2c旋轉(zhuǎn)180 x變。的數(shù)值恢復(fù)，且符號不，為旋轉(zhuǎn)軸，每旋轉(zhuǎn)對稱：若以 180 ox*8.3.4 關(guān)于原子軌道和關(guān)于原子軌道和

12、分子軌道的對稱性分子軌道的對稱性對稱。軌道為例如， px對稱軸，s2c對稱軸，p2c對稱軌道的軸，xcp2 x)(2co180 x旋轉(zhuǎn) 對稱：繞 x 軸旋轉(zhuǎn)180，形狀不變，符號改變。例如：原子軌道pz，py，dxy，dxz，dyz為對稱。8.4.1 鍵級鍵級8.4 鍵參數(shù)鍵參數(shù)8.4.5 鍵矩與部分電荷鍵矩與部分電荷8.4.4 鍵角鍵角8.4.3 鍵長鍵長8.4.2 鍵能鍵能反鍵電子數(shù)）成鍵電子數(shù) (21B.O鍵級2*p24p22p22*2222) () ()()()(OssKK2p24p22*2222*1212)() ()()()()(NssssB.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2

13、B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 38.4.1 鍵級鍵級 在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1 在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵，形成兩個(gè)“碎片”時(shí)所需要的能量叫做此鍵的解離能。112molkJ429)HO( O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH( OH(g)H(g)O(g)HDD8.4.2 鍵能鍵能鍵解離能（D）H2O(g) = 2H(g) + O(g) -12atmmolkJ928)HO()OHH()OH(DDE 原子化能 Eatm：氣態(tài)的多原子分子

14、的鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量。例如： 鍵能、鍵解離能與原子化能的關(guān)系：雙原子分子：鍵能 = 鍵解離能 E(H) =D(H)多原子分子：原子化能 = 全部鍵能之和atm(H2O) = 2(OH) 鍵焓與鍵能近似相等，實(shí)驗(yàn)測定中，常常得到的是鍵焓數(shù)據(jù)。鍵能與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變)HH(2E4H(g) + 2O(g) 2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)4E(OH)E(O O).mrH)HO(4)O O()HH(2mrEEEH.)()(mr生成物反應(yīng)物EEH 分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長。例如，H2分子，l = 74pm。共價(jià)鍵鍵 長l/pm鍵能E/(kJmol-1)共價(jià)鍵鍵 長l/pm鍵能E/(kJmol-1)HF92570HH74436HCl127432CC154346HBr141366C C134602HI161298C C120835FF141159NN145159ClCl199243N N110946BrBr228193CH109414II267151OH964648.4.3 鍵長鍵長 由表數(shù)據(jù)可見，HF， HCl， HBr， HI 鍵長依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長依次縮短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、叁倍的關(guān)系。 鍵角和鍵長是反映分子空