儀器分析復(fù)習(xí)

1、第一章光分析法導(dǎo)論、光分析法及其特點(diǎn):光分析法：基于電磁輻射能量與待測(cè)物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號(hào)與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來(lái)的分析方法；三個(gè)基本過(guò)程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測(cè)物之間的相互作用；（3）產(chǎn)生信號(hào)二、電磁輻射的基本性質(zhì)c入V=V0E=hv=hc/入領(lǐng)率V能量化學(xué)窗斷裂電子疑比品動(dòng)就遷建動(dòng)貶遷算子核自轉(zhuǎn)懿戰(zhàn)波無(wú)電射頻區(qū)三、光分析分類(lèi)光譜法一一基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，分子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長(zhǎng)或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法；分類(lèi)：原子光譜、分子光譜、非光譜法原子光譜（線(xiàn)性光譜）：基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）;原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜

2、（AFS）;分子光譜（帶狀光譜）：基于分子中電子能級(jí)、振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷；紫外光譜法（UV）;紅外光譜法（IR）;分子熒光光譜法（MFS）。四、光譜法儀器的基本流程：光源；單色器；樣品；檢測(cè)器；顯示與數(shù)據(jù)處理；1.光源依據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為：連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長(zhǎng)的光源，氫燈、笊燈、鴇絲燈等；線(xiàn)光源：提供特定波長(zhǎng)的光源，金屬蒸氣燈（汞燈、鈉蒸氣燈卜空心陰極燈等；第二章原子發(fā)射光譜分析法一、概述原子發(fā)射光譜分析法（atomicemissionspectroscopy,AES）:元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基

3、態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線(xiàn)狀光譜）；2350607040%02400L02。3,04824506Q,四三、譜線(xiàn)強(qiáng)度原子由某一激發(fā)態(tài)i向低能級(jí)j躍遷，所發(fā)射的譜線(xiàn)強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。影響譜線(xiàn)強(qiáng)度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線(xiàn)強(qiáng)度越強(qiáng)；（2）溫度升高，譜線(xiàn)強(qiáng)度增大，但易電離。四、譜線(xiàn)的自吸與自蝕自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到

4、一定值時(shí)，譜線(xiàn)中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線(xiàn)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自蝕。五、原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器光源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā)，形成氣態(tài)原子，并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。表幾種光源的比較光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電稔定性應(yīng)用范圍直流電弧4000-7000稍差定性分析.礦物納物質(zhì).難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中4000-7000較好試樣中低含量組分的定量分析火花低瞬間10000好金屬與合金，難激發(fā)元素的定量分析TCP很高6000-8000很好溶液定量分析六、定性、定量分析方法1、光譜定性分析：定性依據(jù)：元素不同一電子結(jié)構(gòu)不同一光譜不同一特征光譜1）元素的分析線(xiàn)、最后線(xiàn)、靈敏線(xiàn)分析線(xiàn)：復(fù)雜元素

5、的譜線(xiàn)可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線(xiàn)檢驗(yàn)，稱(chēng)其為分析線(xiàn)；最后線(xiàn)：濃度逐漸減小，譜線(xiàn)強(qiáng)度減小，最后消失的譜線(xiàn)；靈敏線(xiàn)：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線(xiàn)，每種元素都有一條或幾條譜線(xiàn)最強(qiáng)的線(xiàn)，即靈敏線(xiàn)。最后線(xiàn)也是最靈敏線(xiàn)；共振線(xiàn)：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線(xiàn)；通常也是最靈敏線(xiàn)、最后線(xiàn)；2）定性方法：標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法；標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法2、光譜定量分析1 .光譜半定量分析：1）譜線(xiàn)黑度比較法；2）顯線(xiàn)法（數(shù)線(xiàn)法）2 .光譜定量分析I_acbac塞伯-羅馬金公式lgI=blgc+lga內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式：內(nèi)標(biāo)元素與分析線(xiàn)對(duì)的選擇：a.內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元

6、素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線(xiàn)對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線(xiàn)或離子線(xiàn)，且激發(fā)電位相近（譜線(xiàn)靠近），“勻稱(chēng)線(xiàn)對(duì)d.強(qiáng)度相差不大，無(wú)相鄰譜線(xiàn)干擾，無(wú)自吸或自吸小。七、原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長(zhǎng)期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；第三章原子吸收分光光度分析法一、概述1 .原子的能級(jí)與躍遷：基態(tài)T第一激發(fā)態(tài)，吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線(xiàn)（簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)）吸收光譜激發(fā)態(tài)T基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線(xiàn)（也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)）發(fā)射光譜2 .元素的特征譜線(xiàn)（1

7、）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)T第一激發(fā)態(tài)；躍遷吸收能量不同一一具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)t第一激發(fā)態(tài)：最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線(xiàn)。特征譜線(xiàn)。（3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線(xiàn)的吸收可以進(jìn)行定量分析二、譜線(xiàn)變寬（1）自然寬度；（2）溫度變寬（多普勒變寬）；（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）；（4）自吸變寬三、積分吸收和峰值吸收銳線(xiàn)光源需要滿(mǎn)足的條件：1）光源的發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)的0一致；2）發(fā)射線(xiàn)的Av1/2小于吸收線(xiàn)的Av1/2o提供銳線(xiàn)光源的方法：空心陰極燈四原子吸收光譜儀及主要部件銳線(xiàn)光源-*原子化系統(tǒng)一*單色器一檢測(cè)器原子化系統(tǒng)：火焰法；無(wú)火焰法一電熱高溫石墨管；低

8、溫原子化方法；冷原子化法低溫原子化方法：主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700-900C;主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2將待測(cè)試樣在專(zhuān)門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。冷原子化法：低溫原子化方法（一般700-900C）;主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。五、干擾及其抑制一）光

9、譜干擾：待測(cè)元素的共振線(xiàn)與干擾物質(zhì)譜線(xiàn)分離不完全，這類(lèi)干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置。二）物理干擾及抑制：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^(guò)控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來(lái)抑制。三）化學(xué)干擾及抑制：指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源。四）背景干擾及校正方法；背景干擾主要是指原子化過(guò)程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。六、靈敏度特征濃度：cc=0.0044Ac/AA單位：聞（mol1%）-1七、定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)加入法

10、：八、應(yīng)用應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法（非金屬元素可采用間接法測(cè)量）。頭發(fā)中微量元素的測(cè)定一微量元素與健康關(guān)系；（2）水中微量元素的測(cè)定一環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；（3）水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定；（4）礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；（5）各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。第四章紅外吸收光譜分析法一、概述分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜輻射一分子振動(dòng)能級(jí)躍遷一紅外光譜一官能團(tuán)一分子結(jié)構(gòu)二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件（1）輻射應(yīng)具有能滿(mǎn)足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；（2）輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。對(duì)稱(chēng)分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、02、C12等

11、。非對(duì)稱(chēng)分子：有偶極矩，紅外活性。三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式兩類(lèi)基本振動(dòng)形式：伸縮振動(dòng)；變形振動(dòng)例1水分子（非對(duì)稱(chēng)分子）例2C02分子（有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性）對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)偶極距為零無(wú)紅外活性反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)(XT平面)弱并彎曲振動(dòng)(YT平面)4口叩ex*600cn四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)常見(jiàn)的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000-670cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū):4000、2500cm-12500、1900cm-1(3)1900、1200cm-11200、670cm-1X-H伸縮振動(dòng)區(qū)(X=O,N,C,S)三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)XY伸縮，XH變形振動(dòng)區(qū)五、不

12、飽和度建=(2+2n4+n3-n1)/2六、紫外吸收光譜分析法紫外吸收光譜的產(chǎn)生：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：100-800nm.(1)遠(yuǎn)紫外光區(qū)：100-200nm;(2)近紫外光區(qū)：200-400nm;(3)可見(jiàn)光區(qū):400-800nm可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。電子躍遷同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷；帶狀光譜。七、電子躍遷與分子吸收光譜1 .物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：(1)電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；(2)原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；(3)分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。即：E=Ee+Ev+ErAfeABAE2 .有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷有機(jī)化合物的紫外一可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：n電

13、子、n電子、n電子。n九*式式*n(T*a：一(7*躍遷：所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷姓的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長(zhǎng)K200nm;只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到；作為溶劑使用；b:n一6*躍遷:所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150250nm,大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和姓衍生物（含N、O、S和鹵素等雜原子）均呈現(xiàn)n一下躍遷。C:九一九*躍遷：所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，max一般在104Lmol-1cm-1以上，屬于強(qiáng)吸收。（1）不飽和姓冗一九*躍遷乙烯九一光躍遷的/max為162nm,max為：1M0

14、4Lmol-1cm-10K-共腕非封閉體系的pP*躍遷共腕烯姓:中的nn*芳香姓及其雜環(huán)化合物苯:E1帶180、184nm,=47000;E2帶200204nm,=7000;苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的nn*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nms=200n一元*與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)，B帶簡(jiǎn)化，紅移。生色團(tuán)：這類(lèi)含有冗鍵的不飽和基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)。助色團(tuán)：有一些含有n電子的基團(tuán)（如一OH、一OR、一NH2、一NHR、一X等），它們本身沒(méi)有生色功能（不能吸收A200nm的光），但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n一九共腕作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力（吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加），這樣的基團(tuán)稱(chēng)為

15、助色團(tuán)。溶劑的影響：nn*躍遷：蘭移；J九；名；H-n*躍遷：紅移；K;人紅移與藍(lán)移：/max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移（或紫移）。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱(chēng)為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)八、紫外吸收光譜的應(yīng)用定性、定量分析：朗伯-比耳定律：吸光度：A=bc；透光度：-lgT=bc第六章電化學(xué)分析導(dǎo)論一、電化學(xué)分析法的類(lèi)別二、化學(xué)電池與電極電位三、電極與電極分類(lèi)：1.參比電極2.指示電極：四、電位分析原理與離子選擇電極晶體膜電極（氟電極）：敏感膜：（氟化錮單晶）：摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）。內(nèi)參比溶液

16、：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。玻璃膜（非晶體膜）電極：H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。不對(duì)稱(chēng)電位（25C）：產(chǎn)生的原因：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（130mV）;酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；五、

17、電位分析法的應(yīng)用1 .直接電位法pH測(cè)定原理與方法：指示電極：pH玻璃膜電極；參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液IIKCl（飽和）|Hg2Cl2（固），HgpH的實(shí)用定義（比較法來(lái)確定待測(cè)溶液的pH）兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：2.303RTpHs；Ex=Kx2.303RTpHx若測(cè)定條件完全一致，則Ks=Kx,兩式相減得:pHx=pHS且ES2.303RT/F總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液：TISAB的作用：保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿(mǎn)足離子電極的要求；掩蔽干擾離子。測(cè)F-過(guò)程所

18、使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl,使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉，掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2 .電位滴定分析法關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，所消耗的滴定劑的體積。E-V曲線(xiàn)法：簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差；(2)AE/AV-V曲線(xiàn)法：一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之A2E/AV2-V曲線(xiàn)法：圖(c)A2E/AV2二階微商。計(jì)算：例題1:以銀電極為指示電極，雙液接飽和甘汞電極為參比電極，用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液，得到的原始數(shù)據(jù)

19、如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積？滴加體積(mL)24.0024.2024.3024.4024.5024.6024.70電位E(V)0.1830.1940.2330.3160.3400.3510.358解：將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到，例：_2_E0.3160.233E0.240.88=0.83;2=5.9V24.40-24.30V24.45-24.35表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到，例:E0.316-0.2330.83.2EV24.40-24.300.24-0.88=5.924.45

20、-24.35二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.3024.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:V終點(diǎn)=24.30+(24.4024.30)父=24.34mL滴入的AgNO3體積(mL)測(cè)量電位E(V)AEAVa2eAV224.000.1740.0924.100.1830.20.1124.200.1942.80.3924.300.2334.40.8324.400.316-5.90.2424.500.340-1.30.1124.600.351-0.40.0724.700.358六、電解分析原理與應(yīng)用法拉第第一定律：物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與通過(guò)電解池的電量Q成正比。法

21、拉第第二定律：W=9MFn式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g）,Q為電量（1庫(kù)侖=1安培X1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫(kù)侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。七、極譜與伏安分析法伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電流-電壓曲線(xiàn)為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；擴(kuò)散電流方程：（id）平土勻=706nD1/2m2/311/6c干擾電流與抑制：1 .殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。消除方法：可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱(chēng)電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：

22、分析過(guò)程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。2 .遷移電流產(chǎn)生的原因：由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。消除方法：加強(qiáng)電解質(zhì)。3 .極譜極大在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運(yùn)動(dòng)；消除方法：加骨膠4 .氧波、氫波、前波極譜分析法中氧在電極上被還原產(chǎn)生的極譜波常干擾測(cè)定，故要除去，通常除去的方法是通H2或N2,而在中性或堿性溶液中加入Na2SO3,在酸

23、性溶液中加入Vc極譜定性：半波電位極譜定量：極限擴(kuò)散電流id:標(biāo)準(zhǔn)加入法hX=KcsH=K(VxCxVsCsVxVsVsCshx(VsVx)H-Vxhx溶出伏安分析原理與技術(shù)：恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。在陽(yáng)極溶出法中，常采用汞膜測(cè)定法技術(shù)，珀電極作為對(duì)電極或輔助電極，汞膜電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極。過(guò)程：（1）被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解，還原沉積在陰極上；（2）施加反向電壓，使還原沉積在陰極（此時(shí)變陽(yáng)極）上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流；（3）峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比，定量依據(jù)；（4）靈敏度一般可達(dá)10-810-9mol/L;（5）電流信號(hào)呈峰型

24、，便于測(cè)量，可同時(shí)測(cè)量多種金屬離子。1 .富集過(guò)程2 .溶出過(guò)程操作條件的選擇：1 .底液：一定濃度的電解質(zhì)溶液（鹽濃度增加，峰電流降低）；2 .預(yù)電解電位：比半波電位負(fù)0.20.5伏；或?qū)嶒?yàn)確定；3 .預(yù)電解時(shí)間：預(yù)電解時(shí)間長(zhǎng)可增加靈敏度，但線(xiàn)性關(guān)系差；4 .除氧：通N2或力口入Na2SO3。第八章色譜分析基礎(chǔ)一、概論：色譜法是一種分離技術(shù)固定相：一相固定不動(dòng)；流動(dòng)相：攜帶試樣混合物流過(guò)此固定相的流體（氣體或液體）。兩相及兩相的相對(duì)運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了色譜法的基礎(chǔ)。二、色譜分離過(guò)程：分離機(jī)理：氣固（液固）色譜的固定相：多孔性的固體吸附劑顆粒。固體吸附劑對(duì)試樣中各組分的吸附能力的不同。氣液（液液）色譜的

25、固定相：由擔(dān)體和固定液所組成。固定液對(duì)試樣中各組分的溶解能力的不同。氣固色譜的分離機(jī)理：吸附與脫附的不斷重復(fù)過(guò)程；氣液色譜的分離機(jī)理：氣液（液液）兩相間的反復(fù)多次分配過(guò)程。三、分配系數(shù)K:組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（單位：g/mL）比四、色譜理論組分保留時(shí)間：色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素控制；組分和固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)色譜峰變寬：色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素控制；兩相中的運(yùn)動(dòng)阻力，擴(kuò)散兩種色譜理論：塔板理論和速率理論；1 .塔板理論-柱分離效能指標(biāo)n=5.54(-R-)2=16(tR-)丫1/2Wbn有效=5.54（：r

26、）2Y1/2H有效二n有效二16(tR)2WbACuu=-烏C=0u二?c2(tR(2)-tR)CR=-Wb(2),Wb2(tR(2)-tR(1)1.699(丫1/2(2),丫1/2(1)利用純物質(zhì)定性的方法（利用保留值定性;6.色譜定量分析方法利用加入法定性）、利用文獻(xiàn)保留值定性。Ci%=mimim2100-mnfiA100(fiA)2212n有效=16R()21-1_2212L=16R(-21-)，H有效3-12 .速率理論-影響柱效的因素速率方程（也稱(chēng)范.弟姆特方程式）：H=A+B/u+CuA一渦流擴(kuò)散項(xiàng)：A=2；dpdp：固定相的平均顆粒直徑；入：固定相的填充不均勻因子B/u一分子擴(kuò)散

27、項(xiàng)：B=2Qg丫：彎曲因子，填充柱色譜，W1;Dg：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1Bu一傳質(zhì)阻力項(xiàng)：傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力CL3 .載氣流速與柱效一一最佳流速：uH二dHdu4 .分離度：總分離效能指標(biāo)uopt保留值之差色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素；區(qū)域?qū)挾壬V過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素。5 .色譜定性鑒定方法：（1）歸一化法：特點(diǎn)及要求：歸一化法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大；僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。(2)外標(biāo)法：外標(biāo)法也稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法。特點(diǎn)及要求：外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高，操作條件變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大。對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控

28、制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。(3)內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)物要滿(mǎn)足以下要求：(a)試樣中不含有該物質(zhì)；(b)與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近;(0不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(d)出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近，且無(wú)組分峰影響試樣配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的試樣W,加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)物ms計(jì)算式：mifiAifiAi=;mi=ms=msfsAsfsAsfiAmi.ci%=100=fsAS-100=m1fA100WWWfsAS(a)內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許變動(dòng)對(duì)定量結(jié)果的影響不大。(b)每個(gè)試樣的分析，都要進(jìn)行兩次稱(chēng)量，不適合大批量試樣的快速分析。(c)若將內(nèi)標(biāo)法中的試樣取樣量和內(nèi)標(biāo)物加入量固定，則：例題1:

29、用歸一法測(cè)石油C8芳姓中各組分含量，在一次進(jìn)行分析洗出時(shí)各組分峰面積及定量校正因子Fw如下:問(wèn)二甲苯鄰二甲苯1701100.960.98組分乙苯對(duì)二甲苯峰面積mm215092校正因子Fw0.971.00試計(jì)算各組分的百分含量。例題2:以HPLC法測(cè)定某生物堿樣品中黃連堿和小集堿的含量。稱(chēng)取內(nèi)標(biāo)物、黃連堿和小集堿對(duì)照品各0.2000g,配成混合溶液，重復(fù)測(cè)定5次，測(cè)得各色峰面積平均值分別為3.60cm2、3.43cm2和4.04cm2,再稱(chēng)取內(nèi)標(biāo)物0.2400g和樣品0.8560g,配成溶液，在相同條件下測(cè)得色譜峰面積分別為4.16cm23.71cm2和4.54cm2計(jì)算：樣品中黃連堿和小集堿的含量。第九章氣相色譜分析法一、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程1 .載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)狻⒌獨(dú)猓?