硬質(zhì)合金生產(chǎn)概述

1、o The EHPS approach uses high pressures (up to 6 GPa) to retard bulk diffusion rates, break powder agglomerates, and reposition nanoparticles very close to each other to help eliminate porosity in the sintered ceramic. o NRL researchers then can exploit the increased surface potential of nanoparticl

2、es for surface-energy-driven densification without coarsening.Researchers develop harder ceramic for armor windowsScientists find new toughening mechanism for ceramicsoBut in 2012, Nishiyama and co-workers had synthesized nanocrystals of stishovite and could show that bulk stishovite made up of such

3、 nanocrystals is not only very hard, but also becomes very tough, reaching the toughness of zirconia, the toughest ceramic known. o Using X-ray spectroscopy, the team could show that about half of the surface in the fracture area is covered by amorphous silica. The more amorphous silica was present,

4、 the tougher the fracture area got. This result indicates that the fracture-induced transition to amorphous silica indeed caused the toughening of the stishovite. 硬質(zhì)合金生產(chǎn)概述內(nèi)容o 硬質(zhì)合金生產(chǎn)原理概述o 混合料制備o 成形工藝o 燒結(jié)技術(shù)o 燒結(jié)后處理 硬質(zhì)合金硬質(zhì)合金：由難熔金屬化合物（硬質(zhì)相）（硬質(zhì)相）和粘結(jié)金屬（粘結(jié)相）（粘結(jié)相）組成的一種復(fù)合材料。 基本特點(diǎn)：基本特點(diǎn)： 高硬度、高耐磨性 高彈性模量 高抗壓強(qiáng)度 化學(xué)穩(wěn)

5、定性好（耐酸、堿、高溫氧化） 沖擊韌性較低 膨脹系數(shù)低，導(dǎo)熱、導(dǎo)電與鐵及其合金相近 應(yīng)用：應(yīng)用：工具材料發(fā)展第三階段的標(biāo)志，現(xiàn)代工具材料、耐磨材料、高溫和耐腐蝕材料。 硬質(zhì)合金硬質(zhì)合金 成倍、幾十倍甚至上百倍地提高工具壽命，提高金屬切削速度及地殼鉆進(jìn)速度。例如，金屬切削加工刀具壽命可提高580倍，量具壽命提高20150倍，模兵壽命提高50一100倍。 顯著地提高被加工零件的尺寸精度和表面光潔度。 可以加工高速鋼難以加工的耐熱合金、效合金、特硬鑄鐵等難加工材料。 可以制作某些耐腐蝕或耐高溫的耐磨零件，從而提高了某些機(jī)械和儀器的精度和壽命。硬質(zhì)合金工具的優(yōu)點(diǎn)硬質(zhì)合金的分類(lèi) WCCo(鎢鉆鎢鉆)類(lèi)合

6、金類(lèi)合金 : 由碳化鎢和鈷組成。有時(shí)在切削工具(有時(shí)也在引伸模具)中加人2以下的其它碳化物(碳化鉭、碳化鈮、碳化釩等)作為添加劑。其中，高鈷：2030， 中鈷：1015，低鈷：38 WCTiCCo(鎢鐵鈷鎢鐵鈷)類(lèi)合金類(lèi)合金: 低鈦合金：46TiC，9一15Co， 中鈦合金：1020 TiC ， 68 Co ， 高鈦合金：2540 TiC ，46 Co WCTiCTaC(NbC)Co類(lèi)合金：類(lèi)合金：WCTiCCo合金有更好的高溫抗氧化性，同時(shí)也有較好的擾熱震性，因而常常具有較高的刀具壽命。TiC：5一15，TaC(NbC)：210，Co515，余為WC。 鋼結(jié)硬質(zhì)合金鋼結(jié)硬質(zhì)合金：碳化鎢或碳化

7、鈦與碳素鋼或合金鋼組成 碳化鈦基合金碳化鈦基合金：由碳比鈦、金屬鎳和金屬鉬或碳化二鉬(Mo2C)組成。鎳和鉬的總含量通常為2030。 我國(guó)的硬質(zhì)合金從20世紀(jì)50年代起步，20世紀(jì)80年代初期，世界硬質(zhì)合金年產(chǎn)量在2.5萬(wàn)噸時(shí)，我國(guó)硬質(zhì)合金年產(chǎn)量約5000噸； 進(jìn)入21世紀(jì)，世界硬質(zhì)合金年產(chǎn)量達(dá)到了3.8萬(wàn)噸，而我國(guó)硬質(zhì)合金產(chǎn)量已經(jīng)快速增長(zhǎng)到1.5萬(wàn)噸，超過(guò)世界硬質(zhì)合金產(chǎn)量的1/3。 2003年，我國(guó)硬質(zhì)合金出口量已經(jīng)達(dá)到2500噸；2007出口量超過(guò)3000噸，與產(chǎn)量一樣同樣占世界硬質(zhì)合金市場(chǎng)流通量的1/3。我國(guó)硬質(zhì)合金生產(chǎn)的相關(guān)數(shù)據(jù)產(chǎn)量典型的硬質(zhì)合金生產(chǎn)工藝硬質(zhì)合金原料生產(chǎn)硬質(zhì)合金原料生產(chǎn)

8、 ：鹽酸法氧化鎢工藝鹽酸法氧化鎢工藝白鎢礦：白鎢礦：CaWO4黑鎢礦：黑鎢礦：(Fe, Mn)WO4中南大學(xué)的“難冶鎢資源深度開(kāi)發(fā)應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)”項(xiàng)目獲得2012年國(guó)家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎(jiǎng)鎢酸銨：ammonium tungstate hydrate; ammonium wolframate分子式：(NH4)10W12O41xH2O 英國(guó)伊華德公司的堿法工藝美國(guó)西里瓦尼亞電美國(guó)西里瓦尼亞電氣公司：燒堿浸取氣公司：燒堿浸取一液一液液萃取工藝液萃取工藝碳化鎢粉末的制備 鎢粉碳化的工藝流程鎢粉碳化的工藝流程 碳化方法碳化方法 氫保護(hù)碳化（碳化時(shí)通氫） 不通氫碳化（以碳化時(shí)產(chǎn)生的CO氣體保護(hù) ） 碳化反應(yīng)原

9、理碳化反應(yīng)原理 氫保護(hù)碳化（低溫下形成CH4，高溫1400裂解成高活性碳與鎢反應(yīng)） 不通氫碳化（以碳化時(shí)產(chǎn)生的CO氣體保護(hù)） 碳含量與碳化溫度的關(guān)系碳化前后粉末物性的變化碳化工藝條件重新碳化工藝條件碳化設(shè)備TiCWC復(fù)式碳化物的制備 TiCWC復(fù)式碳化物是指WC溶解于TiC的固溶體，成分一般采用在燒結(jié)溫度下（1480-1560）下的飽和或未飽和固溶體的形式。17002000氫保護(hù)下碳化TiC-WC復(fù)式碳化物生成過(guò)程 其它碳化物的合成工藝過(guò)程基本反應(yīng)方程式：基本反應(yīng)方程式： Cr3C2，1600氫氣保護(hù)碳化； VC，1800氫氣保護(hù)碳化； ZrC，2300氫氣保護(hù)碳化； HfC，2300氫氣保護(hù)

10、碳化； Mo2C、MoC，14001500氫氣保護(hù)碳化； TaC、NbC，2000-2100氫氣保護(hù)碳化。 例如：Ta2O5 + 7C =2TaC+5CO Nb2O5+ 7C=2NbC+5CO金屬Co粉的生產(chǎn)草酸鈷沉淀草酸鈷沉淀草酸鈷煅燒草酸鈷煅燒氧化鈷還原：氧化鈷還原：草酸鈷還原：草酸鈷還原：氧化鈷還原工藝條件氧化鈷氫還原設(shè)備混合料的制備 過(guò)程的目的：過(guò)程的目的：將各種碳化物和粘結(jié)金屬的粉末配制成一定成分，一定粒度的均勻混合物 。 方法方法：濕球磨。 濕磨液體介質(zhì)的要求：濕磨液體介質(zhì)的要求： 與混合料組元不發(fā)生顯著的化學(xué)反應(yīng)； 沸點(diǎn)較低，在100左右能揮發(fā)； 表面張力較小，不使粉末聚團(tuán) 價(jià)廉

11、等。 常用的介質(zhì)常用的介質(zhì)：最常用的為酒精，汽油（不氧化、硬化物料，減少合金孔洞，但料漿易沉淀，不易洗滌），水（最方便和便宜，但易氧化和結(jié)塊），其它的如四氯化碳，苯和丙酮等則有毒和易揮發(fā)。濕磨前后的物料 單獨(dú)濕磨WC( 24h)，粒度細(xì)化粒度細(xì)化 單獨(dú)濕磨Co（24h)，粒度變大，冷焊現(xiàn)象粒度變大，冷焊現(xiàn)象”混合料的濕磨前后變化YG15混合料鈷冷焊現(xiàn)象減少WC單獨(dú)濕磨細(xì)化程度高混合料濕磨細(xì)化明顯含復(fù)合碳化物與鈷濕磨96小時(shí)后的照片制備過(guò)程與設(shè)備工序：配料濕磨干燥過(guò)篩工序：配料濕磨干燥過(guò)篩1、大規(guī)模生產(chǎn)振動(dòng)干燥小規(guī)模電烘箱、蒸汽干燥箱2、過(guò)篩：WC-Co 5080目；WCTiCCo，100120

12、目普通模壓成形普通模壓成形模壓成形工藝過(guò)程：模壓成形工藝過(guò)程： 加成形刑(摻膠或摻蠟)制粒壓制壓坯的干燥加 工和清理成形劑的選擇成形劑的選擇 加成形劑的目的： 改善混合料顆粒之間的結(jié)合狀態(tài) 改善混合料的流動(dòng)性及壓制性能，提高壓坯密度及密度均勻性 保證必須的壓還強(qiáng)度 對(duì)成形劑的要求 必須具有適當(dāng)?shù)恼承裕员ＷC壓坯有足夠的強(qiáng)度 有一定的潤(rùn)滑作用 燒結(jié)后不殘留育害的雜質(zhì) 在適當(dāng)?shù)娜軇┖洼^低的溫度下能夠溶解，以便與混合料均勻混合成形劑溶液的制備成形劑溶液的制備 橡膠汽油溶液橡膠汽油溶液： 溶劑：航空汽油或溶劑汽油 濃度：根據(jù)橡膠用量及混合料的松比來(lái)調(diào)整。一般為 813%(重量百分比） 加入量： 0.6

13、1%。橡膠用量隨混合料松比的降低而增加，生產(chǎn)中一般是每 20公斤混合料加1800毫升的橡膠汽油溶液。 石蠟汽油溶液：石蠟汽油溶液： 溶劑：溶劑：汽油 濃度：濃度：生產(chǎn)中的石蠟汽油溶液的濃度一般為2030%（重量百分比 （石蠟汽油溶液配制時(shí)，為了提高石蠟的溶解度，通常將石蠟加熱熔化 后倒入汽油內(nèi)，并立即使用）。 加入量加入量：一般為12%。石蠟的用量通量比合成橡膠高一倍以上，而且隨含 鉆量的增加而增加。生產(chǎn)中一般是每20公斤混合料加2030%的石 蠟汽油溶液1800毫升。 灰分問(wèn)題灰分問(wèn)題： 橡膠汽油溶液 濃度（wt) 4-4.5 10-11 13.5-14 灰分（wt) 0.035 0.07

14、0.11 石蠟汽油溶液 基本無(wú)灰分粒料的制備料粒的制備主要包括摻膠摻膠(或摻蠟或摻蠟)和制粒和制粒兩道主要工序1、 摻膠(蠟)過(guò)程：摻和干燥擦篩 拌和機(jī)拌和機(jī) 電熱干燥箱、蒸汽干燥柜電熱干燥箱、蒸汽干燥柜 擦篩機(jī)擦篩機(jī)制 粒制粒方法制粒方法 壓團(tuán)法、滾動(dòng)法、噴霧法。壓團(tuán)法：將料粒在較低的壓力（200230kg/cm2）下壓成一定大小的團(tuán)塊，然后將團(tuán)塊打碎用30目的篩子過(guò)篩，就是到了料粒。此法效率低，且所得料粒較硬。流動(dòng)性較差。滾動(dòng)法：物料在滾筒中滾動(dòng)而球化制粒，一般YG料要求較細(xì)滾筒或較低轉(zhuǎn)速，而YT料則要求較粗滾筒或較高轉(zhuǎn)速，滾動(dòng)制粒機(jī)有連續(xù)式和間歇式二種。噴霧法：石蠟丙酮料漿噴霧，120

15、氮?dú)飧稍飰褐茐褐茐褐乒に囘^(guò)程壓制工藝過(guò)程過(guò)程：壓制-干燥-加工清理 壓制工序壓制工序包括稱(chēng)料，裝料、壓制和脫模這四個(gè)步驟。 壓坯的干燥壓坯的干燥l 以橡膠作成形劑時(shí)，為了完全排除壓坯中殘留的汽油和水分以提高壓坯強(qiáng)度，和消除壓坯內(nèi)部的應(yīng)力，壓坯必須經(jīng)過(guò)干燥，l 用石蠟作成形劑的壓坯則不應(yīng)干燥，因?yàn)槭炄埸c(diǎn)較低，它會(huì)在干燥過(guò)程中滲到壓坯表面，反而降低壓坯的強(qiáng)度。l 干燥一般在蒸汽干燥柜或電熱干燥箱中進(jìn)行，干燥溫度一般為100130，干燥時(shí)間為1248時(shí)，為了提高效率，也可采用紅外線干燥，此時(shí)可采用較高的溫度(150200)及較短的時(shí)間(0.51小時(shí))。 壓坯的加工和清理壓坯的加工和清理 有的硬質(zhì)合

16、金產(chǎn)品不宜一次直接壓成產(chǎn)品形狀，這就需要在干燥后對(duì)壓坯進(jìn)行加工（如倒角、斜棱和園角等加工）。壓制設(shè)備成形模具 用擠壓法可生產(chǎn)一些截面較小但長(zhǎng)度長(zhǎng)的制品，如管材，帶材等，某些形狀復(fù)雜的制品如小直徑的麻花鉆，直齒鉸刀，螺旋齒鉸刀和銑刀等： 硬質(zhì)合金混合料的擠壓成形過(guò)程包括摻蠟、預(yù)壓、校直和成形毛坯切割等工序。表1-4 不同孔徑的擠壓毛坯的混合料中石蠟加入量擠壓孔徑擠壓孔徑(mm)3457810加蠟量加蠟量(%)77.566.564.5其他成形方法: 擠壓成形擠壓件的加工與擠壓模具冷等靜壓軟模成形軟模成形粉漿澆注粉漿澆注硬質(zhì)合金的燒結(jié) 硬質(zhì)合金燒結(jié)過(guò)程中的物理、化學(xué)變化：硬質(zhì)合金燒結(jié)過(guò)程中的物理、化

17、學(xué)變化：1）燒結(jié)體致密化；2）碳化物晶粒長(zhǎng)大；3）粘結(jié)相成分的變化及合金組織的形成。 燒結(jié)過(guò)程的幾個(gè)階段燒結(jié)過(guò)程的幾個(gè)階段1、脫除成形劑及預(yù)燒階段(800)發(fā)生變化： 1) 成形劑的脫除（揮發(fā)、裂解）。2) 粉末表面氧化物還原 3）粘結(jié)金屬粉末開(kāi)始產(chǎn)生回復(fù)和再結(jié)晶，顆粒開(kāi)始表面擴(kuò)敢，壓塊強(qiáng)度有所提高。2、固相燒結(jié)階段(800共晶溫度)所謂共晶溫度是指緩慢升溫時(shí)，燒結(jié)體中開(kāi)始出現(xiàn)共晶液相的溫度，對(duì)于WC-Co合金，在平衡燒結(jié)時(shí)的共晶溫度為1340燒結(jié)體中的某些固相反應(yīng)加劇，擴(kuò)散速度增加，顆粒塑性流動(dòng)加強(qiáng)，使燒結(jié)體出現(xiàn)明顯的收縮。3、液相燒結(jié)階段(共晶溫度燒結(jié)溫度)當(dāng)燒結(jié)出現(xiàn)液相后，燒結(jié)體收縮很快

18、完成，碳化物晶粒長(zhǎng)大并形成骨架，從而奠定了合金的基本組織結(jié)構(gòu)。 4、冷卻階段(燒結(jié)溫度室溫)在這一階段，合金的組織和枯結(jié)相成分隨冷卻條件的不同而產(chǎn)生某些變化。冷卻后，得到最終組織結(jié)構(gòu)的合金。燒結(jié)工藝 升溫速度升溫速度：1200以前應(yīng)緩慢升溫。丁鈉橡膠在300 左右開(kāi)始裂化，要在600保溫半小時(shí)才能裂化完全，石蠟要到400以上才能完全汽化，生產(chǎn)中一般靠調(diào)節(jié)推舟速度和預(yù)熱帶溫度來(lái)得到合適的升溫速度。 燒結(jié)溫度：燒結(jié)溫度：主要取決燒結(jié)時(shí)液相的量和WC顆粒的大小等因素，液相越多，燒結(jié)溫度可越低，一般YG合金的燒結(jié)溫度在13801490的范圍內(nèi)，TY合金的燒結(jié)溫度比YG合金高一些，而真空燒結(jié)又比氫氣燒結(jié)低50 100。此外，加入TaC，NbC可允許燒結(jié)溫度有較大波動(dòng)。 保溫時(shí)間：保溫時(shí)間：保溫時(shí)間主要由合金牌號(hào)、燒結(jié)溫度決定。但過(guò)低溫度下過(guò)長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)，會(huì)使碳化鎢晶粒變粗，合金強(qiáng)度下降。過(guò)高溫度下過(guò)短時(shí)間的燒結(jié)也不好，因?yàn)榇藴囟?，時(shí)間稍有波動(dòng)就會(huì)嚴(yán)重影響合金質(zhì)量 燒結(jié)保護(hù)氣氛：燒結(jié)保護(hù)氣氛：促進(jìn)粉末表面氧化膜還原，加速燒結(jié)過(guò)程的進(jìn)行；將燒結(jié)時(shí)放出的氣體和各種揮發(fā)物及時(shí)帶走而不致污染制品；防止個(gè)別組分(如碳等)被燒損。 硬質(zhì)合金的燒結(jié)條件硬質(zhì)合金的燒結(jié)條件合金合金牌號(hào)牌號(hào)燒結(jié)條件燒結(jié)條件氫氣通入量氫氣通入量(立升立升/時(shí)